第十九章__配位化合物

1、2022-5-91第十九章第十九章 配位化合物配位化合物本章要求掌握：本章要求掌握：4 4、 配合物形成時(shí)性質(zhì)的變化。配合物形成時(shí)性質(zhì)的變化。1 1、 配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)；2 2、 配合物的價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論的主要論點(diǎn)，并能配合物的價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論的主要論點(diǎn)，并能 用解釋一些實(shí)例；用解釋一些實(shí)例；3 3、 配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；配離子穩(wěn)定常數(shù)的意義和應(yīng)用；2022-5-92實(shí)驗(yàn)：1.CuSO4+NaOHCu(OH)2 CuSO4+BaCI2BaSO42 2. .C Cu uS SO O4 4N NH H3 3H H2 2O OC Cu u

2、2 2( (O OH H) )2 2S SO O4 4N NH H3 3H H2 2O O深深藍(lán)藍(lán)色色溶溶液液2022-5-93 結(jié)論：結(jié)論：CuCu2+2+和和NHNH3 3結(jié)合生成了一種非結(jié)合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子常穩(wěn)定，難以電離的復(fù)雜離子- - Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ( (配離子配離子) )，對(duì)應(yīng)的化合物，對(duì)應(yīng)的化合物是是 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4( (配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配配位化合物，簡(jiǎn)稱(chēng)配合物合物) )。2022-5-9419.1.1 配位化合物的定義配位化合物的定義 引言：簡(jiǎn)單分子合符經(jīng)典化合價(jià)；分子化合物由分子

3、加合而成不符合經(jīng)典化合價(jià)。 定義：定義：由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離由中心原子和配位體以配位鍵形式結(jié)合而成的復(fù)雜離子（或分子）稱(chēng)為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱(chēng)為配子（或分子）稱(chēng)為配位單元。凡含有配位單元的化合物稱(chēng)為配合物。合物。 如：PtCl4 (NH3)2、K2HgI4、Co(NH3)6Cl3等。 存在存在：配離子既存在晶體中，也存在水溶液中。有些只在固態(tài)、氣態(tài)或特殊溶劑中存在，在水中不存在。如復(fù)鹽LiClCuCl23H2O和KClCuCl2。 復(fù)鹽不都是配合物，如光鹵石復(fù)鹽不都是配合物，如光鹵石KClMgCl26H2O。習(xí)慣上，。習(xí)慣上，NH4Cl和和Na2SO4等

4、不是配合物。等不是配合物。19.1 19.1 配合物的基本概念配合物的基本概念2022-5-95 在在Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4中，中，Cu Cu 2+2+為中心離子，為中心離子，NHNH3 3為配位體。中心離子與配為配位體。中心離子與配位體構(gòu)成配合物的配位層（內(nèi)界），內(nèi)界中配位體（單基的）的總數(shù)稱(chēng)位體構(gòu)成配合物的配位層（內(nèi)界），內(nèi)界中配位體（單基的）的總數(shù)稱(chēng)配位數(shù)，配位數(shù)，SOSO4 4 2-2-稱(chēng)為外配位層（外界），如圖。稱(chēng)為外配位層（外界），如圖。19.1.2 配位化合物的組成配位化合物的組成C u ( N H3)42 +S O42-內(nèi)界 （配離子）中心原子外界

5、離子配位原子配位體配位數(shù)配合物2022-5-961 中心離子（或原子）中心離子（或原子） 中心離子一般是帶正電陽(yáng)離子，也有電中性的原子甚至陰離子，如Ni(CO)4，HCo(CO)4。配合物的中心絕大多數(shù)是金屬離子，過(guò)渡金屬最常見(jiàn)。少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也能作中心離子，如PF6-。2 配位體配位體 配位體可以是陰離子或中性分子，如X-、OH-、H2O、NH3；配位原子（直接與中心原子相連的原子）必須含有孤電子對(duì)，只含一配位原子的配位體為單基單基配體（一齒體）。含有多個(gè)配位原子的配位體為多基多基配位體（多齒體），如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，多基配位體稱(chēng)為螯合劑螯合劑。 配合物內(nèi)界中的

6、配位體種類(lèi)可以不同。有些沒(méi)有孤電子對(duì)的配位體但能提供出鍵上的電子，如乙烯（H2C=CH2）。 表19-1常見(jiàn)配體及配齒數(shù)。2022-5-973 3 配位數(shù)配位數(shù) 直接同中心離子配位的原子數(shù)為配位數(shù)直接同中心離子配位的原子數(shù)為配位數(shù)。單基與多基配位體不一樣。一般為2，4，6，8等，最常見(jiàn)4和6。配位數(shù)決定于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條配位數(shù)決定于中心離子和配位體的性質(zhì)（電荷、體積、結(jié)構(gòu)）和形成條件（濃度和穩(wěn)定）。件（濃度和穩(wěn)定）。1.中心離子電荷越高，配數(shù)越大，如PtCl62-、PtCl42-；配體負(fù)電荷越高，配數(shù)越小，如SiF62-和SiO44-。II.中心離子半徑越大，

7、配數(shù)越大。如AlF63-和BF4-。中心離子半徑過(guò)大，配數(shù)降低；配體半徑越大，配數(shù)越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。III.增大配體濃度，配數(shù)提高，例如SCN-與Fe3+可形成1-6的配位數(shù)。IV.溫度升高，配數(shù)減小。一定外界條件下，中心離子有特征配位數(shù)。4 配離子電荷配離子電荷 等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。2022-5-98 配合物命名：符合無(wú)機(jī)化學(xué)“由后往前讀”的總原則。配合物外界是簡(jiǎn)單陰離子（如Cl-、 OH- ），叫某化某；若外界是一復(fù)雜陰離子（如SO42-），叫某酸某。 配合物內(nèi)界按下列順序依次命名： 配位體數(shù)配體名稱(chēng)合中心離子名稱(chēng)（中心離子氧化數(shù)羅馬數(shù)字）。

8、 配位體不止一種，遵循“三先三后原則”：先簡(jiǎn)單后復(fù)雜；先離子后分子；先無(wú)機(jī)物后有機(jī)物。同類(lèi)配體按配位原子的元素符號(hào)的英文字母順序。19.1.3 配合物的命名配合物的命名2022-5-99例：H2SiF6 六氟合硅(IV)酸K2Co(SO4)2 二硫酸根合鈷(II)酸鉀CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合鉻(III)CiS-PtCl2(Ph3P)2 順式二氯二（三苯基膦）合鉑(I)KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑（II）酸鉀Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III)Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)OH 一氫氧化一硝基一氨一羥胺一 吡啶合鉑(II

9、)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一胺基一硝基二氨合鉑(II)2022-5-910 簡(jiǎn)單配位化合物簡(jiǎn)單配位化合物：由單基配位體與中心離子配位而成的配合物。在溶液中逐級(jí)離解成一系列配位數(shù)不同的配離子。這種配合物也被稱(chēng)為維爾納型配合物。螯合物螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物叫螯合物或內(nèi)配合物。如乙二胺: H2N-CH2-CH2-NH2就能和Cu2+形成螯合物。多核配合物多核配合物：一個(gè)配位原子同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合所形成的配合物稱(chēng)多核配合物。例如Co2(NH3)8(OH)24+。多酸型配合物多酸型配合物：若一個(gè)含氧酸中的O2-被另一含氧酸取代，則形成多酸型配合物，有同多酸，如P2O72-，雜多酸

10、，如PO3(Mo3O10)3-。多酸型配合物是多核配合物的特例。19.1.4 配合物的類(lèi)型配合物的類(lèi)型2022-5-911例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)19.1.5 空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象空間結(jié)構(gòu)與異構(gòu)現(xiàn)象直線(xiàn)形 四面體 平面正方形 八面體sp sp3 dsp 2 d2s p3 sp3d2 配位數(shù) 2 4 6空間構(gòu)型1. 1. 配合單元的空間結(jié)構(gòu)配合單元的空間結(jié)構(gòu) 配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān),中心離子軌道雜化與之匹配。2022-5-912例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形 四方錐 三角雙錐Sp2 dsp3 dsp3配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)

11、型2022-5-9132. 2. 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 化學(xué)式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物稱(chēng)為同分異構(gòu)體。 順-反異構(gòu)：平面正方形MA2B2配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。例如，PtCl2(NH3)2有下列兩種異構(gòu)體：八面體MA4B2也有順-反異構(gòu)體：順式指順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角線(xiàn)位置同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配位體處于對(duì)角線(xiàn)位置(如圖)。PtCl2(NH3)2的順?lè)串悩?gòu)體都是平面正方形，兩者的性質(zhì)不同。PtPtH3NH3NH3NNH3CICICICI順式黃棕色，抗癌，偶矩 0反式溶解度小，淡黃色，不抗癌，偶矩 = 0 對(duì)于配位數(shù)為2，3（平面三角形

12、），4（正四面體）的配合物無(wú)幾何異構(gòu)。2022-5-914 旋光異構(gòu)：當(dāng)一種結(jié)構(gòu)與另一種結(jié)構(gòu)不能重合而互為影鏡，兩者對(duì)偏振光旋轉(zhuǎn)方向相反，彼此互為旋光異構(gòu)體。偏振面順時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)，為右旋體，名稱(chēng)前加d-；反之，異構(gòu)體為左旋體，名稱(chēng)前加 L-。如CrBr2(NH3)2(H2O)2+結(jié)構(gòu)，P874中的圖(V)和(VI)，相互為旋光異構(gòu)體。通常只以外消旋混合物出現(xiàn)。AABBCCD D 2022-5-91519.2 19.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論19.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1 1 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)： 中心離子中心離子M具有空（雜化）軌道，配位體提供孤電子對(duì)具有空（雜化）軌道，配位體提

13、供孤電子對(duì)，形成配鍵(ML)，如Co(NH3)63+。配離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等主要決定于中心離子的雜化軌道數(shù)目和類(lèi)型。 中心離子用外層中心離子用外層nsns，npnp，ndnd雜化軌道雜化軌道與電負(fù)性很大的配位原子電負(fù)性很大的配位原子，如X-、O等形成外軌型配合物。例如，F(xiàn)eF63-配離子，F(xiàn)e采用sp3d2外軌型雜化軌道，配合物的鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解。 中心離子用外層中心離子用外層(n-1)d，ns，np雜化軌道雜化軌道與電負(fù)性較小的配位原子電負(fù)性較小的配位原子，如CN-、-NO2-等，形成內(nèi)軌型配合物。例如Fe(CN)63-配離子，F(xiàn)e采用d2sp3內(nèi)軌型雜化軌道，配合物

14、的鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解。 形成內(nèi)軌型條件是形成內(nèi)軌型條件是M M與與L L之間成鍵放出的總能量在克服成對(duì)能之間成鍵放出的總能量在克服成對(duì)能(P)(P)后仍比形后仍比形成外軌型的總鍵能大。成外軌型的總鍵能大。雜化軌道與空間結(jié)構(gòu)關(guān)系如表雜化軌道與空間結(jié)構(gòu)關(guān)系如表19-419-4。 由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物。Bsnn)2( 2022-5-916P878表19-4 雜化軌道類(lèi)型與配合單元空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系2022-5-917Sp3d2(X-、O)外軌型d2sp3(CN-、-NO2-)內(nèi)軌型2022-5-918 無(wú)論中心離子采取sp3d2 雜化還是d2sp3 雜化

15、，其中每條雜化軌道都是以Fe3+為中心，指向正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，因此無(wú)論FeF63-或Fe(CN)63- 配離子的空間構(gòu)型都是正八體。 在Ni(CN)42- 配離子中，Ni2+ 的電子排布為：3d 8 4s 04p 0當(dāng)Ni2+與CN - 結(jié)合成Ni(CN)42- 時(shí)，3d 軌道受CN- 影響，也騰出一個(gè)空軌道形成dsp2雜化，所以， Ni(CN)42-的電子排布式為：dsp2(內(nèi)軌)CN- CN- CN- CN-2022-5-919 凡具有dsp2 雜化的離子，都具有平面正方型結(jié)構(gòu)，這種配離子也是內(nèi)軌型配離子。 與Ni(CN)42- 相反，在Ni(NH3)42+中， Ni2+的外層電子沒(méi)有發(fā)

16、生重排，當(dāng)與配位時(shí)，只進(jìn)入外層雜化軌道，形成配合物。 Ni(NH3)42+ 的電子排布式為: 具有sp3 雜化的配離子為正四面體結(jié)構(gòu)。 當(dāng)Ni2+與CI - 結(jié)合成NiCI42- 時(shí)，3d 軌道也不受影響，以sp3雜化，為四面體構(gòu)型。3d 8Sp3(外軌) NH3 NH3 NH3 NH3 2022-5-920 配合物是外軌型還是內(nèi)軌型，主要取決于中心離子的電子構(gòu)型、離子所帶的電荷和配位原子電負(fù)性大小。 d0d3 構(gòu)型離子，只能用內(nèi)層軌道成鍵形成內(nèi)軌型配合物； d9，d10 構(gòu)型離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物； d4d8 構(gòu)型離子，能形成內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物； 中心離子的電荷多，

17、對(duì)孤對(duì)電子的吸引力強(qiáng)，有利于形成內(nèi)軌型配合物。如Co(NH3)62+為外軌型，Co(NH3)63+為內(nèi)軌型； 電負(fù)性大的配原子（F、O）常形成外軌型配合物；電負(fù)性小的配原子（P、C）常形成內(nèi)軌型配合物。 內(nèi)軌型配合物由于內(nèi)層軌道能量低，較穩(wěn)定。2022-5-9212 2 反饋反饋鍵鍵 當(dāng)配位體給出電子對(duì)與中心元素形成鍵，如果中心原子d軌道有孤電子對(duì)，而配位體有空的分子軌道、p或d軌道，且兩者的對(duì)稱(chēng)性又合適時(shí)，中心元素的孤對(duì)d電子也可反過(guò)來(lái)給予配位體形成 “反饋鍵” 。 例如在Ni(CO)4中，形成的鍵具有部分雙鍵性質(zhì)。反饋鍵填入到CO分子反鍵軌道，削弱CO分子中C與O的鍵能，使CO活性增大。(

18、p882 CN- 、-NO 2 、 NO 、 N2 、 R3P 、 R3As 、 C2H4等等)屬離子電荷越低，d電子M L2022-5-922 價(jià)鍵理論主要解決中心離子與配位體間的結(jié)合力(配位鍵)、中心離子配位數(shù)（等于雜化軌道數(shù)）、配合離子空間構(gòu)型（決定于雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型）、穩(wěn)定性（共價(jià)大于電價(jià)）及某些配離子的磁性。 價(jià)鍵理論雖然成功的解釋了一些問(wèn)題，但也有一定的局限性。 價(jià)鍵理論只是定性理論，不能定量或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。例如，第四周期過(guò)渡元素與同一種配體配位形成八面體配離子的穩(wěn)定性的次序?yàn)? d0d1d2d3d5d6d7d8d10，這一規(guī)律價(jià)鍵理論無(wú)法解釋?zhuān)?只能說(shuō)明基態(tài)的性質(zhì)

19、，對(duì)激發(fā)態(tài)則無(wú)能為力。例如對(duì)配合物的顏色(吸收光譜)無(wú)法解釋?zhuān)?很難解決夾心型配合物如二茂鐵、二苯鉻等的結(jié)構(gòu)；2022-5-923 對(duì)于磁矩的說(shuō)明也有一定的局限性，例如Cu(H20)42+經(jīng)X射線(xiàn)測(cè)定為平面正方形，如按價(jià)鍵理論解釋似應(yīng)為dsp2雜化的內(nèi)軌型配離子： 按此則應(yīng)有1個(gè)3d電子激發(fā)到能量較高的4P(或5S)軌道，因而此電子較易失去而生成Cu(H20)42+ ，但事實(shí)是Cu()比Cu()穩(wěn)定得多。這是由于價(jià)鍵理論沒(méi)有充分考慮到配體對(duì)中心離子的影響，實(shí)際上在配合物中，配位體對(duì)中心離子的d電子影響很大，它不僅影響電子云的分布，也影響d軌道能量的變化，而這種變化與配合物的性質(zhì)密切相關(guān)。202

20、2-5-924一、晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)一、晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：1、 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起。2、晶體場(chǎng)對(duì)M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂情況主要取決于配合物的幾何構(gòu)型、中心離子的電荷和軌道的主量子數(shù)、配位體的種類(lèi)。3、 d電子從未分裂前d軌道進(jìn)入分裂后d軌道，它給配合物帶來(lái)額外穩(wěn)定性額外穩(wěn)定性。 晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道時(shí)所產(chǎn)生的穩(wěn)定化能。19.2.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論二、八面體型的配合物二、八面體型的配合物在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面

21、體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d 軌道與配體間的作用：2022-5-9252022-5-9261 1、八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂自由離子的能量在球形對(duì)稱(chēng)場(chǎng)中的能量在八面體場(chǎng)中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooodd2022-5-927 d - d = 10Dq 4 d+6d = 0Dq 解聯(lián)立方程，得: d= + 6Dq d= - 4Dq 或者：d - d= 6d - 6 d= 6 4 d+6d= 0 4 d + 6d = 0 解聯(lián)立方程，得: d= +3/5 d= - 2/5 2、八面體場(chǎng)分裂后兩組軌道（、八面體

22、場(chǎng)分裂后兩組軌道（d和和d軌道）相對(duì)能量軌道）相對(duì)能量： 在球形場(chǎng)時(shí)d軌道的能量升高至， 并且令=0作為計(jì)算相對(duì)能量的比較標(biāo)準(zhǔn)。在正八面體場(chǎng)中，通常規(guī)定它的d軌道分裂的能量差=10Dq，又因d軌道在分裂前后的總能量應(yīng)保持不變即能量守恒原則，所以總能量應(yīng)為0Dq。d的兩個(gè)軌道中可容納4個(gè)電子，d的三個(gè)軌道中可容納6個(gè)電子，所以可得下列方程組：2022-5-928例如： CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I- Br- (0.76) Cl- (0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH-

23、 亞硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.25) en bipy phen SO32-NO2- CO CN-（1）分裂能與配位體的關(guān)系：光譜化學(xué)序列3、分裂能值的大小，既與中心離子有關(guān)，也與配位體有關(guān)： 由于值通常由光譜確定，上述順序稱(chēng)為光譜化學(xué)序，即配位場(chǎng)強(qiáng)度的順序。 NO2- 、CO 、CN-等離子通常稱(chēng)作強(qiáng)場(chǎng)配位體； I- 、Br- 、Cl- 等離子稱(chēng)作弱場(chǎng)配位體； H2O(1.00) 為中間配體。2022-5-929（2）中心離子的關(guān)系：電荷Z增大， 增大；例如： Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17

24、600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200(3) 當(dāng)配位體相同時(shí)，同族同價(jià)的第二過(guò)渡系金屬離子比第一過(guò)渡系金屬離子 的值增大約4050。第三過(guò)渡系比第二過(guò)渡系又增大約2025。這是由于電子云的申展范圍大，易變形，故與配體的作用強(qiáng)。2022-5-930（4 4）在不同場(chǎng)中的分裂情況）在不同場(chǎng)中的分裂情況 (P889圖19-8) 四面體 八面體 P弱場(chǎng)：弱場(chǎng)： o o，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對(duì)強(qiáng)配位場(chǎng)，P t，第四周期金屬尚無(wú)低自旋配合物。 第五六周期的過(guò)

25、渡金屬比同族第四周期金屬離子易生成低自旋物。2022-5-936（b） 決定配離子的空間結(jié)構(gòu)決定配離子的空間結(jié)構(gòu) 除d0，d10，d5（弱場(chǎng)）沒(méi)有穩(wěn)定化能外，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性有如下順序：平面正方形 正八面體 正四面體。 實(shí)際上，是正八面體配離子更常見(jiàn)。這是由于正八面體配離子可以形成6個(gè)配位鍵。只有兩者的穩(wěn)定化能的差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配離子，弱場(chǎng)中的d4，d9型離子以及強(qiáng)場(chǎng)下的d8型離子，差值最大（表19-5）。如弱場(chǎng)中Cu2+(d9)離子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，強(qiáng)場(chǎng)中的Ni2+(d8)離子形成正方形的Ni(CN)42-。 比

26、較正八面體和正四面體的穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場(chǎng)）時(shí)二者相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場(chǎng)d5型的FeCl4-等。2022-5-937（c） 解釋配合物的顏色 含d1d9過(guò)渡金屬離子配合物一般有顏色。這是因?yàn)榘l(fā)生d-d躍遷，即 E(d ) - E(d ) = h = h c/ 配離子吸收光的能量，一般在1000030000-1范圍內(nèi)，它包括可見(jiàn)光(14286 25000-1)，因而能顯顏色。 所吸收光子的頻率與分裂能大小有關(guān)。而顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。例：Ti(H2O)63

27、+，最大吸收 20400 -1 ，顯紫紅色（圖19-9）；Cu(H2O)42+ 最大吸收在12600 -1處，顯藍(lán)色，Cu(NH3)42+最大吸收在15100 -1，顯很深藍(lán)紫色。這是因?yàn)?NH3) (H2O)。對(duì) d0( Sc3+ ) 和d10 ( Zn2+,Cu+ )離子無(wú) d-d 躍遷，無(wú)色。2022-5-938(d)配合物的穩(wěn)定性與配合物的穩(wěn)定性與d電子間的關(guān)系電子間的關(guān)系2022-5-939例例:無(wú)水無(wú)水CoCI2是蘭色的是蘭色的,水合的則為紅色水合的則為紅色,晶體場(chǎng)理論解釋。晶體場(chǎng)理論解釋。答：由光譜化學(xué)序列知，CI-弱場(chǎng)配位體，分裂能小，而水的分裂能大些，故前者吸收光波波長(zhǎng)較長(zhǎng)，

28、即紅橙黃區(qū)，顯蘭紫色，后者吸收波長(zhǎng)短的光，即綠蘭紫區(qū)，而顯紅色。例例：已知：已知：CrCl63- =163KJ/mol 求晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能求晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE解：由 Edr - Ed=163 2Edr+3Ed=0 Ed = - 65.2 KJ/mol CFSE=-65.2X3= -195.6 KJ/mol 或者：-2/5X163X3=-195.6 KJ/mol 或者: -4X163/10X3=-195.6 KJ/mol2022-5-94019.3.1 配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)一. 穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù) 溶液中既存在M+離子和配位體L的配合反應(yīng)，又存在MLn+的離解反應(yīng)，配合和

29、離解最終達(dá)到平衡，這種平衡稱(chēng)為配合（絡(luò)合）平衡：M+ + nL MLn+根據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)為：K穩(wěn) = MLn+/M+Ln K不穩(wěn) = M+Ln /MLn+二、 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 配離子的生成分布進(jìn)行，在溶液中有一系列配合平衡及相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)k1，k2，kn和累積穩(wěn)定常數(shù)1，2，n兩種。配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間一般差別不大，常是比較均勻地逐級(jí)減小。19.3 19.3 配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性2022-5-94119.3.2 影響配位化合物穩(wěn)定性的因素影響配位化合物穩(wěn)定性的因素1. 軟硬酸堿的影響(1) 酸堿的分類(lèi)：酸堿的分類(lèi)： 接受電子物質(zhì)如Fe3+、H+、Ag+等是酸，給

30、電子的物質(zhì)如X-，OH-，NH3，CO等是堿。廣義上，配合反應(yīng)就是酸堿反應(yīng)。 根據(jù)極化理論把極化能力弱變形性小的離子作為硬酸和硬堿，如Fe3+、H+、Ca2+和OH-、F-、O2-等；極化能力強(qiáng)變形性大的離子作為軟酸和軟堿，如Hg2+、Ag+ 和S2-、CN-、CO等；介于軟硬之間的酸、堿稱(chēng)為交界酸和交界堿，如Fe2+、Co2+、Ni2+和Br-、NO2-、SO32-等。 元素的酸堿性受電荷、結(jié)合基團(tuán)和溶劑的影響，如。Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+；BH3、B(CH3)3 、BF3 。(2) 軟硬酸堿原則：軟硬酸堿原則： “硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管”。2022-5-9422.

31、中心離子（原子）的影響(a) 類(lèi)（2e-或8e-）陽(yáng)離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì) = Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。(b) 類(lèi)（18e-或18+2e-）陽(yáng)離子：屬于軟酸和接近軟酸的交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定的共價(jià)配合物（軟親軟），其配合物的穩(wěn)定性大于(a)類(lèi)。 (a)和(b)類(lèi)陽(yáng)離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。 (c) 類(lèi)（917e-）陽(yáng)離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈接近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈接近軟酸。(c)類(lèi)的d1d9型過(guò)渡金屬離子的配合物比(a)類(lèi)離子的配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價(jià)鍵理論，晶體場(chǎng)理論。

32、2022-5-9433. 配位體的影響(a) 配位原子的電負(fù)性：對(duì)(1)類(lèi)陽(yáng)離子，配位原子的電負(fù)性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對(duì)(2)類(lèi)陽(yáng)離子，電負(fù)性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。(b) 配位體的堿性：當(dāng)配位原子相同時(shí)(表19-11) ，配位體的堿性越強(qiáng)，即對(duì)H+和Mn+離子的結(jié)合力越強(qiáng)，配合物的K穩(wěn)也越大。(c) 螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)的形成使螯合物具有特殊穩(wěn)定作用，稱(chēng)螯合效應(yīng)。熵值增大之故。在螯合物中形成環(huán)的數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。含有6個(gè)配位原子的EDTA是一種很好的螯合劑（如圖）。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。(d) 空間位阻和鄰位效應(yīng)：在螯合劑的配位原子附近，如果有體積較大的基

33、團(tuán)，會(huì)阻礙和金屬離子的配位，降低配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡(jiǎn)稱(chēng)位阻。配位原子的鄰位上特別顯著，稱(chēng)為鄰位效應(yīng)。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡(luò)鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡(luò)鹽。2022-5-94419.3.3 配合平衡的移動(dòng)配合平衡的移動(dòng)4nM4H3H22H3H4MYYHYYHYHYHn (1). 酸度的影響：(a) (a) 酸效應(yīng)酸效應(yīng)：當(dāng)H+增加，降低L，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱(chēng)為配合劑的酸效應(yīng)。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。(b)(b)水解效應(yīng)水解效應(yīng)：過(guò)渡金屬離子在水溶液中有明顯的水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，使配合物的穩(wěn)定性降低。如C

34、uCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl-Mn+ + xL- MLx(n-x)+2022-5-945(2).(2).沉淀反應(yīng)的影響 配合平衡與沉淀反應(yīng)的關(guān)系，是沉淀劑與配合劑爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。K穩(wěn)越大，則沉淀愈易被配合溶解。如： AgCl(s) Ag+ + Cl- Ksp Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn) AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- K = Ksp K穩(wěn) = 2.7 10-3 (3). 氧還反應(yīng)的影響氧還反應(yīng)的影響配合物形成使金屬離子M+電極電勢(shì)變化。 = + (0.059/n)lg氧化型 /還原型 Mn+ + xL-

35、MLx(n-x)+K穩(wěn)大，Mn+小，小，還原性增強(qiáng)，氧化性減弱。如Au難溶于硝酸，而溶于王水。2022-5-946 由計(jì)算出的值可以看出上述配位反應(yīng)向著生成Ag(CN) 的方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，在含有Ag(NH) 的溶液中加入足夠的CN時(shí)，Ag(NH)被破壞而生成Ag(CN)。一、判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向解： 可以根據(jù)配離子 Ag(NH)和Ag(CN) +的穩(wěn)定常數(shù)，求出上述反應(yīng)的平衡常數(shù)來(lái)判斷。19-3-419-3-4配位平衡平衡常數(shù)的應(yīng)用配位平衡平衡常數(shù)的應(yīng)用例例1配位反應(yīng)：配位反應(yīng)： Ag(NH)+2CN Ag(CN)+ 2NH 向哪一個(gè)方向哪一個(gè)方向進(jìn)行向進(jìn)行? 上述反應(yīng)的平衡常數(shù)可

36、表示為： Ag(NH) Ag+ + 2NH 1/K穩(wěn)NH3 + 2CN +Ag+ Ag(CN) K穩(wěn)CN- Ag(NH) + 2CN Ag(CN) + 2NH K=K穩(wěn)CN- /K穩(wěn)NH3=1.0X1021/1.7X107=5.8X10132022-5-947二、計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度二、計(jì)算溶液中有關(guān)離子的濃度例2 在1mL 0.04moldm3 AgNO溶液中，加入1 mL 2moldm-3 氨水，計(jì)算在平衡后溶液中的Ag濃度。 =1.28X10-8(mol.dm-3)平衡后溶液中Ag+為1.28X10-8mol.dm-3.K=0.02/（0.96 2 。 ）=1.7X107解： Ag+

37、 + 2NH3 Ag(NH3)2+ 初始： 0 0.96 0.02平衡: 0.96+2 0.02- 0.96 0.022022-5-948 例例33（19-119-1） 比較比較0.10mol0.10mol dmdm-3-3Ag(NHAg(NH3 3) )2 2+ +溶液中含有溶液中含有0.10 mol0.10 mol dmdm-3-3氨水和氨水和0.10 mol0.10 mol dmdm-3 -3 Ag(CN)Ag(CN)2 2- -溶液中含有溶液中含有0.10 mol0.10 mol dmdm-3 -3 CNCN- -離子時(shí)，離子時(shí)，溶液中的溶液中的AgAg+ +離子濃度。離子濃度。解：第

38、一步先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+離子濃度Ag+。解得：x = Ag+ = 6.310-7 moldm-3 同理可得：y = Ag+ = 1.010-20 moldm-37222106 . 1x1 . 01)10. 0(x10. 0AgNHAg)NH(33設(shè)Ag+ = x，根據(jù)配合平衡，有如下關(guān)系：Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 0.10+2x 0.10-x2022-5-949m=3.62X10-3X188=0.68(g)100mL可溶0.068克.三、討論難溶鹽生成或溶解的可能性三、討論難溶鹽生成或溶解的可能性例例4100mL.1 mol.dm-3.NH3能溶

39、解能溶解AgBr多少克多少克? K穩(wěn)穩(wěn)=1.7X107 Ksp=7.7X10-13解: AgBr (S) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Br平衡: 1-21 AgBr (s) Ag+ + Br- KspAg+2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn)K=Ksp .K穩(wěn)=1.3X10-5=2/1=3.62X10-3mol.dm-32022-5-950四、生成配離子時(shí)四、生成配離子時(shí)值的變化值的變化 Ag(NH3)2+ /Ag= Ag+Ag= Ag+Ag + 0.0592lgAg+ =0.81+0.0592 lg (5.9X10-8) =0.38V 1mol.dm-3 1 mol.dm-3例5計(jì)算

40、Ag(NH3)2+ + e Ag +2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。K穩(wěn)=1.7X107 Ag+Ag0.81V解：此題即是要求在離子濃度為1mol.dm-3的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，溶液中的Ag+的濃度，再按奈斯特方程，求出對(duì)電極 Ag+Ag的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)值即是。還是求離子濃度的問(wèn)題。 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+平衡： 1 1K穩(wěn)= 112 . 1.7X107 5.9X1082022-5-951由以上的例子由以上的例子,反過(guò)來(lái)我們也可以由已知的電對(duì)求配位反過(guò)來(lái)我們也可以由已知的電對(duì)求配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)化合物的穩(wěn)定常數(shù). Ag + 2NH3 e = Ag(NH3)2+ ( -) Ag+ + e = A

41、g (+) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ lgK=nE /0.0592 =n (+) (-) /0.0592 =0.43/0.0592 =7.26 K=1.7X1072022-5-95219.4.1 在無(wú)機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用在無(wú)機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用 1. 濕法冶金4Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 2. 分離和提純 在0.125moldm-3HF中K2ZrF6與K2HfF6的溶解度分別為1.86和3.74克，后者約為前者的二倍，分級(jí)結(jié)晶法制取無(wú)鉿的鋯。 3 設(shè)計(jì)合成具有特殊功能的分子 19

42、.4.2 在分析化學(xué)方面的應(yīng)用 1. 檢驗(yàn)離子的特效試劑 通常利用螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的內(nèi)絡(luò)鹽，作為這些離子的特征反應(yīng)。例如二甲基二肟，與Ni2+反應(yīng)生成鮮紅色的沉淀。 2. 隱蔽劑 例Cu2+和Fe3+都會(huì)氧化I-離子成為I2。加入F-或PO43-防止Fe3+的干擾。19.4 19.4 配合化合物的重要性配合化合物的重要性2022-5-9533. 有機(jī)沉淀劑 如8-羥基喹啉能從熱的HAc-Ac-緩沖溶液中定量沉淀Cu2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Ni2+，Co2+，Zn2+，Mn2+等離子。使之與Ca2+，Sr2+分離。4. 萃取分離 內(nèi)絡(luò)鹽難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，因此可將某些金屬離子從水溶液中萃取到有機(jī)溶劑中，從而達(dá)到分離金屬的目的（萃?。?。19.4.3 配合催化M + A： M：A M：A + B AB + M例： C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl (1) Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (2) 2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (3)(1) + (2) + (3) C