樣品的元素組成與分子的結(jié)構(gòu)分析學習教案

1、會計學1樣品的元素組成與分子樣品的元素組成與分子(fnz)的結(jié)構(gòu)分析的結(jié)構(gòu)分析第一頁，共58頁。第1頁/共58頁第二頁，共58頁。第2頁/共58頁第三頁，共58頁。第3頁/共58頁第四頁，共58頁。類型類型所測物理量所測物理量例例 子子發(fā)射 發(fā)射的輻射功率e火焰發(fā)射，直流電弧發(fā)射，火花發(fā)射，ICP發(fā)射吸收 吸光度或透過的與入射的輻射功率之比紫外-可見分子吸收，IR，AAS發(fā)光發(fā)光的輻射功率L分于熒光和光致發(fā)光，原子熒光，化學發(fā)光，散射散射的輻射功率sc比濁法，濁度法，Raman散射法第4頁/共58頁第五頁，共58頁。1.1.原子的能級與躍遷原子的能級與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸

2、收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振線（也簡稱共振線）產(chǎn)生共振線（也簡稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜(f (f sh un p)sh un p)2.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收

3、最強，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。 3 3）利用特征譜線可以進行定量分析。）利用特征譜線可以進行定量分析。第5頁/共58頁第六頁，共58頁。 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單(jindn)，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。 實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。 由：It=I0e-Kvb ， 透射光強度 It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)： 中心頻率中心頻率(pnl)O（峰值頻率（峰值頻率(pnl)）；）； 最大吸收系數(shù)對應的頻率最大吸收系數(shù)對應的頻率(pnl)或波長；或

4、波長； 中心波長：中心波長： (nm) 半寬度：半寬度：O第6頁/共58頁第七頁，共58頁。 照射光具有一定的寬度。 多普勒變寬（溫度變寬） Vo 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止(jngzh)原子所發(fā)的頻率低，反之，高。MTVV07D10162. 7 勞倫茲變寬，赫魯茲馬克(mk)變寬（碰撞變寬）VL 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。 赫魯茲馬克(mk)變寬：同種原子碰撞。 在一般分析條件下Vo為主。第7頁/共58頁第八頁，共58頁。第8頁/共58頁第九頁，共58頁。第9頁/共58頁

5、第十頁，共58頁。第10頁/共58頁第十一頁，共58頁。1. 世界第一臺商品化連續(xù)(linx)光源原子吸收 2. 連續(xù)(linx)光源：高聚焦短弧氙燈 3. 光學系統(tǒng)：高分辨率的中階梯光柵光譜儀，達到2pm的光學分辨率，波長范圍189-900nm 4. 檢測器：紫外高靈敏度的CCD線陣檢測器 5. 快速多元素分析,優(yōu)于普通掃描ICP的分析速度 第11頁/共58頁第十二頁，共58頁。第12頁/共58頁第十三頁，共58頁。1.波長范圍(fnwi)：190nm-900nm2.波長準確度：0.15nm3.波長重復性：0.10nm4.狹縫：0.1nm、0.2nm、0.7nm、1.4nm四檔 第13頁/共

6、58頁第十四頁，共58頁。 原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點：點：（1 1）采用）采用(ciyng)(ciyng)銳線光源。銳線光源。（2 2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。第14頁/共58頁第十五頁，共58頁。第15頁/共58頁第十六頁，共58頁。1.1.作用作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；和準確度。光源應滿足如下要求；（1 1）能發(fā)射待測元素的共振線；）能發(fā)射待測元素的共振線；（2 2）能發(fā)射銳線；

7、）能發(fā)射銳線；（3 3）輻射光強度大，）輻射光強度大， 穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。2.2.空心空心(kng xn)(kng xn)陰極燈陰極燈 結(jié)構(gòu)如圖所示結(jié)構(gòu)如圖所示第16頁/共58頁第十七頁，共58頁。 施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; 使陰極表面的金屬原子濺射出來(ch li)，濺射出來(ch li)的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關。

8、 優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素(yun s)需更換相應的燈。第17頁/共58頁第十八頁，共58頁。1.1.作用作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣(zhn q)(zhn q)。2.2.原子化方法原子化方法 火焰法火焰法 無火焰法無火焰法電熱高溫石墨管，激光。電熱高溫石墨管，激光。3.3.火焰原子化裝置火焰原子化裝置霧化器和燃燒器。霧化器和燃燒器。 (1) (1)霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：第18頁/共58頁第十九頁，共58頁。 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇：

9、 （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰 （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣乙炔，最高溫度2600K能測35種元素。 火焰類型： 化學(huxu)計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。第19頁/共58頁第二十頁，共58頁。（1）結(jié)構(gòu)，如圖所示：）結(jié)構(gòu)，如圖所示： 外氣路中外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中路

10、中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時子不被氧化，同時(tngsh)排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。 缺點缺點(qudin)：精：精密度差，測定速密度差，測定速度慢，操作不夠度慢，操作不夠簡便，裝置復雜簡便，裝置復雜。第20頁/共58頁第二十一頁，共58頁。原子化過程：四個階段，干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（原子化過程：四個階段，干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣去除殘渣(cn zh)） ，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。第21頁/共

11、58頁第二十二頁，共58頁。優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1100L），可測固體及），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測限粘稠試樣，靈敏度高，檢測限10-12 g/L。缺點：精密度差，測定缺點：精密度差，測定(cdng)速度慢，操作不夠簡便，裝置復速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。雜。第22頁/共58頁第二十三頁，共58頁。 1. 1.作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2. 2.組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。狹縫等。 3. 3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1 1）線

12、色散率（）線色散率（D D）：兩條譜線間的距離與波長）：兩條譜線間的距離與波長差 的 比 值差 的 比 值 X / X / 。 實 際 工 作 中 常 用 其 倒 數(shù)。 實 際 工 作 中 常 用 其 倒 數(shù) /X/X （2 2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/表表示。示。 （3 3）通帶寬度（）通帶寬度（W W）：指通過單色器出射狹縫的）：指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩硺朔Q波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩― D）一定）一定(ydng)(ydng)

13、時，可通過選擇狹縫寬度（時，可通過選擇狹縫寬度（S S）來確定：）來確定： W=DW=D S S第23頁/共58頁第二十四頁，共58頁。 主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。 1. 檢測器檢測器-將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的上，轟擊出的 光電光電 子又射向光敏陰極子又射向光敏陰極1，轟擊出更，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子多的光電

14、子，依次倍增，在最后放出的光電子 比最初多到比最初多到106倍以上，最大電流可倍以上，最大電流可達達 10A，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃?。，電流?jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?2.放大器放大器-將光電倍增管輸出將光電倍增管輸出(shch)的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。 3. 對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 顯示、記錄顯示、記錄第24頁/共58頁第二十五頁，共58頁。 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主要 影 響 試 樣 噴 入 火 焰 的 速 度(sd)、霧化效率、霧滴大

15、小等。 可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來消除。第25頁/共58頁第二十六頁，共58頁。 指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應。主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。 1. 化學干擾的類型 （1）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2）待測離子發(fā)生電離反應，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位6eV的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重(ynzhng)，（如堿及堿土元素）。第26頁/共58頁第二十七頁，共58頁。 通過

16、在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1）釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。 例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：用N2OC2H2火焰(huyn)測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4）電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。 第27頁/共58頁第二十八頁，共58頁。 待

17、測元素的共振(gngzhn)線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線 可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射 換用純度較高的單元素燈減小干擾。 3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射 用較小通帶或更換燈第28頁/共58頁第二十九頁，共58頁。1. 1. 靈敏度靈敏度 (1) (1) 靈敏度（靈敏度（S S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（AA）與）與相應的待測元素相應的待測元素(yun s)(yun s)濃度（或質(zhì)量）

18、的增量（濃度（或質(zhì)量）的增量（cc或或mm）的比值：）的比值： Sc=A/c Sc=A/c 或或 Sm=A/m Sm=A/m (2) (2)特征濃度特征濃度指對應與指對應與1%1%凈吸收（凈吸收（ IT -IS IT -IS）/IT=1/100/IT=1/100的待測物濃度（的待測物濃度（cccc），或?qū)c），或?qū)c0.00440.0044吸光度的待測元素吸光度的待測元素(yun s)(yun s)濃度濃度. . cc=0.0044c/A cc=0.0044c/A 單位：單位： g g(mol 1%)-1(mol 1%)-1 ( 3) ( 3) 特征質(zhì)量特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A

19、mc=0.0044m/A 單位：單位： g g (mol 1%)-1 (mol 1%)-1第29頁/共58頁第三十頁，共58頁。 在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3Sb/Sc 單位：gml-1 (2)石墨爐法 mDL=3Sb/Sm Sb：標準偏差 Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線(qxin)的斜率。第30頁/共58頁第三十一頁，共58頁。(1) (1) 分析線分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線一般選待測元素的共振線作為分

20、析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線(2) (2) 通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。稀土金屬），宜選較小通帶。(3) (3) 空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。(4) (4) 火焰火焰(huyn)(huyn) 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰(huyn)(huyn)類型。類型。(5) (5) 觀測

21、高度觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰(huyn)(huyn)區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。第31頁/共58頁第三十二頁，共58頁。 1頭發(fā)中微量元素的測定 2水中微量元素的測定 3水果(shugu)、蔬菜中微量元素的測定第32頁/共58頁第三十三頁，共58頁。第33頁/共58頁第三十四頁，共58頁。第34頁/共58頁第三十五頁，共58頁。第35頁/共58頁第三十六頁，共58頁。第36頁/共58頁第三十七頁，共58頁。第37頁/共58頁第三十八頁，共58頁。第38頁/共58頁第三十九頁，共58頁。第39頁/共58頁第四十頁，共58頁。直流電弧的最大優(yōu)點是電極頭溫度高（與其它光源比較），蒸發(fā)能力強；缺點是放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應用于礦石(kungsh)等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。第40頁/共58頁第四十一頁，共58頁。第41頁/共58頁第四十二頁，共58頁。第42頁/共58頁第四十三頁，共58頁。第43頁/共58頁第四十四頁，共58頁。第44頁/共58頁第