中國藥科大學(xué)分析化學(xué)課件—02_誤差與分析數(shù)據(jù)的處理

1、第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的處理誤差及分析數(shù)據(jù)的處理 (一)準(zhǔn)確度與誤差xREx% 100%100%REx% 100%注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替dxxidxxxxi100%100%nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036.

2、0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs Rf x y z( , , ) Rxyz,1加減法計算2乘除法計算RaxbyczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1加減法計算2乘除法計算Rf x y z( , , )zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR標(biāo)準(zhǔn)差法標(biāo)準(zhǔn)差法mgssssmmmm14. 02,2222121LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200. 000.2500.301000. 02

3、2222121222VsVsCsNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCs四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法REw%.200001100%01%gw2000. 0續(xù)前mLV20REV%.2001100%01%一、一、有效數(shù)字有效數(shù)字：0.3740.375 6.5 2.552.1 0.328第四節(jié)第四節(jié) 偶然誤差的正態(tài)分布偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布yf xex( )()12222正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 x N( ,2 )曲線曲線x =時，y 最大大部分

4、測量值集中 在算術(shù)平均值附近曲線以x =的直線為對稱正負(fù)誤差 出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x 或時，曲線漸進x 軸， 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的 幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，y, 數(shù)據(jù)分散，曲線平坦數(shù)據(jù)分散，曲線平坦 ，y, 數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在，總概率為1yf xex( )()12222x 21)(xfy以x-y作圖 特點特點 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 x N(0 ,1 )曲線xu令2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)( ueuy即以u y作圖 注：u 是以為單位來表示隨機誤差 x -二、偶然誤差的區(qū)間概率二、偶然

5、誤差的區(qū)間概率 從，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1 ，即偶然誤差的區(qū)間概率偶然誤差的區(qū)間概率P P用一定區(qū)間的積分面積表示 該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布區(qū)間概率% 1, 1xu%26.6864. 1,64. 1xu%9096. 1,96. 1xu%95121)(22ueduu2, 2xu%5 .9558. 2,58. 2xu%0 .993, 3xu%7 .99uu 正態(tài)分布正態(tài)分布概率積分表概率積分表5 . 1%10. 0%15. 0%75. 1xxu%64.868664. 04332. 02 P查表5 . 2%10. 0)%75. 100. 2(xu%38.494938. 0,5 .

6、20,Pu時從當(dāng)查表可知%62. 0%38.49%00.50%0 . 2P的概率為分析結(jié)果大于第五節(jié)第五節(jié) 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t t分布分布xusxt1 nfutf注：為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測量值的標(biāo)準(zhǔn)s兩個重要概念兩個重要概念fttP,下，一定值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0P1nxxxsn,n抽出樣本總體 nssxxn 4xxss21n 25xxss51uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,總體平均值有限次測量均值x 置信區(qū)間：置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為

7、中心，包 括總體均值的可信范圍 平均值的置信區(qū)間：平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的 均值為中心，包括總體均值的可信范圍 置信限：置信限：uuxxst %95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在%95%10. 0%50.47P置信度35. 2%903 ,10. 0tP%09. 0%60.474%08. 035. 2%60.4718. 3%953 ,05. 0tP%13. 0%60.474%08. 018. 3%60.4784. 5%993 ,01. 0tP%23. 0%60.474%08. 084. 5%60.47%60.474%55.47%52.47%6

8、9.47%64.47x%08. 012nxxsnstx由nsxt) 1(nftPf自由度時，查臨界值表在一定，判斷：，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：1n1s1x2n2s2x21ss 當(dāng) 112112221211nnxxxxsniiniiR總自由度偏差平方和合并標(biāo)準(zhǔn)差 111121222121nnnsnssR212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf總自由度時，查臨界值表在一定，判斷：著性差異，則兩組平均值存在顯如，ftt顯著性差異，則兩組平均值不存在如，ftt （精密度顯著性檢驗）21,ffFP一定時，查判斷：不存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的

9、精密度如表FF 存在顯著性差異，則兩組數(shù)據(jù)的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 四、異常值的檢驗四、異常值的檢驗G檢驗（檢驗（Grubbs法）法）sxxxxxxnn和,1321sxxG異常判斷：保留，則異常值舍棄；否則下，若一定，NGGP異常值的異常值的取舍取舍8199fn%042. 0%,79.10Sx43. 19%042. 0%77.10%79.10t31. 28,95. 08 ,05. 0tfP時，當(dāng)之間無顯著性差異與因xtt8 ,05. 000048. 0,022. 0, 40030. 0,055. 0, 6222211小大ssnssn25. 600048. 00030. 0 F01. 935%,95表小大，由FffP顯著性差異兩儀器的精密度不存在表 FF36. 0%,60. 0, 9044. 0%,21. 0,11222211大小ssnssn2 . 8044. 036. 0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差異兩方法的精密度存在顯表 FF%021. 0%,24. 1, 3111sxn%017. 0%,33. 1, 4222sxn53. 1)017. 0()021. 0(222221ssF55. 932表小大，F(xiàn)ff著性差異兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯表 FF019. 01)()(212211nnxxxxsiiR21. 64343019. 033.