含氮含磷化合物

1、1會計學含氮含磷化合物含氮含磷化合物(1) 伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇是不同的。 胺指的是氮原子與烴基相連，而醇是指羥基與碳原子相連而言的。(2) 胺還可以依據(jù)烴基的性質(zhì)分為脂肪胺、芳香胺等；也可以根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為一元、二元和多元胺等。 -NH2 稱氨基； -NH- 稱亞胺基(3) 除伯、仲、叔胺外，還有相當于NH4OH和NH4Cl的化合物，分別稱為季銨堿和季銨鹽。 R4N+OH- 季銨堿， R4N+Cl- 季銨鹽 氨字：用于表示基。如氨基、亞胺基等； NH3 胺字：用于表示氨的烴基衍生物；R NH2 銨字：表示季銨類化合物。 R4N+Cl- 應注意：第1頁/共50頁（1）簡單胺以它所

2、含有的烴基命名。如CH3NH2NH2H2NCH2CH2NH2甲胺苯胺乙二胺i）N原子上有二個以上烴基時，須表示出烴基的數(shù)目；CH3NHCH3NH二甲胺二苯胺ii）若所連的烴基不同，則把簡單的寫在前面；如 CH3NCH2CH3 甲乙胺2) 命名第2頁/共50頁iii）芳香族仲、叔胺則須在基前冠以“N”字，以示此基團在N原子上，而非在芳環(huán)上；如CH3CH2NCH3NHCH3N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）復雜的胺則以氨基為取代基；如CH3CHCH2CHCH3NH2CH3H2NCO2H2-氨基-4-甲基戊烷對氨基苯甲酸3）季銨類化合物的命名與氫氧化銨或鹽類似；如(CH3)4N+O H(CH3)

3、3N+C2H5Cl-氫氧化四甲銨氯化三甲基乙基銨第3頁/共50頁2。結(jié)構(gòu) 從結(jié)構(gòu)上看，NH3中的N原子是以sp3不等性雜化成鍵的，脂肪胺中的N也是如此。第4頁/共50頁理論上，當三個取代基不同時，胺應具有手性：NC2H5HCH3NHCH3C2H5 但由于二個異構(gòu)體間的能壘低（21KJ/mol)，在室溫下可以103105次/s的速度交換，故不能分離。第5頁/共50頁 但是，當生成季銨鹽后，N的四個sp3軌道全部用來成鍵；當四個基團不同時，則不可以翻轉(zhuǎn)，故存在對映異構(gòu)體。N+CH3C6H5CH2CH2CH CH2C6H5N+CH3CH2C6H5CH2CH CH2C6H5第6頁/共50頁 1。物理性

4、質(zhì) 脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常溫下為氣體；丙胺以上為液體；高級胺為固體。低級胺有氨味或魚腥味，并易溶于水。 芳胺中，一元胺為高沸點液體，二元以上為固體。芳胺的毒性很大，吸入蒸氣或滲入皮膚均會中毒。 如在百萬分之一的苯胺蒸氣中數(shù)小時，即會有中毒現(xiàn)象。 由于分子間氫鍵的生成，胺的沸點比分子量相近的烷烴高的多。2?；瘜W性質(zhì) 胺類的大部分化學性質(zhì)與氮原子上未共有的電子對有關。由于這對未共有電子對，胺具有親核性，能與一些親電化合物如H+、鹵代烷、羰基化合物等反應。第7頁/共50頁R NH2 + H2OR N+H3 + OH- 胺是弱堿，其堿性強弱可以用堿的電離常數(shù)Kb或其負對數(shù)pKb來表

5、示。 Kb越大或pKb越小，則堿性越強。Kb = RN+H3 O H-RNH2pKb = - LgKb NH3 烷基胺 芳胺pKb 4.75 35 910所以有： 烷基胺 氨 芳胺 芳胺的堿性較弱，主要是由于苯環(huán)與氨基上N原子的孤電子對發(fā)生共軛所致.（1）堿性和成鹽胺的堿性第8頁/共50頁NHH故芳胺的堿性強弱次序為:NH2NHN 此外,由于烷基是推電子基，理論上烷基胺的堿性次序應為： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 (氣相如此） 但實際溶液中的堿性次序卻如下： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 這是因為不同結(jié)構(gòu)的胺在水溶液中的溶劑化不同所導致的。第9頁/

6、共50頁第10頁/共50頁由于胺的堿性, 故可以與酸成鹽:RNH2 + HClRN+H3 Cl-NaOHRNH2 + NaCl + H2OCH3NH2 + NaFeNa+ -NHCH3 + 1/2 H2(i-Pr)2NH + C4H9LiEt2O(i-Pr)2N-Li+ + C4H10LDApKa=35二異丙基胺 丁基鋰 二異丙氨基鋰BrH+ LDA- LiBrEt2NHNEt2苯炔利用胺的堿性，可進行胺的分離和提純2) 酸性：伯、仲胺上有H原子,有時顯酸性。第11頁/共50頁R C Cl + NH3OR C NH2 + HClOR C Cl + RNH2OR C NRO HR C Cl +

7、R2NHOR C NR2 O酰胺N-烴基酰胺N,N-二烴基酰胺3) ?；磻?伯、仲胺象氨一樣可作為親核試劑與?；噭┓磻Ｒ陨戏磻?，稱為胺的?；磻?。叔胺因無H原子，故不能進行酰化反應。除甲酰胺外，其余的酰胺均為有一定熔點的固體。因此利用?；磻?，可以從伯、仲、叔胺的混合物中將叔胺分離出來；酰胺在酸或堿的催化下，可以水解而放出原來的胺；第12頁/共50頁 故?；磻梢杂脕肀Ｗo氨基：NH2CH3COClNHCOCH3HNO3NHCOCH3O2NH3O+NH2O2NRNH2 +SO2ClOH-SO2NHRR2NH +SO2ClOH-SO2N R2OH-OH-SO2NRNaSO2NR2溶

8、 液 (均 相 )沉 淀SO2ClR3N+OH-不 反 應 (分 層 )(5) 磺?；磻号c?；磻嗨?，伯、仲胺也可被磺?；?代為磺酰胺?；酋；磻址Q為興斯堡反應，常用于伯、仲、叔胺的分離鑒定.第13頁/共50頁a. 伯胺生成的磺酰胺上的N-H鍵有酸性，能溶解于堿液中:b.仲胺生成的磺酰胺N上無H原子，故不溶于堿而析出；c.叔胺不能與磺酰氯反應，也不溶于NaOH；d.磺酰胺在酸作用下，可以水解出原來的胺,常用于伯、仲、叔胺的分離。RNH2R2NHR3N+ ClOTsNaOHRN-OTsR2NOTsR3NNa+蒸 餾RN-OTsR2NOTsR3N (餾 出 ）（ 不 揮 發(fā) ）Na+過

9、濾R2NOTs （ 結(jié) 晶 ）RN-OTs （ 濾 液 中 ）Na+HClRNH2HClOH-RNH2HClR2NHHClOH-R2NHCH3SO2ClClOTs =第14頁/共50頁5) 與亞硝酸反應：(1)伯胺: 脂肪族伯胺與亞硝酸反應，常生成醇和烯烴等的混合物, 在合成上無意義。CH3CH2CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2CH2N2+X-CH3CH2CH2CH2+ + N2 + X-CH3CH2CH2CH2+ H2OX-H+CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2X + CH3CH2CHCH3XCH3CH2CH CH2 +

10、CH2CH CHCH3但是，放出的氮氣是定量的，故可用作-NH2的測定:RNH2 + HNO2ROH + N2 + H2O第15頁/共50頁芳香族伯胺與HNO2在低溫下作用, 生成所謂的重氮鹽：NH2NaON2/HCl0- 5OC+N N Cl-+ H2O重氮鹽重氮鹽僅在水溶液和低溫下穩(wěn)定,溫度升高即分解出氮氣:OH+N N Cl-H2O+ N2 + HCl 芳香族重氮鹽較脂肪族重氮鹽要穩(wěn)定的多，在有機合成中有重要的應用。 但固態(tài)的重氮鹽十分不穩(wěn)定，遇熱或撞擊時會發(fā)生爆炸！第16頁/共50頁(2) 仲胺：脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸作用生成N-亞硝基胺。RNH + HNO2RRN + H2ORN

11、ONHHNO2NNO+ H2O N-亞硝基胺均為黃色油狀物或固體，用稀酸或加熱又分解為原來的胺?？捎糜诜蛛x提純仲胺，但可能致癌！(3) 叔胺: 脂肪族叔胺只與亞硝酸生成不穩(wěn)定的鹽.R3N + HNO2R3NH+ NO2-N(CH3)2HNO2N(CH3)2ONN-亞硝基胺第17頁/共50頁RCH2NH2H2SO5R CH N OHR2NHH2SO5R2N OHRCH2NH2H2O2RCH2N OHHRCH2NORCH2NO2(CH3)3N + H2O2(CH3)3N O氧化三甲叔胺肟羥胺6) 氧化: 胺易被過硫酸或H2O2氧化，但不同的胺產(chǎn)物不同。羥胺第18頁/共50頁7) 芳胺的特性(1)

12、氧化: 芳胺很易被氧化, 但N,N,-二烷基芳胺和芳 胺鹽對氧化劑不敏感。NH2Na2Cr2O7H2SO4, 10OCOO個別反應有合成意義：NH2ClClCF3COOHOCH2Cl2NO2ClCl90%第19頁/共50頁(2) 鹵代：苯胺與苯酚相似，很易與鹵素反應。NH23 Br2NH2BrBrBr此反應是定量的，常用于苯胺的分析.NH2CO2H3 Br2NH2BrBrBrCO2HNH2CO2HNH2CO2HClClCl2HCl(aq)苯胺與碘作用只得到一碘化物:NH2+ I2NH2I第20頁/共50頁要得到一取代物，須使芳環(huán)的活性降低：NH2NHCOCH3A c2OBr2NHCOCH3Br

13、H3O+NH2Br(3) 磺化: NH2+NH3HSO4-H2SO4NHSO3HNH2SO3H180OC對氨基苯磺酰胺是一類很重要的藥物，稱為磺胺藥物。NH2NHCOCH3A c2OClSO3HNHCOCH3SO2C lRNH2NHCOCH3SO2NHRH3O+NH2SO2NHR第21頁/共50頁H2NSO2NH CNH2NHH2NSO2NHNSH2NSO2NHNN磺胺胍 (S.G.)磺胺噻唑 (S.T.)磺胺嘧啶 (S. D.)(4) 硝化: 苯胺與硝酸作用常伴有氧化反應發(fā)生，故常將苯胺溶于硫酸后再進行硝化，但得到間位產(chǎn)物.NH2+NH3HSO4-H2SO4+NH3HSO4-NO2NH2NO

14、2HNO3NaOH第22頁/共50頁或NHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2ONH2NO2NHCOCH3NO2H2ONH2NO2HNO3A c2oHOA c8) 季銨鹽和季銨堿:(CH3)4N+ I- + A g2O + H2O(CH3)4N+ OH- + A gI(CH3)4N+ OH- (CH3)3N + CH3OH第23頁/共50頁11.2 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-基團，該基團僅一邊與烴基相連的叫做重氮化合物; 若兩邊都與烴基相連, 則叫做偶氮化合物。偶氮苯偶氮二異丁腈CH2N2 ( -CH2+N N)+N N Cl-重氮甲烷氯化重氮苯第24

15、頁/共50頁1. 芳香胺重氮化反應NH2NaNO2/HClN2+Cl-+ H2O + NaCl050C 此反應稱為重氮化反應，是制備重氮鹽的唯一方法。反應一般應在低溫條件下進行，但有的重氮鹽比較穩(wěn)定可以在室溫或較高溫度下進行：O2NNH2 + NaNO2 + HClO2N+N N Cl-r.t. 重氮鹽的性質(zhì)與銨鹽類似，溶于水、能電離等；2。芳香族重氮鹽的性質(zhì) 芳香族重氮鹽主要發(fā)生兩種反應：取代反應和偶合反應。1) 取代反應：重氮基在不同條件下，可以被-OH, -X, -CN, -H等取代生成各種化合物。第25頁/共50頁(1) 被-OH取代：+N NSO4HH2OOH+ N2 + H2SO4

16、此方法可以用來制備一些常規(guī)方法的不到的酚. 如NH2BrNaNO2/H2SO4H2ON2SO4HBrH2SO4/H2O100OCOHBr(2) 被-X取代： 這是合成碘苯的好方法之一, 但引入其他鹵原子則需要加催化劑:N2+ Cl-CH3ClCH3NaNO2/HCl05OCCH3NH2CuCl1520OC80%第26頁/共50頁N2+ Br-ClBrClNaNO2/HBr010OCNH2ClCuBr100OC70%NH2HCl/NaNO205OCN2+Cl-HBF4N2+BF4-F(3) 被-CN和-NO2取代:N2+Cl-CuCN/KCNCN+ N2由于-CN可以水解成羧基, 故此也為把羧基

17、引入苯環(huán)的方法.第27頁/共50頁O2NNH2HBF4/NaNO2O2NN2+Cl-NaNO2CuO2NNO2(4) 被-H原子取代：N2+SO4H-H3PO2H2O+ N2其他還原劑還有：堿性HCHO液; C2H5OH等。這提供了一個從苯環(huán)上除去-NH2和-NO2方法：CH3NH2A c2OCH3NHCOCH3HNO3H2SO4CH3NHCOCH3NO2H2OKOHCH3NO2NH2第28頁/共50頁CH3NO2NH2NaNO2HClCH3NO2N2+Cl-H3PO2CH3NO2HNO3H2SO4NO2FeHClNH2Br2NH2BrBrBrNaNO2H2SO4N2+HSO4-BrBrBrE

18、tOHBrBrBr第29頁/共50頁2) 還原反應：重氮鹽還原成肼.N2+Cl-SnCl2, HClor Na2SO3NHNH2 HClOH-NHNH2苯肼若用強烈的還原劑，則得到苯胺和氨.N2+Cl-Zn, HClNH2 + NH3 3) 偶合反應 重氮鹽是一個較弱的親電試劑, 可以與活潑的芳香族化合物如胺、酚等發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應，生成偶氮化合物。第30頁/共50頁N2+X-+GN NGHX-N NG-HX G = -OH，-NR2，-NHR，-NH2等。上述反應在染料的合成中有廣泛的應用。但須注意(1)偶合反應中，取代一般發(fā)生在對位，若對位有取代基時,則發(fā)生在鄰位, 但決不會在間位！

19、O H-N2+Cl-OHCH3+NNO HCH3第31頁/共50頁2) 反應進行時，控制pH值即酸堿性很重要。一般在弱堿或弱酸溶液中進行，這主要取決于化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 如, 酚類一般在堿性溶液中進行，芳香叔胺一般在弱酸或中性條件下進行；而伯、仲芳胺則須在強酸性條件下進行。因為N2+Cl- + H2NA cONaN N NH重氮氨基苯 強酸條件可使氨基鈍化。但重氮氨基苯在銨鹽存在下加熱，可重排生成對氨基偶氮苯：N N NHC6H5+NH3Cl-N NNH2第32頁/共50頁11.3 有機膦化合物 有機膦化合物是一類的重要的有機物，它在生命過程中起著重要的作用。同時，有機膦化合物還是廣泛使用的

20、農(nóng)藥。第33頁/共50頁1. 分類1) 三價膦: 與胺相似的三價磷化合物-膦.P HHHP HRHP HRRP RRRP+RRRR磷化氫 伯膦 仲膦 叔膦 季磷鹽HO P OHOHR POHOHR P OHR亞磷酸 烴基亞膦酸 二烴基亞膦酸RO P ORORR P ORORR P ORR亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯 二烴基次亞膦酸酯第34頁/共50頁 2) 五價磷化合物(1) 膦烷: d軌道參與成鍵. PRRRRRPRRRCH CH2五烴基膦亞甲基三烴基膦(2) 磷酸及酯P OOHHOOHP OOHROHP OOHRR 磷酸 膦酸 次膦酸P OROORORP ORORORP ORROR磷酸酯 膦酸酯

21、 次膦酸酯第35頁/共50頁 2. 命名: 目前尚無統(tǒng)一命名法1) 膦、膦酸、亞膦酸及膦酸的命名：(C6H5)3PC6H5POOHOHCH3P OHOH 三苯基膦 苯基膦酸 甲基亞膦酸2) 含氧的酯基都加上O-前綴。EtO POOHOEtEtO POC6H5OEtO,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯第36頁/共50頁3) 含P-X或P-N鍵的化合物，可看作酰鹵、酸酐命名。C6H5P OClClC6H5P ONH2NH2C6H5P ClClEtO POEtOCl 苯膦酰氯 苯膦酰胺 苯亞膦酰氯 O,O-二乙基膦酰氯4) 有機膦農(nóng)藥, 常用商品名或俗名命名.3. 膦的結(jié)構(gòu) 電子結(jié)構(gòu): P (

22、L) 3s23p33d0 與S 相似不易形成穩(wěn)定的P=P雙鍵、d軌道在一定條件下參與成鍵。如sp3d雜化為五價。 能形成d-p p鍵，但一般采用sp3雜化為四面體構(gòu)型。第37頁/共50頁 故膦的結(jié)構(gòu)與胺相似，P原子為sp3雜化，分子為四面體構(gòu)型。但因電子結(jié)構(gòu)的差異，胺與膦在結(jié)構(gòu)上也有差別：NCH3CH3CH31080PCH3CH3CH31000 可見，C-P-C鍵角比C-N-C的小。一般認為這是由于孤對電子的壓縮、排斥所致。由于P有空d軌道，這種壓縮效應更明顯。因此，膦具有更強的堿性和配位性。 此時，膦的翻轉(zhuǎn)比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 當三個烴基不同時分子有手性。PC2H5CH

23、3C3H7第38頁/共50頁5. 重要的化學反應 通過對膦的結(jié)構(gòu)分析可知, 膦應具有以下兩個特性：(1)具有強的親核性(孤電子對);(2)傾向于轉(zhuǎn)化五價膦(3d0).POSHClBCl3RClP OP SP+HCl-P BCCl3P+RCl-第39頁/共50頁 但重要的是它的氧化和季磷鹽的形成。1) 氧化：低級烷基膦在空氣中自然，但芳膦較穩(wěn)定。(C6H5)3PH2O2(C6H5)3P O氧化三苯膦三苯膦的氧化實際上是P=O d-p p鍵生成的過程。第40頁/共50頁 有機磷農(nóng)藥C2H5OPSC2H5OOCH2CH2SC2H5C2H5OPSC2H5OOC6H4NO2O,O-二乙基-O-(2-乙?guī)€

24、基)乙基硫代磷酸酯(一O五九)O,O-二乙基-O-(對硝基)苯基硫代磷酸酯(一六O五)CH3POCHFCH3CH3(Sarin)沙林作業(yè)：P210-211, 6, 7, 10 P227-228, 3, 4, 6第41頁/共50頁(1) 伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇是不同的。 胺指的是氮原子與烴基相連，而醇是指羥基與碳原子相連而言的。(2) 胺還可以依據(jù)烴基的性質(zhì)分為脂肪胺、芳香胺等；也可以根據(jù)分子中氨基的數(shù)目分為一元、二元和多元胺等。 -NH2 稱氨基； -NH- 稱亞胺基(3) 除伯、仲、叔胺外，還有相當于NH4OH和NH4Cl的化合物，分別稱為季銨堿和季銨鹽。 R4N+OH- 季銨堿， R4N+Cl- 季銨鹽 氨字：用于表示基。如氨基、亞胺基等； NH3 胺字：用于表示氨的烴基衍生物；R NH2 銨字：表示季銨類化合物。 R4N+Cl- 應注意：第42頁/共50頁第43頁/共50頁R C Cl + NH3OR C NH2 + HClOR C Cl + RNH2OR C NRO HR C Cl + R2NHOR C NR2 O酰胺N-烴基酰胺N,N-二烴基酰胺3) ?；磻?伯、仲胺