簡明物理有機化學(xué)教程(1)

1、第1章 物理有機化學(xué)概述作者：王劍波（北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院作者：王劍波（北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院 ）版權(quán)所有：北京大學(xué)出版社版權(quán)所有：北京大學(xué)出版社出版時間：出版時間：20132013年年1010月月本本 章章 內(nèi)內(nèi) 容容 1.1 引言引言 1.2 一些重要的基本概念一些重要的基本概念 反應(yīng)機理; 基元反應(yīng); 過渡態(tài); 反應(yīng)中間體1.3 提出合理的反應(yīng)機理提出合理的反應(yīng)機理: 確立反應(yīng)機理的基本規(guī)則確立反應(yīng)機理的基本規(guī)則1.4 研究反應(yīng)機理的基本方法研究反應(yīng)機理的基本方法 產(chǎn)物的研究; 中間體的確立; 同位素標(biāo)記; 同位素效應(yīng); 立體化學(xué); 動力學(xué)1.5 動力學(xué)研究的一般方法動力學(xué)研究的一般方法 反應(yīng)的動

2、力學(xué)級數(shù); 簡單反應(yīng)的積分速度定律; 可逆反 應(yīng); 多步反應(yīng)的動力學(xué); 機理的推出1.6 動力學(xué)分析實例動力學(xué)分析實例 芳香化合物的硝化反應(yīng); 亞胺的水解 1)利用某一有機化學(xué)反應(yīng)所包含的化合物的基本利用某一有機化學(xué)反應(yīng)所包含的化合物的基本物理性質(zhì)來解釋引起這一化學(xué)變化的原因或者物理性質(zhì)來解釋引起這一化學(xué)變化的原因或者驅(qū)動驅(qū)動力力(driving force)。 2) 解釋決定這種化學(xué)變化速率的各種解釋決定這種化學(xué)變化速率的各種因素。因素。1.1 1.1 引言引言 物理物理有機化學(xué)的基本任務(wù)有機化學(xué)的基本任務(wù)物理有機化學(xué)以研究有機化學(xué)反應(yīng)的物理有機化學(xué)以研究有機化學(xué)反應(yīng)的詳細(xì)歷程詳細(xì)歷程(me

3、chanism)來實現(xiàn)上述兩個目的。來實現(xiàn)上述兩個目的。本課程的目的是要本課程的目的是要闡明研究有機反應(yīng)機理的一般原闡明研究有機反應(yīng)機理的一般原理和方法理和方法。 動力學(xué)和機理動力學(xué)和機理 化學(xué)化學(xué)的核心是研究反應(yīng)機理的核心是研究反應(yīng)機理, 也就是測定分子進行化學(xué)反應(yīng)也就是測定分子進行化學(xué)反應(yīng)所發(fā)生的一些具體的變化和相互作用。所發(fā)生的一些具體的變化和相互作用。 要要完全描述一個有機反應(yīng)的機理完全描述一個有機反應(yīng)的機理, 必須知道必須知道反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物分子的全過程中所有原子在不同時間的確切為產(chǎn)物分子的全過程中所有原子在不同時間的確切位置位置-一一個從來也沒有完全實現(xiàn)過的理想目

4、標(biāo)。因為許多變化對個從來也沒有完全實現(xiàn)過的理想目標(biāo)。因為許多變化對于任何能直接監(jiān)測的方法來說發(fā)生得太快。于任何能直接監(jiān)測的方法來說發(fā)生得太快。分子分子的振動和碰撞的時間標(biāo)度的振動和碰撞的時間標(biāo)度(time scale)在在10-12 10-14 秒秒范圍之內(nèi)范圍之內(nèi), 這比標(biāo)準(zhǔn)光譜監(jiān)測要這比標(biāo)準(zhǔn)光譜監(jiān)測要快得多快得多。 例如例如,有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定最為有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定最為常用的常用的核磁共振（核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）的時間分辨大約）的時間分辨大約為為10-3秒。秒。有機分子通常具有快速有機分子通常具有快速轉(zhuǎn)換的轉(zhuǎn)換的構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體，比如

5、環(huán)己烷相，比如環(huán)己烷相對穩(wěn)定的有椅式對穩(wěn)定的有椅式構(gòu)象和構(gòu)象和船式船式構(gòu)象。構(gòu)象。在測定這些分子的結(jié)構(gòu)時，由于在測定這些分子的結(jié)構(gòu)時，由于構(gòu)構(gòu)象之間象之間的轉(zhuǎn)換非?？欤@樣我們看的轉(zhuǎn)換非?？?，這樣我們看到的譜圖是這些結(jié)構(gòu)的平均（準(zhǔn)確到的譜圖是這些結(jié)構(gòu)的平均（準(zhǔn)確 地說是和穩(wěn)定性相關(guān)的權(quán)重均）地說是和穩(wěn)定性相關(guān)的權(quán)重均）。 Appearance of NMR spectra for systemUndergoing two-site exchange (A B) 如果如果希望看到單個的希望看到單個的構(gòu)象，構(gòu)象，就必須提高儀器的時間分就必須提高儀器的時間分辨，或者降低分子的運動速度。要降低分子的運

6、動速度，常辨，或者降低分子的運動速度。要降低分子的運動速度，常用的方法是降低溫度。用的方法是降低溫度。因此，低溫因此，低溫核磁、低溫紅外等是研究核磁、低溫紅外等是研究分子結(jié)構(gòu)的有力手段。當(dāng)降到適當(dāng)?shù)牡蜏貢r，分子的運動速分子結(jié)構(gòu)的有力手段。當(dāng)降到適當(dāng)?shù)牡蜏貢r，分子的運動速度能夠變慢到儀器的時間分辨極限以內(nèi)度能夠變慢到儀器的時間分辨極限以內(nèi)。1H NMR spectra of cyclohexyl iodide at 80 oC (100 MHz). Only the lowest-field signals are shown. (JACS, 1969, 91, 344) 比如，碘代環(huán)己烷中與碘

7、相連碳上的質(zhì)子在室溫的核磁譜中比如，碘代環(huán)己烷中與碘相連碳上的質(zhì)子在室溫的核磁譜中是一個復(fù)雜的多重峰，而在是一個復(fù)雜的多重峰，而在80 oC, 兩種椅式構(gòu)象可以清楚地兩種椅式構(gòu)象可以清楚地區(qū)分開來（處于平伏鍵和直立鍵的質(zhì)子分別表現(xiàn)為寬的單峰和區(qū)分開來（處于平伏鍵和直立鍵的質(zhì)子分別表現(xiàn)為寬的單峰和多重峰）。多重峰）。 1) 迄今為止，關(guān)于迄今為止，關(guān)于反應(yīng)機理的絕大部分知識都是反應(yīng)機理的絕大部分知識都是由間接的證由間接的證據(jù)推理而得到的。據(jù)推理而得到的。化學(xué)家的工作就是設(shè)計一些適當(dāng)?shù)膶嶒灮瘜W(xué)家的工作就是設(shè)計一些適當(dāng)?shù)膶嶒炓郧蟮米畲罂赡艿慕Y(jié)論性證據(jù)以求得最大可能的結(jié)論性證據(jù)。關(guān)于反應(yīng)機理的基本認(rèn)識

8、關(guān)于反應(yīng)機理的基本認(rèn)識2）可以認(rèn)為沒有一個化學(xué)反應(yīng)機理被絕對地證明過）可以認(rèn)為沒有一個化學(xué)反應(yīng)機理被絕對地證明過。我們只。我們只能說哪一個證據(jù)支持某個機理能說哪一個證據(jù)支持某個機理, 或者說它與某一機理相一致?；蛘哒f它與某一機理相一致。3）一個特殊的證據(jù)就可以有力地否定某一給定的機理）一個特殊的證據(jù)就可以有力地否定某一給定的機理。即使。即使對于對于一些一些“很好建立很好建立” 起來的機理，也常常需作重大的修起來的機理，也常常需作重大的修改或僅因某一個新的證據(jù)就被完全推倒。改或僅因某一個新的證據(jù)就被完全推倒。4）一個合理的反應(yīng)機理必須能夠解釋該反應(yīng)的所有已知事實。）一個合理的反應(yīng)機理必須能夠解釋

9、該反應(yīng)的所有已知事實。而且而且, 它還必須具有強的預(yù)見能力。它還必須具有強的預(yù)見能力。 Mechanism of Grignard reagent with ketone 例如格式試劑（例如格式試劑（Grignard reagent）與酮（）與酮（ketone）的反應(yīng)，格式試劑的反應(yīng)最初被認(rèn)為）的反應(yīng)，格式試劑的反應(yīng)最初被認(rèn)為是通過格式試劑對羰基是通過格式試劑對羰基(carbonyl group)的親核進攻的親核進攻(nucleophilic attack) 。后來發(fā)現(xiàn)一些路易。后來發(fā)現(xiàn)一些路易斯酸斯酸(Lewis acid)，如氯化鎂，甚至，如氯化鎂，甚至格式試劑格式試劑本身對反應(yīng)具有催化作

10、用。另外，在反應(yīng)過程中本身對反應(yīng)具有催化作用。另外，在反應(yīng)過程中除了生成產(chǎn)物外，常常還可以得到重排還原產(chǎn)物，比如分離得到除了生成產(chǎn)物外，常常還可以得到重排還原產(chǎn)物，比如分離得到頻哪醇頻哪醇(pinacol)。金屬鎂的。金屬鎂的純度對反應(yīng)也有很大影響，微量的過渡金屬雜質(zhì)的存在有利于純度對反應(yīng)也有很大影響，微量的過渡金屬雜質(zhì)的存在有利于頻哪醇頻哪醇的生成。這些實驗事實的生成。這些實驗事實表明，除表明，除簡單的極性歷程外，還可能有自由基途徑。簡單的極性歷程外，還可能有自由基途徑。 為什么要研究反應(yīng)機理？為什么要研究反應(yīng)機理？1) 在有機合成方面。在有機合成方面。反應(yīng)機理的知識常能夠指導(dǎo)我們選擇反反應(yīng)

11、機理的知識常能夠指導(dǎo)我們選擇反應(yīng)條件以得到最高產(chǎn)率或者提高反應(yīng)的選擇性。應(yīng)條件以得到最高產(chǎn)率或者提高反應(yīng)的選擇性。 Deprotonation in different solvent PhCNMe+MeOHPhCNMe+MeOHk(DMSO) /k(MeOH) = 109 例如，親核反應(yīng)在不同的有機溶劑中有很大的差別，了解了例如，親核反應(yīng)在不同的有機溶劑中有很大的差別，了解了反應(yīng)機理中的決速步為負(fù)離子的親核進攻以及非質(zhì)子性極性溶反應(yīng)機理中的決速步為負(fù)離子的親核進攻以及非質(zhì)子性極性溶劑可以有效地溶劑化正離子，進而使得親核負(fù)離子更具有活性劑可以有效地溶劑化正離子，進而使得親核負(fù)離子更具有活性以后

12、，我們就知道應(yīng)該選用什么樣的溶劑來提高反應(yīng)的速率。以后，我們就知道應(yīng)該選用什么樣的溶劑來提高反應(yīng)的速率。 2) 反應(yīng)機理的知識可以把表面上看來互不相干的大量反應(yīng)反應(yīng)機理的知識可以把表面上看來互不相干的大量反應(yīng)聯(lián)系在一起聯(lián)系在一起。 Pinacol/pinacolone rearrangement 例如，頻哪醇例如，頻哪醇/頻哪酮頻哪酮(pinacolone)的重排反應(yīng)，不同的起始物的重排反應(yīng)，不同的起始物和反應(yīng)條件生成同樣的產(chǎn)物，這些可以用共同的碳正離子中和反應(yīng)條件生成同樣的產(chǎn)物，這些可以用共同的碳正離子中間體聯(lián)系在一起。間體聯(lián)系在一起。 碳正離子的碳正離子的1，2-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)機理也把表

13、面上不同的二烯機理也把表面上不同的二烯酮酮(dienone)/酚酚(phenol)重排聯(lián)系在一起。從機理上來看，它重排聯(lián)系在一起。從機理上來看，它們經(jīng)歷了相同的們經(jīng)歷了相同的1，2-遷移遷移(1,2-shift)，屬于同一類反應(yīng)。，屬于同一類反應(yīng)。 Dienone/phenol rearrangement 1.21.2 一些一些重要的基本重要的基本概念概念基元反應(yīng)基元反應(yīng)(elementary reaction): 只有一個只有一個過渡態(tài)過渡態(tài)而不包含任而不包含任何何中間體中間體的過程。的過程。過渡態(tài)過渡態(tài)(transition state): 在基元反應(yīng)過程中經(jīng)歷的具有最高在基元反應(yīng)過程中經(jīng)

14、歷的具有最高勢能的結(jié)構(gòu)。勢能的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)中間體反應(yīng)中間體(reaction intermediate): 由兩個以上基元反應(yīng)所由兩個以上基元反應(yīng)所組成的化學(xué)反應(yīng)中存在的最低能量的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成的化學(xué)反應(yīng)中存在的最低能量的化學(xué)結(jié)構(gòu), 其壽命長于其壽命長于典型的分子振動典型的分子振動(10-13 10-14 秒秒)。反應(yīng)機理（反應(yīng)機理（reaction mechanism）: 反應(yīng)機理是通過一系列的反應(yīng)機理是通過一系列的基元反應(yīng)基元反應(yīng)來實現(xiàn)的化學(xué)變化的詳細(xì)過程。來實現(xiàn)的化學(xué)變化的詳細(xì)過程。 Reaction coordinate diagram of a two-step reaction 假有一

15、個反應(yīng)在假有一個反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成，按秒計算為：分鐘內(nèi)完成，按秒計算為：10 x 60 = 600 秒 過渡態(tài)發(fā)生在過渡態(tài)發(fā)生在1013 秒的時間范圍內(nèi)。假設(shè)整個過程的秒的時間范圍內(nèi)。假設(shè)整個過程的時間放大時間放大1013倍，則過渡態(tài)發(fā)生在倍，則過渡態(tài)發(fā)生在1秒的時間范圍內(nèi)，反應(yīng)秒的時間范圍內(nèi)，反應(yīng)的時間則為：的時間則為：億年年秒1.9101.960602436510600813 也就是說，如果把這個也就是說，如果把這個10分鐘的反應(yīng)比喻成一部電影，分鐘的反應(yīng)比喻成一部電影，那么過渡態(tài)僅是一那么過渡態(tài)僅是一部部1.9億年電影億年電影中出現(xiàn)的一些中出現(xiàn)的一些1秒鐘的畫秒鐘的畫面！面！ 目前最先

16、進的實驗技術(shù)也已有可能直接觀測到這種飛速目前最先進的實驗技術(shù)也已有可能直接觀測到這種飛速的過程，這主要歸功于激光技術(shù)的發(fā)展。現(xiàn)在的激光脈沖可的過程，這主要歸功于激光技術(shù)的發(fā)展。現(xiàn)在的激光脈沖可以達到飛秒數(shù)量級（以達到飛秒數(shù)量級（femtosecond，1015 秒）。秒）。 1999年諾貝爾化學(xué)獎獲得者年諾貝爾化學(xué)獎獲得者加州理工加州理工學(xué)學(xué)院學(xué)學(xué)院(Caltech)的的Zewail教授一直致力于飛秒激光反應(yīng)動力學(xué)的研究。例如，教授一直致力于飛秒激光反應(yīng)動力學(xué)的研究。例如，他研究了碘和苯的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及他研究了碘和苯的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及DielsAlder反應(yīng)的過反應(yīng)的過渡態(tài)。渡態(tài)。 Ahme

17、d Hassan Zewail is an Egyptian-American scientist known as the “father of femtochemistry”, he won the 1999 Nobel Prize in Chemistry. 碘和苯的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)碘和苯的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)用分子束把用分子束把I2和苯帶到一起，接著用飛秒激光脈沖給予體系一定的能量來和苯帶到一起，接著用飛秒激光脈沖給予體系一定的能量來開始電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后用一系列激光脈沖來觀測過程的變化，并用質(zhì)開始電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后用一系列激光脈沖來觀測過程的變化，并用質(zhì)譜觀測最終產(chǎn)物的生成。從開始反應(yīng)到出現(xiàn)碘原

18、子出現(xiàn)，總的時間是譜觀測最終產(chǎn)物的生成。從開始反應(yīng)到出現(xiàn)碘原子出現(xiàn)，總的時間是750飛秒飛秒(7.5 10-13秒秒)。苯和碘之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個已經(jīng)有。苯和碘之間的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個已經(jīng)有100多年歷多年歷史的經(jīng)典反應(yīng)。現(xiàn)在，這個經(jīng)典反應(yīng)的詳細(xì)史的經(jīng)典反應(yīng)。現(xiàn)在，這個經(jīng)典反應(yīng)的詳細(xì)過程用過程用最先進的激光技術(shù)呈最先進的激光技術(shù)呈現(xiàn)在我們面前?，F(xiàn)在我們面前。 用用激光閃光光解（激光閃光光解（Laser Flash Photolysis）的方法）的方法可以可以測量納測量納秒（秒（Nanosecond, 10-9秒）數(shù)量級的反應(yīng)速率，再結(jié)合其他的秒）數(shù)量級的反應(yīng)速率，再結(jié)合其他的技術(shù)已有可能得

19、到皮秒（技術(shù)已有可能得到皮秒（Picosecond, 10-12秒）數(shù)量級的化學(xué)秒）數(shù)量級的化學(xué)變化的精確過程變化的精確過程。例如，例如，Matin Newcomb (Wayne State University, USA)等運用等運用激光閃光光解的方法測量了一系列快速自由基單分子重排的速激光閃光光解的方法測量了一系列快速自由基單分子重排的速率常數(shù)，再結(jié)合間接的動力學(xué)研究手段，得到下面自由基的重率常數(shù)，再結(jié)合間接的動力學(xué)研究手段，得到下面自由基的重排速率常數(shù)為排速率常數(shù)為4 1011s1。 1.31.3 提出提出合理的合理的反應(yīng)機理反應(yīng)機理機理研究的第一步機理研究的第一步 雖然已經(jīng)有一些最尖端

20、的技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)的詳細(xì)歷程雖然已經(jīng)有一些最尖端的技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)的詳細(xì)歷程成為可能，但是就目前來說，絕大部分的機理研究仍然是借成為可能，但是就目前來說，絕大部分的機理研究仍然是借助于間接的方法助于間接的方法。 例如例如, 討論下面的氫氧負(fù)離子對于碘甲烷的取代反應(yīng)討論下面的氫氧負(fù)離子對于碘甲烷的取代反應(yīng)。 對于某一有機反應(yīng)的機理研究是從提出合理的反應(yīng)機理開始對于某一有機反應(yīng)的機理研究是從提出合理的反應(yīng)機理開始的。對于大多數(shù)反應(yīng)的。對于大多數(shù)反應(yīng)，我們能夠設(shè)想出許多可能的機理。因我們能夠設(shè)想出許多可能的機理。因此，此，決定一個可能的機理是否合理決定一個可能的機理是否合理、是否值得深入考察

21、和驗是否值得深入考察和驗證將是我們開始機理研究時最重要的步驟之一證將是我們開始機理研究時最重要的步驟之一。 僅從原子的組合考慮，可以設(shè)想反應(yīng)物分子都分解為原子僅從原子的組合考慮，可以設(shè)想反應(yīng)物分子都分解為原子, 然后然后再重新再重新組合成產(chǎn)物分子。組合成產(chǎn)物分子。問題：問題：碘離子是在什么碘離子是在什么時候時候離開離開的的是是在羥基離子接上去在羥基離子接上去之之前、之后前、之后還是接上去的同時（這和反應(yīng)是還是接上去的同時（這和反應(yīng)是SN1機理還是機理還是SN2機理機理有關(guān)）？相對于碘的原來有關(guān)）？相對于碘的原來位置，羥基位置，羥基離子接到碳原子的什么地方離子接到碳原子的什么地方(從產(chǎn)物的立體化

22、學(xué)推斷從產(chǎn)物的立體化學(xué)推斷)？最后的問題？最后的問題是，這個是，這個反應(yīng)為什么能發(fā)反應(yīng)為什么能發(fā)生，尤其是它為什么能按照提出的機理所描述的具體方式生，尤其是它為什么能按照提出的機理所描述的具體方式發(fā)生？發(fā)生？沒有化學(xué)頭腦的機理假設(shè)沒有化學(xué)頭腦的機理假設(shè)根據(jù)我們對于類似反應(yīng)的了解，可以設(shè)想這樣一個合理的機理根據(jù)我們對于類似反應(yīng)的了解，可以設(shè)想這樣一個合理的機理。 有化學(xué)頭腦的機理假設(shè)有化學(xué)頭腦的機理假設(shè) 機理假設(shè)的機理假設(shè)的基本規(guī)則基本規(guī)則 1) 簡要原則簡要原則(simplicity principle) 機理應(yīng)盡可能地簡單機理應(yīng)盡可能地簡單, 但仍能夠解釋全部的實驗事實。如果但仍能夠解釋全部

23、的實驗事實。如果有幾個假設(shè)與實驗事實有幾個假設(shè)與實驗事實相符相符, 那么就應(yīng)當(dāng)選擇最簡單的那一那么就應(yīng)當(dāng)選擇最簡單的那一個。個。2) 基元反應(yīng)應(yīng)該不是單分子的就是雙分子的基元反應(yīng)應(yīng)該不是單分子的就是雙分子的(elementary step must be either unimolecular or bimolecular) 反應(yīng)動力學(xué)告訴我們，兩個以上的分子按一定的取向同時反應(yīng)動力學(xué)告訴我們，兩個以上的分子按一定的取向同時碰撞發(fā)生反應(yīng)的機會是非常罕見的。例如碰撞發(fā)生反應(yīng)的機會是非常罕見的。例如， 在一個大氣壓在一個大氣壓下下，氣相中雙分子碰撞的概率比三分子碰撞約大氣相中雙分子碰撞的概率比三分

24、子碰撞約大1000倍，倍，因此僅有極個別的基元反應(yīng)是三分子的。因此僅有極個別的基元反應(yīng)是三分子的。 3) 每一步驟在能量上應(yīng)該是合理的每一步驟在能量上應(yīng)該是合理的(energy consideration) 有機化學(xué)反應(yīng)有機化學(xué)反應(yīng)必須符合必須符合熱力學(xué)的基本定律。熱力學(xué)的基本定律。 需要很豐富的經(jīng)驗和直覺判斷能力。大體上需要很豐富的經(jīng)驗和直覺判斷能力。大體上說說，我們我們可可以用類似反應(yīng)的知識來判斷。以用類似反應(yīng)的知識來判斷。 一般來說，一般來說， 所提出的機理所提出的機理應(yīng)與類似應(yīng)與類似 反應(yīng)的已知情況相一致。反應(yīng)的已知情況相一致。不符合已知情況的反應(yīng)機理也會偶然不符合已知情況的反應(yīng)機理也

25、會偶然出現(xiàn)，出現(xiàn)， 有時甚至?xí)Ｓ袝r甚至?xí)３３霈F(xiàn)。一個背離常出現(xiàn)。一個背離“正常正?！毙袨榈陌l(fā)現(xiàn)表示一個新的行為的發(fā)現(xiàn)表示一個新的啟示，啟示， 這種情況要求更有份量的這種情況要求更有份量的證據(jù)，以證據(jù)，以提出新的機理。提出新的機理。在科學(xué)研究中，對于非正常現(xiàn)象的關(guān)注常常會導(dǎo)致新的，在科學(xué)研究中，對于非正?，F(xiàn)象的關(guān)注常常會導(dǎo)致新的，甚至是重大的發(fā)現(xiàn)。甚至是重大的發(fā)現(xiàn)。 例如，烯烴復(fù)分解反應(yīng)。例如，烯烴復(fù)分解反應(yīng)。4) 每一步驟在化學(xué)上應(yīng)當(dāng)是合理的每一步驟在化學(xué)上應(yīng)當(dāng)是合理的 (chemistry consideration) 1.41.4 研究研究反應(yīng)機理的基本方法反應(yīng)機理的基本方法 1) 產(chǎn)

26、物的產(chǎn)物的研究，包括研究，包括副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（products, by-products）。）。 對某一反應(yīng)提出的任何機理要能合理解釋得到的所有產(chǎn)物對某一反應(yīng)提出的任何機理要能合理解釋得到的所有產(chǎn)物, 包括由副反應(yīng)形成的產(chǎn)物在內(nèi)。例如對于反應(yīng)包括由副反應(yīng)形成的產(chǎn)物在內(nèi)。例如對于反應(yīng): 若若提出的機理不能解釋少量乙烷在該反應(yīng)中的形成提出的機理不能解釋少量乙烷在該反應(yīng)中的形成原因，那原因，那么么這個機理就不可能是正確的。在中性的反應(yīng)條件下形成了碳這個機理就不可能是正確的。在中性的反應(yīng)條件下形成了碳碳鍵，最有可能是通過自由基的結(jié)合。碳鍵，最有可能是通過自由基的結(jié)合。2) 中間體的確立中間體的確立(i

27、ntermediates)很顯然，中間體的確立在機理研究中往往具有決定性的意很顯然，中間體的確立在機理研究中往往具有決定性的意義。研究中間體通常有以下幾種方法義。研究中間體通常有以下幾種方法: a）分離）分離(separation) 反應(yīng)反應(yīng)經(jīng)過一段時間后在其未完全反應(yīng)之前經(jīng)過一段時間后在其未完全反應(yīng)之前停止，將停止，將中間體中間體分離出來進行結(jié)構(gòu)的確定。例如在下面的分離出來進行結(jié)構(gòu)的確定。例如在下面的Hoffmann降解反應(yīng)降解反應(yīng)中，中間體中，中間體RC(O)NHBr被分離出來。被分離出來。 b） 中間體的檢測中間體的檢測(detection) 有些中間體不可能被分離出來有些中間體不可能被

28、分離出來, 比如比如自由基、碳正離子、碳自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、卡賓負(fù)離子、卡賓等?？梢岳玫取？梢岳眉t外、核磁共振、順磁共振紅外、核磁共振、順磁共振等光譜等光譜手段檢測其存在。手段檢測其存在。 c）中間體的捕獲）中間體的捕獲(trapping) 在反應(yīng)中加入另一試劑在反應(yīng)中加入另一試劑(捕獲劑捕獲劑, trapping agent)，使，使中間體中間體與加入的試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，通過分離鑒定該產(chǎn)物來反與加入的試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，通過分離鑒定該產(chǎn)物來反推中間體的結(jié)構(gòu)。推中間體的結(jié)構(gòu)。例如，例如， 用雙烯的用雙烯的Diels-Alder反應(yīng)捕獲苯炔反應(yīng)捕獲苯炔(benzyne)中間

29、體。中間體。 d）獨立合成）獨立合成(independent synthesis)如果機理中有某個可疑的如果機理中有某個可疑的中間體，則中間體，則有可能用另外一條獨立有可能用另外一條獨立的路線合成的路線合成中間體，并中間體，并使之在相同的條件下反應(yīng)。如果所提使之在相同的條件下反應(yīng)。如果所提出的機理出的機理正確，那么正確，那么應(yīng)當(dāng)?shù)玫较嗤漠a(chǎn)物。應(yīng)當(dāng)?shù)玫较嗤漠a(chǎn)物。以下的例子很好地說明獨立合成在機理研究中的應(yīng)用。環(huán)戊以下的例子很好地說明獨立合成在機理研究中的應(yīng)用。環(huán)戊醇在醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯作用下生成次碘酸酯(hypoiodite)，進一步光照以，進一步光照以后形成烷氧自由基，再經(jīng)

30、一系列的自由基反應(yīng)最終生成碘代后形成烷氧自由基，再經(jīng)一系列的自由基反應(yīng)最終生成碘代甲酸酯甲酸酯(J. Org. Chem. 1984, 49, 3753)。 該反應(yīng)機理中的關(guān)鍵中間體該反應(yīng)機理中的關(guān)鍵中間體A，可以通過另外一條路線合成，可以通過另外一條路線合成，其在完全相同的反應(yīng)條件下生成相同的碘代甲酸酯，進而為其在完全相同的反應(yīng)條件下生成相同的碘代甲酸酯，進而為上述反應(yīng)機理提供了有力的證據(jù)。上述反應(yīng)機理提供了有力的證據(jù)。 e) 同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記(isotope labeling) 利用放射性同位素利用放射性同位素 14C, 18O等可以確立反應(yīng)過程中原子的等可以確立反應(yīng)過程中原子的去向去

31、向(需要特別注意和第二章要介紹的同位素效應(yīng)的區(qū)別需要特別注意和第二章要介紹的同位素效應(yīng)的區(qū)別)。 例如例如, 碳碳-14標(biāo)記為確定苯炔中間體的存在提供了有力的證標(biāo)記為確定苯炔中間體的存在提供了有力的證據(jù)。鹵代苯中鹵素離子被氨基負(fù)離子取代的反應(yīng)比想象的情據(jù)。鹵代苯中鹵素離子被氨基負(fù)離子取代的反應(yīng)比想象的情況要況要復(fù)雜得多復(fù)雜得多。在液氨中，氯苯和。在液氨中，氯苯和KNH2反應(yīng)生成苯胺反應(yīng)生成苯胺 。 可以設(shè)想的機理可以設(shè)想的機理是，是，NH2直接進攻苯環(huán)取代氯離子。這直接進攻苯環(huán)取代氯離子。這在化學(xué)上并不合理，因為從有關(guān)芳香環(huán)的化學(xué)反應(yīng)知識我在化學(xué)上并不合理，因為從有關(guān)芳香環(huán)的化學(xué)反應(yīng)知識我們們

32、知道，苯環(huán)知道，苯環(huán)易于發(fā)生親電取代，而極少發(fā)生親核取代。易于發(fā)生親電取代，而極少發(fā)生親核取代。 以上的反應(yīng)機理也與下面的實驗事實不符。以上的反應(yīng)機理也與下面的實驗事實不符。 那么，是否那么，是否有可能存在一個和芳香親核取代機理平行的反有可能存在一個和芳香親核取代機理平行的反應(yīng)機理生成間位的應(yīng)機理生成間位的產(chǎn)物？這時產(chǎn)物？這時我們用同位素技術(shù)，將與氯原我們用同位素技術(shù)，將與氯原子相連的碳用子相連的碳用14C標(biāo)記，得到以下的實驗結(jié)果。標(biāo)記，得到以下的實驗結(jié)果。 顯然，上述的平行機理的解釋是難以成立的，因為這要求顯然，上述的平行機理的解釋是難以成立的，因為這要求平行的過程和親核芳香取代以完全相同的

33、速率進行。而平行的過程和親核芳香取代以完全相同的速率進行。而1 : 1產(chǎn)產(chǎn)物的事實強烈地提示存在一個共同的中間體，在這個中間體中物的事實強烈地提示存在一個共同的中間體，在這個中間體中原有的取代基，即原有的取代基，即Cl, 的位置和其鄰位由于對稱性而變得等價。的位置和其鄰位由于對稱性而變得等價。因此，最有可能的機理是經(jīng)歷了一個高度活潑的苯炔中間體。因此，最有可能的機理是經(jīng)歷了一個高度活潑的苯炔中間體。（應(yīng)用前面提到的中間體捕獲技術(shù)進一步證實苯炔的存在）。（應(yīng)用前面提到的中間體捕獲技術(shù)進一步證實苯炔的存在）。 應(yīng)用同位素標(biāo)記技術(shù)的另一個例子是應(yīng)用同位素標(biāo)記技術(shù)的另一個例子是Cornell大學(xué)大學(xué)C

34、arpenter教授關(guān)于環(huán)丁二烯的工作。教授關(guān)于環(huán)丁二烯的工作。按照按照Hckel理論，環(huán)丁二烯是反芳香性的分子。理論，環(huán)丁二烯是反芳香性的分子。事實上，環(huán)事實上，環(huán)丁二烯是極為不穩(wěn)定的分子，在室溫下是不能夠存在的。一丁二烯是極為不穩(wěn)定的分子，在室溫下是不能夠存在的。一個有趣且具有重要理論意義的問題是個有趣且具有重要理論意義的問題是: 環(huán)丁二烯分子是正方環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長方形的形的還是長方形的? 對于這個看似棘手的問題，對于這個看似棘手的問題，Carpenter教授應(yīng)用同位素標(biāo)記教授應(yīng)用同位素標(biāo)記技術(shù)設(shè)計了一個巧妙的實驗技術(shù)設(shè)計了一個巧妙的實驗(J. Am. Chem. Soc. 1

35、980, 102, 4272; 1982, 104, 6473)。環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長方形的環(huán)丁二烯分子是正方形的還是長方形的? ? 從反應(yīng)式分析，如果環(huán)丁二烯具有從反應(yīng)式分析，如果環(huán)丁二烯具有正方形的正方形的結(jié)構(gòu)，那么四結(jié)構(gòu)，那么四種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是等量的，種產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)是等量的， 即即ABCD。結(jié)果發(fā)現(xiàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)AB CD，因此支持環(huán)丁二烯為長方形結(jié)構(gòu)的結(jié)論。，因此支持環(huán)丁二烯為長方形結(jié)構(gòu)的結(jié)論。 同位素標(biāo)記的優(yōu)點在于，如果沒有顯著的同位素效應(yīng)，那么同位素標(biāo)記的優(yōu)點在于，如果沒有顯著的同位素效應(yīng)，那么就常?？梢詰?yīng)用簡單的統(tǒng)計學(xué)來預(yù)測一個指定機理的標(biāo)記異構(gòu)就常常可以應(yīng)用簡單的統(tǒng)計學(xué)來預(yù)測一個指

36、定機理的標(biāo)記異構(gòu)體的比率。體的比率。 f) 立體化學(xué)立體化學(xué)(stereochemistry) 根據(jù)化合物的構(gòu)型變化可以推斷反應(yīng)物變化的根據(jù)化合物的構(gòu)型變化可以推斷反應(yīng)物變化的方式、鍵方式、鍵的形的形成和斷裂的方向等。成和斷裂的方向等。 例如前例例如前例 HO對碘甲烷的取代對碘甲烷的取代反應(yīng)，我們反應(yīng)，我們試圖知道試圖知道HO是是從什么方向進攻。這個問題可以由不對稱從什么方向進攻。這個問題可以由不對稱分子，如分子，如(R)-2-碘丁碘丁烷，作為反應(yīng)底物的研究來解決。烷，作為反應(yīng)底物的研究來解決。 實驗實驗證明，證明，(S)-2-丁醇為唯一的丁醇為唯一的產(chǎn)物，即產(chǎn)物，即產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)

37、生了了完全的翻轉(zhuǎn)完全的翻轉(zhuǎn)，從而可以明確地證明，從而可以明確地證明 HO確切進入的位置，確切進入的位置，同時也說明反應(yīng)是按照協(xié)同的機理（同時也說明反應(yīng)是按照協(xié)同的機理（SN2）進行。）進行。 即使原料沒有即使原料沒有旋光性，旋光性， 只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)的的特征，就特征，就有可能對機理進行推斷。有可能對機理進行推斷。 g) 同位素效應(yīng)同位素效應(yīng)(isotope effect)當(dāng)反應(yīng)物分子中的氫被重氫取代時當(dāng)反應(yīng)物分子中的氫被重氫取代時, 反應(yīng)速率往往會發(fā)反應(yīng)速率往往會發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為動力學(xué)同位素效應(yīng)。生變化，這種現(xiàn)象稱為動力學(xué)同位素效應(yīng)。注意，注意，同

38、位素同位素效應(yīng)效應(yīng)和前面敘述的和前面敘述的同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記是完全不同是完全不同的方法。的方法。h) 動力學(xué)動力學(xué)(kinetics)絕大多數(shù)有關(guān)反應(yīng)機理的證據(jù)是由研究各種反應(yīng)參數(shù)對絕大多數(shù)有關(guān)反應(yīng)機理的證據(jù)是由研究各種反應(yīng)參數(shù)對反應(yīng)進程的影響而得到反應(yīng)進程的影響而得到的，的， 例如反應(yīng)的例如反應(yīng)的活化能、活化焓、活化能、活化焓、活化熵活化熵等。等。 而這些反應(yīng)參數(shù)又是通過測定反應(yīng)速度來定量而這些反應(yīng)參數(shù)又是通過測定反應(yīng)速度來定量的。的。另外，反應(yīng)動力學(xué)另外，反應(yīng)動力學(xué)的研究可以獲得的研究可以獲得有關(guān)哪些有關(guān)哪些分子和有分子和有多少分子參與了決速步的信息多少分子參與了決速步的信息。 從物理有

39、機化學(xué)發(fā)展的歷史上看，動力學(xué)為闡明反應(yīng)從物理有機化學(xué)發(fā)展的歷史上看，動力學(xué)為闡明反應(yīng)機理作出了最大的貢獻。機理作出了最大的貢獻。 1.51.5 動力學(xué)動力學(xué)研究的一般方法研究的一般方法反應(yīng)速率簡單地反應(yīng)速率簡單地說就是說就是任一產(chǎn)物或反應(yīng)物的濃度變化的速度。任一產(chǎn)物或反應(yīng)物的濃度變化的速度。比如對于下述假想的反應(yīng)：比如對于下述假想的反應(yīng)： 可以寫出這樣的速率表達式：可以寫出這樣的速率表達式： dtdD2/1dtdCdtdBdtdArate 因此，一因此，一個反應(yīng)速率的測定至少需要知道反應(yīng)中一種物質(zhì)的個反應(yīng)速率的測定至少需要知道反應(yīng)中一種物質(zhì)的濃度對時間的函數(shù)。主要有濃度對時間的函數(shù)。主要有以下

40、兩種以下兩種方法方法：A + B C + 2D 1) 在選定的時間區(qū)間移出一定份量的反應(yīng)混合物進行分析。在選定的時間區(qū)間移出一定份量的反應(yīng)混合物進行分析。 2) 連續(xù)或間歇地分析反應(yīng)混合物某些與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)連續(xù)或間歇地分析反應(yīng)混合物某些與濃度有關(guān)的物理性質(zhì) , 例如用例如用核磁共振、時間分辨的紅外或紫外核磁共振、時間分辨的紅外或紫外等。等。 反應(yīng)的動力學(xué)級數(shù)（反應(yīng)的動力學(xué)級數(shù)（kinetic order）：）： mA + nB + pC +.在涉及在涉及A, B, C的反應(yīng)中的反應(yīng)中, 反應(yīng)速度的一般表達式為反應(yīng)速度的一般表達式為: .CBAdtdAcbak 稱稱k為為速率常數(shù)，但速率常

41、數(shù)，但實際上它是隨溫度、溶劑以及其他的反實際上它是隨溫度、溶劑以及其他的反應(yīng)條件而變化的。對于服從上述動力學(xué)方程的應(yīng)條件而變化的。對于服從上述動力學(xué)方程的反應(yīng)，對反應(yīng)，對A可以可以說是說是a級級, 對對B是是b級級, 對對C是是c級級, 對整個反應(yīng)來說則是對整個反應(yīng)來說則是(a+b+c+)級的。級的。 注意注意: 對于基元反應(yīng)，單分子反應(yīng)為一級動力學(xué)，雙分子對于基元反應(yīng)，單分子反應(yīng)為一級動力學(xué)，雙分子反應(yīng)為二級動力學(xué)。但是，對于多步反應(yīng)，這卻反應(yīng)為二級動力學(xué)。但是，對于多步反應(yīng)，這卻不一定不一定，例，例如一個多分子參與的反應(yīng)仍然可以有一級動力學(xué)方程。如一個多分子參與的反應(yīng)仍然可以有一級動力學(xué)方

42、程。 簡單反應(yīng)的積分速度簡單反應(yīng)的積分速度定律定律 零級反應(yīng)零級反應(yīng)(zero order): okdtdAt0 t AAdt dAookA = Ao kot 零級反應(yīng)的特征是濃度和零級反應(yīng)的特征是濃度和時間時間成成簡單簡單的線性關(guān)系，可以直接從濃度的線性關(guān)系，可以直接從濃度和時間的關(guān)系獲得速和時間的關(guān)系獲得速率常數(shù)。顯然，零級反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)率常數(shù)。顯然，零級反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)。 一級反應(yīng)一級反應(yīng) (First order): AdtdA1kt0 t 1AAdt dA/Aoktkk1-o1oeA A or t AAln一級反應(yīng)的一級反應(yīng)的濃度和時間的指數(shù)成反比關(guān)系。在實際應(yīng)用中，為了處

43、濃度和時間的指數(shù)成反比關(guān)系。在實際應(yīng)用中，為了處理數(shù)據(jù)的方便，通常取對數(shù)，使之變成線性關(guān)系。理數(shù)據(jù)的方便，通常取對數(shù)，使之變成線性關(guān)系。二級反應(yīng)二級反應(yīng)(second order): 22AdtdAkt0 t 12AAdt dA/AoktA1A12ok 二級反應(yīng)動力學(xué)的一種特殊情況是兩種物質(zhì)的濃度完全一樣，例如相二級反應(yīng)動力學(xué)的一種特殊情況是兩種物質(zhì)的濃度完全一樣，例如相同分子的二聚反應(yīng)等。同分子的二聚反應(yīng)等。 假一級反應(yīng)（假一級反應(yīng)（Pseudo-first order kinetics）: 對于反應(yīng)：對于反應(yīng)： ， 可以推導(dǎo)出：可以推導(dǎo)出： (AB) 簡化的方法簡化的方法: A + B C

44、 + Dk2ABdtdA2ktABA)A(BAlnA-B12ooooook 一種情況是使得一種情況是使得A = B, 則速率方程則速率方程變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?另一種情況是使得另一種情況是使得Bo大大過量，則有大大過量，則有BBo = 常數(shù)，則有常數(shù)，則有 其中其中k= k2Bo，稱為，稱為假一級動力學(xué)假一級動力學(xué)。假一級動力學(xué)的方法是。假一級動力學(xué)的方法是 機理研究中常常用到的，它可以機理研究中常常用到的，它可以使得復(fù)雜的動力學(xué)問題簡化使得復(fù)雜的動力學(xué)問題簡化。 22AdtdAk;A dtdA1k可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)(Reversible Reaction ) 微觀可逆性原理：任何基元反應(yīng)一定是可逆的，

45、并且逆向微觀可逆性原理：任何基元反應(yīng)一定是可逆的，并且逆向反應(yīng)和正向反應(yīng)經(jīng)歷相同的反應(yīng)途徑。反應(yīng)和正向反應(yīng)經(jīng)歷相同的反應(yīng)途徑。雖然微觀可逆性原理雖然微觀可逆性原理告訴我們逆反應(yīng)是一定發(fā)生的，但在很多情況下逆反應(yīng)的速告訴我們逆反應(yīng)是一定發(fā)生的，但在很多情況下逆反應(yīng)的速率可能很慢率可能很慢以致無法以致無法觀察到。觀察到。 可逆反應(yīng)的動力學(xué)可逆反應(yīng)的動力學(xué) (2) (1) BAdtdA11kkBAdtdB11kk 達到平衡時，有：達到平衡時，有：k1Ae - k-1Be = 0; 代入（1）式，有：有： )BB()AA(dtdAe1e1kk (3) 又因為在反應(yīng)過程中總的濃度不變，所以有：又因為在反

46、應(yīng)過程中總的濃度不變，所以有：A + B = Ae + Be，或者或者 A - Ae = B - Be (4) 帶入（3）式，有： ; )AA)(dtAe)d(AdtdA11ekkt0 t 11AAedt )()/(AA-d(AokkAeln tkk)(AA11oA: t時，A和Ae的濃度差 Ao: t = 0時，A和Ae的濃度差 多步反應(yīng)的動力學(xué)多步反應(yīng)的動力學(xué)： 有機反應(yīng)在許多情況下是經(jīng)歷了多步反應(yīng)的機理，如何對于有機反應(yīng)在許多情況下是經(jīng)歷了多步反應(yīng)的機理，如何對于多步反應(yīng)的動力學(xué)進行分析是有機機理研究中的動力學(xué)方法的多步反應(yīng)的動力學(xué)進行分析是有機機理研究中的動力學(xué)方法的關(guān)鍵。關(guān)鍵。例如有

47、以下的反應(yīng)例如有以下的反應(yīng): A X YY C Dk1k2k-1 YdtdDdtdC2kXYAdtdA11kk;YYXAdtdY211kkk 1) 穩(wěn)態(tài)近似方法（穩(wěn)態(tài)近似方法（stationary-state approximation） 對于一些非?；顫姷膶τ谝恍┓浅；顫姷闹虚g體，它們中間體，它們在反應(yīng)體系里的濃度將是在反應(yīng)體系里的濃度將是很低很低的，因而的，因而其濃度變化的絕對值也將很小。例如，在上面的其濃度變化的絕對值也將很小。例如，在上面的多步反應(yīng)中，如果多步反應(yīng)中，如果k-1, k2 k1，則生成的中間體，則生成的中間體Y將迅速地消失將迅速地消失。0dtdY 這種關(guān)于活潑反應(yīng)中間體濃

48、度的假設(shè)稱為穩(wěn)態(tài)近似。這種關(guān)于活潑反應(yīng)中間體濃度的假設(shè)稱為穩(wěn)態(tài)近似。運用運用穩(wěn)態(tài)近似方法可以避免在穩(wěn)態(tài)近似方法可以避免在速率方程速率方程中出現(xiàn)活潑反應(yīng)中間體的中出現(xiàn)活潑反應(yīng)中間體的濃度濃度項，因為項，因為從實驗上來確定這些活潑中間體的濃度通常是從實驗上來確定這些活潑中間體的濃度通常是十分困難的。十分困難的。 例如，對于例如，對于碘甲烷的水解反應(yīng)：碘甲烷的水解反應(yīng)： 可以假設(shè)反應(yīng)是經(jīng)過了以下的機理：可以假設(shè)反應(yīng)是經(jīng)過了以下的機理： CH3I + H2O CH3OH + HICH3I CH3 + Ik1k-1CH3 + H2O CH3OH + Hk2k-2 可以再假設(shè)可以再假設(shè)CH3+和和H2O的

49、反應(yīng)比和的反應(yīng)比和I的反應(yīng)要的反應(yīng)要快得多快得多，并，并且且MeOH在該反應(yīng)條件下不會生成在該反應(yīng)條件下不會生成CH3+, 也就是：也就是：k-1, k-2 k1。這樣就可以忽略這樣就可以忽略k-1和和k-2: CH3I CH3 + Ik1CH3 + H2O CH3OH + Hk2 進一步假設(shè)進一步假設(shè)CH3非?；顫姺浅；顫?，因此它的濃度總是，因此它的濃度總是非常小非常小，那，那么它的變化值也一定很小，我們有：么它的變化值也一定很小，我們有： 0dtdCH3 這樣，我們在這一步用了這樣，我們在這一步用了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)穩(wěn)態(tài)近似假設(shè) （stationary-state approximation）。

50、有了這個假設(shè)以后，動力學(xué)方程被簡化：有了這個假設(shè)以后，動力學(xué)方程被簡化： 0OHCH ICHdtdCH232313kk可以得到： OHICHCH22313kk因此，產(chǎn)物因此，產(chǎn)物CH3OH的生成速率為：的生成速率為： ICHOCHHdtOHdCH313223kk 在這里，我們實際上引入了在這里，我們實際上引入了決速步（決速步（rate-determining step）的）的概念，即整個反應(yīng)的速率由最慢的那一步反應(yīng)決定。概念，即整個反應(yīng)的速率由最慢的那一步反應(yīng)決定。因此，在這因此，在這種情況下，速率方程可以由第一步反應(yīng)直接寫出。種情況下，速率方程可以由第一步反應(yīng)直接寫出。 ICHdtOHdCH

51、313k對于相同的反應(yīng)，如果我們采取這樣的假設(shè)：對于相同的反應(yīng)，如果我們采取這樣的假設(shè)： CH3I CH3 + Ik1k-1CH3 + H2O CH3OH + Hk2k-1, k2 k1 CH3+的反應(yīng)快于它的生成，但是它可以向兩個方向反應(yīng)，這的反應(yīng)快于它的生成，但是它可以向兩個方向反應(yīng)，這時我們?nèi)匀豢梢杂梅€(wěn)態(tài)近似，因為時我們?nèi)匀豢梢杂梅€(wěn)態(tài)近似，因為CH3在體系中將保持很低的在體系中將保持很低的濃度濃度。 OHI ICHCH221313kkkOHI 1ICH ICHOHI OHOCHHdtOHdCH2-2131322-12213223kkkkkkkk 由此可見，穩(wěn)態(tài)近似可以用來在速率方程中排除

52、非?；顫娪纱丝梢?，穩(wěn)態(tài)近似可以用來在速率方程中排除非?；顫姷姆磻?yīng)中間體的反應(yīng)中間體。 0OHCHCHI ICHdtdCH23231313kkk 2) 平衡假設(shè)（平衡假設(shè)（preliminary equilibrium）如果多步反應(yīng)中包括的可逆反應(yīng)其正反兩方向的速率比其如果多步反應(yīng)中包括的可逆反應(yīng)其正反兩方向的速率比其后的反應(yīng)后的反應(yīng)快得多快得多, 則我們可以近似地則我們可以近似地認(rèn)為，在認(rèn)為，在反應(yīng)過程中這個反應(yīng)過程中這個可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。對于同樣的反應(yīng)，如果有：對于同樣的反應(yīng)，如果有： 則則CH3I和和CH3+, I幾乎處于平衡，即：幾乎處于平衡，即： eq-3KI

53、ICH3CHor 11ICH-ICHeqK33kkCH3I CH3 + Ik1k-1CH3 + H2O CH3OH + Hk2k1CH3I = k-1CH3+I- k2CH3+H2O. IOHICHKOCHHdtOHdCH-23eq23223kk 以上雖然是假想的機理，但是這幾個有關(guān)親核取代反應(yīng)的以上雖然是假想的機理，但是這幾個有關(guān)親核取代反應(yīng)的機理均被實際地研究過機理均被實際地研究過。 上述的這些假設(shè)是為了使動力學(xué)分析簡單化。但是從上例上述的這些假設(shè)是為了使動力學(xué)分析簡單化。但是從上例可以看到，這些假設(shè)其實是我們所提出的機理的一部分，因可以看到，這些假設(shè)其實是我們所提出的機理的一部分，因而這些假設(shè)最終必須以反應(yīng)中包含物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)。而這些假設(shè)最終必須以反應(yīng)中包含物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)。也就是說，這些假設(shè)并非是隨意的。也就是說，這些假設(shè)并非是隨意的。 更為復(fù)雜的體系的動力學(xué)分析實例：亞胺的水解更為復(fù)雜的體系的動力學(xué)分析實例：亞胺的水解（hydrolysis of imine） HR1NR2+ H2OHR1O+ R2NH2反應(yīng)機理反應(yīng)機理： HR1NR2HNHOR1HHR2HR1NR2HNHOR1HHR2NHOR1HHR2HR1