第六章 非晶態(tài)與準(zhǔn)晶材料

1、6.1 非晶態(tài)材料6.2 準(zhǔn)晶材料 根據(jù)組成物質(zhì)的原子模型，自然界中物質(zhì)狀態(tài)分為根據(jù)組成物質(zhì)的原子模型，自然界中物質(zhì)狀態(tài)分為和和兩大類。兩大類。l 晶體晶體有序結(jié)構(gòu)有序結(jié)構(gòu)，平行六面體作為結(jié)構(gòu)基胞，用這個平行平行六面體作為結(jié)構(gòu)基胞，用這個平行六面體可以布滿整個空間。晶體的陣點構(gòu)成有規(guī)則的三維周期六面體可以布滿整個空間。晶體的陣點構(gòu)成有規(guī)則的三維周期點陣，具有平移對稱性點陣，具有平移對稱性。l 特點：長程有序，短程有序。特點：長程有序，短程有序。 l氣體氣體、液體液體 氣體特點：長程無序，短程無序。氣體特點：長程無序，短程無序。 液體特點：長程無序，短程有序。液體特點：長程無序，短程有序。介于晶

2、體和液體之間有序度的一種聚集態(tài)。它不介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態(tài)。它不像晶態(tài)物質(zhì)在三維空間具有周期性和平移對稱性，像晶態(tài)物質(zhì)在三維空間具有周期性和平移對稱性，非晶是非晶是長程無序的長程無序的。但由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使每個原子。但由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使每個原子在幾納米在幾納米-幾十納米內(nèi)，與鄰近原子在化學(xué)鍵長、鍵角與晶幾十納米內(nèi)，與鄰近原子在化學(xué)鍵長、鍵角與晶體相似，稱為類晶區(qū)，體相似，稱為類晶區(qū)，因此非晶具有短程有序因此非晶具有短程有序的特點。非的特點。非晶態(tài)材料不同于液體，類晶區(qū)不能移動，沒有流動性。這晶態(tài)材料不同于液體，類晶區(qū)不能移動，沒有流動性。這樣的材料成為非晶態(tài)材

3、料樣的材料成為非晶態(tài)材料 特點：長程無序，短程有序。特點：長程無序，短程有序。非晶態(tài)固體中的無序非晶態(tài)固體中的無序，而是破壞了有序系而是破壞了有序系統(tǒng)的某些對稱性，形成了一種統(tǒng)的某些對稱性，形成了一種、。非晶非晶晶體晶體3 比較氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)、晶態(tài)中原子分布比較氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)、晶態(tài)中原子分布原子徑向分布函數(shù)原子徑向分布函數(shù)：0)()(rrg以某原子中心作為原點：以某原子中心作為原點：p p0 0：單位體積中原子的平均個數(shù)：單位體積中原子的平均個數(shù) 即平均數(shù)值密度即平均數(shù)值密度p(rp(r):):離原點離原點r r處的平均數(shù)值密度處的平均數(shù)值密度g(rg(r):):離原點離原點r r處處

4、原子出現(xiàn)的幾率原子出現(xiàn)的幾率氣體氣體短程無序，長程無序短程無序，長程無序晶體晶體短程有序，長程有序短程有序，長程有序液體液體非晶非晶可以看出，非晶態(tài)的分布函數(shù)與完全無序分布的氣態(tài)和長可以看出，非晶態(tài)的分布函數(shù)與完全無序分布的氣態(tài)和長程有序的晶態(tài)的分布函數(shù)差別很大，與液態(tài)相似。這說明非程有序的晶態(tài)的分布函數(shù)差別很大，與液態(tài)相似。這說明非晶態(tài)在結(jié)構(gòu)上與液態(tài)相似晶態(tài)在結(jié)構(gòu)上與液態(tài)相似，原子排列是短程有序原子排列是短程有序的。非晶態(tài)的。非晶態(tài)的第一峰更尖，說明非晶態(tài)的短程有序比液態(tài)更突出。從總的第一峰更尖，說明非晶態(tài)的短程有序比液態(tài)更突出。從總體結(jié)構(gòu)上非晶態(tài)是體結(jié)構(gòu)上非晶態(tài)是長程無序長程無序的，在宏觀

5、上可將其看作均勻、的，在宏觀上可將其看作均勻、各向同性的。各向同性的。(1(1) )只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的，在近程或次近，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鄰的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序結(jié)構(gòu)。鍵長等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序結(jié)構(gòu)。(2) 非晶態(tài)材料的電子衍射是漫散的中心衍射斑點。非晶態(tài)材料的電子衍射是漫散的中心衍射斑點。X X射線衍射圖射線衍射圖上非晶沒有特征峰。但由于短程有序，仍存在擇優(yōu)性衍射，出上非晶沒有特征峰。但由于短程有序，仍存在擇優(yōu)性衍射，出現(xiàn)非晶態(tài)饅頭峰?，F(xiàn)非晶態(tài)饅頭峰。非晶體的電子衍射花

6、樣非晶體的電子衍射花樣單晶是一套排列整齊的衍射斑點，單晶是一套排列整齊的衍射斑點，斑點分布在平行四邊形斑點分布在平行四邊形網(wǎng)絡(luò)格點上。網(wǎng)絡(luò)格點上。多晶是取向不同的幾套衍射斑點（晶粒變小，多晶是取向不同的幾套衍射斑點（晶粒變小，成環(huán)），非晶沒有環(huán)。成環(huán)），非晶沒有環(huán)。(a)單晶體單晶體 (b)多晶體多晶體I氣體：近程無序，遠(yuǎn)程無序，氣體：近程無序，遠(yuǎn)程無序，在進(jìn)行在進(jìn)行X X射線分析時，只能得到射線分析時，只能得到一條近乎水平的衍射背底譜線。一條近乎水平的衍射背底譜線。非晶體材料：近程有序，遠(yuǎn)程無序，非晶體材料：近程有序，遠(yuǎn)程無序，由于近程原子的有序排列，由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較

7、高原子間距對應(yīng)的在配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的 2 附近產(chǎn)生非晶散射峰。附近產(chǎn)生非晶散射峰。近程原子近程原子有序度有序度越高，則配位原子密度較高，原子間距對應(yīng)的越高，則配位原子密度較高，原子間距對應(yīng)的非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。非晶散射峰越強(qiáng)，且散射峰越窄。I2理想晶體：短程有序，長程有序，理想晶體：短程有序，長程有序，衍射譜線是布拉格方向?qū)ρ苌渥V線是布拉格方向?qū)?yīng)的應(yīng)的 2 處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。 實際晶體：實際晶體：由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降低，峰形變寬。因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強(qiáng)度降

8、低，峰形變寬。 （3 3）非晶材料在電子顯微鏡下看不到晶粒間界、晶格）非晶材料在電子顯微鏡下看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差。缺陷等形成的衍襯反差。（4 4）任何體系的非晶態(tài)固體與其對應(yīng)的晶態(tài)材料相）任何體系的非晶態(tài)固體與其對應(yīng)的晶態(tài)材料相比，都是亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)溫度升高時，在某個很窄的溫比，都是亞穩(wěn)態(tài)。當(dāng)溫度升高時，在某個很窄的溫度區(qū)間，原子重排會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變度區(qū)間，原子重排會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變 。 基本思想：基本思想：視原子為一直徑不可壓縮的鋼球；視原子為一直徑不可壓縮的鋼球；球近可能緊密堆積，排列無規(guī)則；球近可能緊密堆積，排列無規(guī)則；結(jié)構(gòu)中不包含可以容納一個球的間隙；結(jié)構(gòu)中不包含

9、可以容納一個球的間隙；任兩球間間距大于球直徑的五倍；任兩球間間距大于球直徑的五倍；球與球之間關(guān)系性很弱。球與球之間關(guān)系性很弱。硬球隨即密堆時，存在五種多面體，多面體每個面均為硬球隨即密堆時，存在五種多面體，多面體每個面均為三角形。三角形。這五種多面體堆積時，這五種多面體堆積時， 按一定的幾率出現(xiàn)，從而構(gòu)成短按一定的幾率出現(xiàn)，從而構(gòu)成短程有序，長程無序的非晶態(tài)固體。程有序，長程無序的非晶態(tài)固體。類型數(shù)目百分比 體積百分比 73%20.3%3.2%0.4%3.1%48.4 %26.9 %7.8 %2.1 %14.8 % 非晶態(tài)固體與晶非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比態(tài)固體相比 一般的非晶態(tài)形成存在氣態(tài)、液

10、態(tài)和固態(tài)三者之間的相互轉(zhuǎn)變。圖一般的非晶態(tài)形成存在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三者之間的相互轉(zhuǎn)變。圖中中粗黑箭頭粗黑箭頭表示物態(tài)之間的平衡轉(zhuǎn)變。空心箭頭表示非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。表示物態(tài)之間的平衡轉(zhuǎn)變。空心箭頭表示非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。 晶態(tài)物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的過程：晶態(tài)物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的過程：在液態(tài)環(huán)境下，隨著溫度的降低，首先形成臨界晶核，在液態(tài)環(huán)境下，隨著溫度的降低，首先形成臨界晶核，在擴(kuò)散的作用下，晶核生長形成晶態(tài)材料。在擴(kuò)散的作用下，晶核生長形成晶態(tài)材料。若要從液態(tài)的冷卻中形成非晶態(tài)材料：若要從液態(tài)的冷卻中形成非晶態(tài)材料：控制形成晶核。控制形成晶核。在液體凝固時要抑制晶體相的形核，要求熔體從熔點在液體凝固時要抑制晶體相

11、的形核，要求熔體從熔點Tm以上以上凝固時，凝固時，快速快速越過晶體形成溫度越過晶體形成溫度Tm而進(jìn)入而進(jìn)入玻璃轉(zhuǎn)化溫度玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，這樣液體的無序狀態(tài)就被保存下來，成為非晶的固態(tài)這樣液體的無序狀態(tài)就被保存下來，成為非晶的固態(tài)。非晶態(tài)的形成看成是，成核和生長速率很小或一定的過冷度非晶態(tài)的形成看成是，成核和生長速率很小或一定的過冷度下所形成的結(jié)晶數(shù)很少下所形成的結(jié)晶數(shù)很少根據(jù)公式可以求出，系統(tǒng)達(dá)到一定的結(jié)晶比例（根據(jù)公式可以求出，系統(tǒng)達(dá)到一定的結(jié)晶比例（時，時，所對應(yīng)的冷卻時間及冷卻溫度。所對應(yīng)的冷卻時間及冷卻溫度。nNmctTTR幾種金屬及合金的熔點幾種金屬及合金的熔點T Tmm、玻化溫度、

12、?；瘻囟萒 Tg g、臨界冷卻速度、臨界冷卻速度R Rc c2022-5-9非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金Tm（K）Tg（K）Rc (K/s) NiFe91B9Co75Si15B10GeFe79Si10B11Ni75Si18B7Pd82Si18Pd77.5Cu6Si16.517251628139312101419134010711015425600785750818782657653310102.61073.510551051.81051.11052.8104320上述方法制備非晶態(tài)材料的生長速率相當(dāng)?shù)?，上述方法制備非晶態(tài)材料的生長速率相當(dāng)?shù)?，一般只用來制備薄膜一般只用來制備薄膜。高?qiáng)度、高硬度：高強(qiáng)度

13、、高硬度：非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)在宏觀上是各向同性的，非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)在宏觀上是各向同性的，沒有晶態(tài)材料中常見的晶界和缺陷等各種局部不均勻。這沒有晶態(tài)材料中常見的晶界和缺陷等各種局部不均勻。這樣就使得非晶態(tài)材料具有很高的強(qiáng)度和硬度。樣就使得非晶態(tài)材料具有很高的強(qiáng)度和硬度。高韌性：高韌性：非晶態(tài)材料中原子排列不規(guī)則，原字不是整齊的非晶態(tài)材料中原子排列不規(guī)則，原字不是整齊的排在晶面上，而是犬牙交錯，這使得材料斷裂需要較高的排在晶面上，而是犬牙交錯，這使得材料斷裂需要較高的能量，因而，韌性較大能量，因而，韌性較大表表 非晶態(tài)合金的機(jī)械性能非晶態(tài)合金的機(jī)械性能非晶態(tài)材料比相同成分的晶態(tài)材料具有強(qiáng)得多的耐腐蝕性能非晶態(tài)材料比相同成分的晶態(tài)材料具有強(qiáng)得多的耐腐蝕性能主要因為主要因為:(1)非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)在宏觀上是各向同性的，沒有晶態(tài)材料中常見非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)在宏觀上是各向同性的，沒有晶態(tài)材料中常見的晶界和缺陷等各種局部不均勻，這使得腐蝕液無縫可鉆。的晶界和缺陷等各種局部不均勻，這