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文檔簡介

1、n基本內(nèi)容:基本內(nèi)容: 計算相變驅(qū)動力計算相變驅(qū)動力,以相變驅(qū)動力大小決定,以相變驅(qū)動力大小決定相變的傾向,幫助判定相變機制,在能夠相變的傾向,幫助判定相變機制,在能夠估算估算臨界相變驅(qū)動力臨界相變驅(qū)動力的條件下,的條件下,可求得相變的臨界可求得相變的臨界溫度溫度。相變驅(qū)動力與相變阻力的平衡。相變驅(qū)動力與相變阻力的平衡。n相變的分類:相變的分類:1. 1. 按按熱力學(xué)熱力學(xué)分類:一級相變、二級相變分類:一級相變、二級相變2. 2. 按按原子遷移特征原子遷移特征分類(固態(tài)相變):擴散型分類(固態(tài)相變):擴散型 相變、無擴散型相變。相變、無擴散型相變。3. 3. 按按相變方式相變方式分類:形核分類

2、:形核- -長大型相變(不連續(xù)長大型相變(不連續(xù) 相變)、無核相變(連續(xù)相變)。相變)、無核相變(連續(xù)相變)。4.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué) 4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成 材料發(fā)生相變時,在形成新相前往往出現(xiàn)濃度

3、起伏,形成核胚再成為核心、長大。無論核胚是穩(wěn)定相還是亞穩(wěn)相,只要符合熱力學(xué)條件符合熱力學(xué)條件都可能成核長大。因此,相變中可能出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相。0G具有幾個亞穩(wěn)相純物質(zhì)的具有幾個亞穩(wěn)相純物質(zhì)的GibbsGibbs自由能自由能4.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力例:材料凝固第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成l 如過冷至Tm 以下,由液相l(xiāng) 凝 固為穩(wěn)定相和亞穩(wěn)定相、 都是可能的,都引起Gibbs自 由能下降。0lllmmmmGHTS l 在Tm 時,相變潛熱所以有/llmmmSHT GHTS4.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)

4、動力新相的形成和相變驅(qū)動力第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成(1)lllllmmlmmGHT SHT STHT l 在略低于Tm的溫度T,液相凝固過程為放熱過程 ,當(dāng)TTm 時,從熱力學(xué)上講,此時液相將有轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗟内厔荨?lmH0lGlG稱為相變的驅(qū)動力相變的驅(qū)動力。GHTS4.1 4.1 新相的形成和相變驅(qū)動力新相的形成和相變驅(qū)動力第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.1.1 4.1.1 新相的形成新相的形成lmmHRTl 一般情況下,由理查德經(jīng)驗定律其中,R為通用氣體常數(shù) 8.3 Jmol-1K-1()lmGR TTR T 因此,T 阻力時,相變

5、才能發(fā)生4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué)第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)當(dāng)只考慮應(yīng)變能時,馬氏體相變總和的Gibbs自由能變化為:CssnnnnGG 應(yīng)變能(切變應(yīng)力切應(yīng)變+正應(yīng)力正應(yīng)變)4.2.2 4.2.2 馬氏體相變的一般特征馬氏體相變的一般特征化學(xué)Gibbs變化馬氏體相變通常是冷卻母相至Gc為負值以后的某個溫度Ms(馬氏體相變開始溫度)而觸發(fā)的。4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué)第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué) 對于鐵基合金的馬氏體相變:MMGGG 非化學(xué)Gibbs自由能項4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué)鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué) 母相P

6、轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體M時的Gibbs自由能變化可表示為:PMCNCGGG 化學(xué)Gibbs自由能的改變(化學(xué)驅(qū)動力)非化學(xué)Gibbs自由能的改變(相變阻力:界面能+應(yīng)變能)由不同熱力學(xué)模型求得4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué)4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué)鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué) 在馬氏體相變開始溫度Ms時,MMGGG MGG |sMMG一般稱為相變所需的臨界相變驅(qū)動力。 馬氏體相變的臨界驅(qū)動力可表示為M|MMsfrGGEA MG為應(yīng)變能;frE為界面牽動摩擦能;A為兩相界面能。第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué)4.2.3

7、4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué)鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué) M|MMsfrGGEA 對于共格或半共格界面,A可忽略。對于Fe-x-C合金,經(jīng)估算M-1|2.1900J molMsG|MMsMsGG 其中,為奧氏體在Ms時的屈服強度,可由實驗測得。( )GT可應(yīng)用不同模型求出,令 化學(xué)驅(qū)動力M-1( )|2.1900J molMsGTG 即可求出馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度Ms。第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué)4.2.3 4.2.3 鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué)鐵基合金馬氏體相變熱力學(xué) 依據(jù)以上方法,計算求出的Fe-Ni-C合金Ms溫度值與實驗值符合較好。第

8、四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.2 4.2 馬氏體相變熱力學(xué)馬氏體相變熱力學(xué)4.2.4 4.2.4 陶瓷和有色金屬中馬氏體相變熱力學(xué)陶瓷和有色金屬中馬氏體相變熱力學(xué) 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)對于含ZrO2陶瓷中正方t單斜M馬氏體相變,tMtMCsursirmicGGGGG 應(yīng)變能項表面能項微裂紋形成能項化學(xué)Gibbs自由能差;可可由相圖求得由相圖求得經(jīng)經(jīng)估算求得估算求得GtM (T)=0 Ms 分別考慮相變所涉及的分別考慮相變所涉及的有序化轉(zhuǎn)變有序化轉(zhuǎn)變和和層錯層錯機制,熱力學(xué)機制,熱力學(xué)對相變溫度的預(yù)測對相變溫度的預(yù)測與實驗結(jié)果符合較好,為材料設(shè)計提供了與實驗結(jié)果符合較好,為材

9、料設(shè)計提供了有效數(shù)據(jù)有效數(shù)據(jù)。4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)u珠光體轉(zhuǎn)變(或共析分解)是Fe-C二元系中最基本的相變。u共析碳鋼加熱奧氏體(fcc固溶體,)化后緩慢冷卻到臨界溫度,發(fā)生共析分解,即分解為鐵素體(bcc固溶體,)和滲碳體(Fe3C,)組成的混合物。 (0.77% C) ( 0.02% C)+ (6.67% C)(面心立方)(體心立方)(復(fù)雜單斜)4.3.1 4.3.1 珠光體轉(zhuǎn)變珠光體轉(zhuǎn)變 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)u含碳量0.77%的奧氏體在近于平衡的緩慢冷

10、卻條件下形成的珠光體是由滲碳體和鐵素體組成的片層相間的組織。共析碳鋼的片狀珠光共析碳鋼的片狀珠光體組織形貌體組織形貌u珠光體的形成過程包含兩個同時進行的過程: A. 通過碳的擴散生成低碳的鐵素體和高碳的滲碳體; B. 晶體點陣的重構(gòu):由fcc的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc的鐵素體和復(fù)雜單斜的滲碳體。第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.3.2 4.3.2 珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力 4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)u珠光體轉(zhuǎn)變需采用碳原子界面擴散與鐵原子界面遷移的復(fù)合模型來分析。u珠光體轉(zhuǎn)變過程的驅(qū)動力需要用于三個方面的能量消耗,即Fe-C珠

11、光體轉(zhuǎn)變機制珠光體轉(zhuǎn)變機制 /dmGGGG 界面能碳原子界面擴散消耗的能量鐵原子界面遷移過程消耗的能量 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)Fe-C珠光體轉(zhuǎn)變的珠光體轉(zhuǎn)變的能量分配能量分配4.3.2 4.3.2 珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力 4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)u在過冷度很小的溫度范圍內(nèi),相變驅(qū)動力主要消耗在/界面的形成和碳原子的界面擴散上,珠光體轉(zhuǎn)變機制是碳原子的界面擴散控制。u過冷度很大的珠光體轉(zhuǎn)變過冷度很大的珠光體轉(zhuǎn)變機制是鐵原子界面遷移與機制是鐵原子界面遷移與碳原子界面擴散的復(fù)合控碳原子界面擴散的復(fù)合控制過程制過程。

12、第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)u片狀珠光體轉(zhuǎn)變中形成/兩相界面需要的摩爾能量為:/2VG /:界面的能量;V:+層狀組織的摩爾體積;=+為層狀組織一個單位的間距。共晶、共析相變組織示意圖共晶、共析相變組織示意圖4.3.2 4.3.2 珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力 /dmGGGG / 4.3 4.3 珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)珠光體轉(zhuǎn)變(共析分解)熱力學(xué)u綜上,珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力可表示為:/dmGGGGG 有效有效驅(qū)動力相當(dāng)于消耗在共析體前沿原子有效驅(qū)動力相當(dāng)于消耗在共析體前沿原子擴散上的能量

13、。擴散上的能量。4.3.2 4.3.2 珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力珠光體轉(zhuǎn)變中的有效驅(qū)動力 u推動相變的驅(qū)動力G在過冷度T不大的時候可近似表示為:EHGTTH為相變時的焓變,TE為平衡相變溫度。碳原子界面擴散消耗的能量鐵原子界面遷移過程消耗的能量4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.1 4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 脫溶分解是從過飽和固溶體中析出第二相的過程。 在一定溫度下,當(dāng)均勻亞穩(wěn)固溶體中出現(xiàn)較大的濃度起伏時,起伏可作為新相的核胚,固溶體脫溶析出固溶體。第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.1

14、4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 1122()()n xxn xx第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué) 固溶體脫溶分解為固溶體脫溶分解為 相時相時的的GibbsGibbs自由能變化自由能變化1122()()Gn GGn GG根據(jù)質(zhì)量守恒,12221()()()GG xxGnGGxx當(dāng)濃度為x的相中出現(xiàn)由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子基 團,以及由n2摩爾組成的、濃度為 x2的原子基團時,體系Gibbs自由 能的增量為:4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.1 4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 12221()()()G

15、G xxGnGGxx假設(shè)112, xx nn則11xGGdGxxdx 222()()xdGGnGGxxdxABBE20Gn AE(核胚只占整個體系中很小的部分)第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.1 4.4.1 脫溶時成分起伏和沉淀相形核脫溶時成分起伏和沉淀相形核 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)2/0G nAE(摩爾Gibbs自由能變化) 當(dāng)固溶體中濃度起伏較?。ㄈ鐇2)時,體系Gibbs自由能將增高。 當(dāng)濃度起伏很強,即偏離x 很大,同時新相的Gibbs自由能又較低時,體系的Gibbs自由能將降低。 2/0G nPQ 如出現(xiàn)濃度為x 的核

16、胚,則 (相變驅(qū)動力)當(dāng)表面能等相變勢壘不大時,濃度為x 的核胚就能發(fā)展成為相的臨界核心,進行脫溶(沉淀)。4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué) 在脫溶相變開始時,大量濃度為x 的母相中析出少量濃度為x/ 的相,相成分并未達到平衡成分x/ ,而與原始成分x 接近,即剛剛出現(xiàn)濃度為x/的核胚時,脫溶相變起始驅(qū)動力為由濃度為由濃度為x 的的 相沉淀相沉淀 相時的相變驅(qū)動力示意圖相時的相變驅(qū)動力示意圖ABxx/x/(1)()()AABBGxGGxGG 當(dāng)由相沉淀出相,且兩相均達到各自的平衡濃度時,相改變?yōu)?/p>

17、1相(1與 相結(jié)構(gòu)相同,濃度不同),則相變驅(qū)動力為1G 在x 處相變前體系的Gibbs自由能為:4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 由濃度為由濃度為x 的的 相沉淀相沉淀 相時的相變驅(qū)動力示意圖相時的相變驅(qū)動力示意圖ABxx/x/1 + (1)iiABGx GxGx GGG+14.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 則,脫溶相變總驅(qū)動力脫溶相變總驅(qū)動力為:11GGG 相變后平均濃度為x的混合相( + 1 )的Gibbs自由能為:由濃度為由濃度為x 的的 相沉淀相沉淀 相時的相

18、變驅(qū)動力示意圖相時的相變驅(qū)動力示意圖ABxx/x/1 + GG+11/(1)ABGxGx G 即公切線上對應(yīng)于濃度x的點所給出的自由能值。第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.2 4.4.2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 11/(1) (1)(1)lnlnABABABaABGGGxGx GxGx GaaRTxxaa 又因為 其中 為組元i在A-B固溶體中的活度(有效濃度),Gi為純組元i在一定晶體中的Gibbs自由能。ia 因此,lniiiGGRTa第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.4 4.4 脫溶分解熱力學(xué)脫溶分解熱力學(xué)4.4.2 4.4.

19、2 脫溶驅(qū)動力計算脫溶驅(qū)動力計算 1/1(1)lnln1axxGRTxxxx 當(dāng)有活度數(shù)據(jù)時,可作準確運算,否則按不同的溶體溶體模型模型來進行估算。 若為理想溶液理想溶液,則 (活度=濃度),得到iiax 若為規(guī)則溶液規(guī)則溶液,1/21(1)lnln()1axxGRTxxB xxxx 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)4.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)u調(diào)幅(失穩(wěn))分解:當(dāng)均勻固溶體中Gibbs自由能與成分的關(guān)系滿足二階偏導(dǎo)數(shù)小于零時,系統(tǒng)對于漲落將失去穩(wěn)定而出現(xiàn)幅度越來越大的成分漲落,并最終分解為兩相。uGibbs早就從理論上預(yù)見了勻相失穩(wěn)分

20、解的可能性,但由于失穩(wěn)分解產(chǎn)生的成分波動周期很短,典型為5-10 nm,而且失穩(wěn)分解產(chǎn)生的兩相又是共格的,直到20世紀40年代才從實驗上被證實。4.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.1 4.5.1 二元調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件二元調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件 (a)(a)具有不溶區(qū)間合金的相圖;具有不溶區(qū)間合金的相圖;(b)T1(b)T1時的時的GibbsGibbs自由能自由能- -濃度曲線濃度曲線. .u當(dāng)合金由單相自T2以上被過冷至T1時,將發(fā)生 1+2,1、2與母相結(jié)構(gòu)相同、成分不同,兩相的平衡濃度分別為C1和C2。u調(diào)幅界限 d2G/dC2=0

21、 即不同T下,自由能-成分曲線的拐點對應(yīng)濃度的總和。 rr之內(nèi),d2G/dC20. T1T2GC1C24.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.1 4.5.1 二元調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件二元調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件 (a)(a)具有不溶區(qū)間合金的相圖;具有不溶區(qū)間合金的相圖;(b)T1(b)T1時的時的GibbsGibbs自由能自由能- -濃度曲線濃度曲線u成分在C1Cr或CrC2之間的合金,在T1時將進行形核、長大的脫溶分解,其相變驅(qū)動力由切線原理求得。如:成分為Cm的合金中出現(xiàn)成分為Cn的新相核心,則分解驅(qū)動力為PQ。u成分為CrCr之間的合金在

22、T1時進行調(diào)幅分解。例如:成分為C0的合金,在T1時的分解驅(qū)動力為RG。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0d2G/dC20d2G/dC204.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的熱力學(xué)條件分解的熱力學(xué)條件 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)u 調(diào)幅分解驅(qū)動力的計算: 設(shè)濃度為C0的溶液中形成濃度為C的起伏,C=C-C0,則分解前后體系總Gibbs自由能變化為:0000()() ()()(1)()()BBAACGCCCCCCdGG CG CCdC將G(C)以C0作Taylor級數(shù)

23、展開,于是02221()2Cd GGCdCB B組元組元A A組元組元(|1)C4.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.1 4.5.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的熱力學(xué)條件分解的熱力學(xué)條件 u調(diào)幅界限以內(nèi)調(diào)幅界限以內(nèi)的合金,d2G/dC20,任何小的起伏任何小的起伏的形成,均使 G0G0, 極小的成分起伏將使G0, 因此小的起伏小的起伏將現(xiàn)而復(fù)滅,不能引起母相的分解不能引起母相的分解。T1T2GC1C2CrCrCmCnC04.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.1 4.5

24、.1 二元二元SpinodalSpinodal分解的熱力學(xué)條件分解的熱力學(xué)條件 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)調(diào)幅界限外合金的調(diào)幅界限外合金的GibbsGibbs自由能變化自由能變化u調(diào)幅界限以外的合金只有成分起伏超過x,才能使體系Gibbs自由能下降,因此合金的分解成分不是連續(xù)變化的,不是擴散長大過程,而是形核、長大的脫溶分解過程。4.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)空間上,成分變化的波長為,因受界面能和共

25、格應(yīng)變能的作用, 有一個最小值,低于該值,調(diào)幅分解不可能出現(xiàn)。Cahn推導(dǎo)出調(diào)幅分解形成的成分分布( )02cosRtCCCex為調(diào)幅波波長,222222248( )2d GKRMYdC 只有當(dāng)只有當(dāng)R(R( )0)0時,時, C C隨時間呈隨時間呈指數(shù)增加,才發(fā)生調(diào)幅分解。指數(shù)增加,才發(fā)生調(diào)幅分解。4.5 4.5 調(diào)幅(調(diào)幅(SpinodalSpinodal)分解熱力學(xué))分解熱力學(xué)4.5.2 Cahn-Hilliard4.5.2 Cahn-Hilliard方程及其求解方程及其求解 第四章第四章 相變熱力學(xué)相變熱力學(xué)2222228( )02211d GEKERdC 222201d GEdC共格拐點線,給出共格相的平衡成分。220d GdC化學(xué)拐點線,給出非共

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