第四章多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)_謝鮮梅_物理化學(xué)

1、1第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)前兩章介紹了用熱力學(xué)方法判斷過程進(jìn)行方向和限度的前兩章介紹了用熱力學(xué)方法判斷過程進(jìn)行方向和限度的一般原則，一般原則，研究對(duì)象是單組分系統(tǒng)（純物質(zhì)）或組成恒研究對(duì)象是單組分系統(tǒng)（純物質(zhì)）或組成恒定的封閉系統(tǒng)定的封閉系統(tǒng)（只需兩個(gè)變量就足以描述系統(tǒng)的狀態(tài)）。（只需兩個(gè)變量就足以描述系統(tǒng)的狀態(tài)）。但常見的系統(tǒng)絕大部分為但常見的系統(tǒng)絕大部分為組成可變的多組分系統(tǒng)組成可變的多組分系統(tǒng)。本章。本章將為用熱力學(xué)原理解決實(shí)際問題打下基礎(chǔ)。將為用熱力學(xué)原理解決實(shí)際問題打下基礎(chǔ)。多組分多組分系統(tǒng)系統(tǒng)多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)單相

2、系統(tǒng)單相系統(tǒng)可分為幾個(gè)單相系統(tǒng)可分為幾個(gè)單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。3多組分多組分單相系統(tǒng)單相系統(tǒng)按處理方法不同按處理方法不同混合物混合物mixture溶液溶液solution混合物混合物對(duì)系統(tǒng)中各組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和同對(duì)系統(tǒng)中各組分均選用同樣的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和同 樣方法加以研究時(shí)，稱為樣方法加以研究時(shí)，稱為。溶液溶液當(dāng)將系統(tǒng)中的組分區(qū)分為溶劑當(dāng)將系統(tǒng)中的組分區(qū)分為溶劑(solvent，A) 和溶質(zhì)和溶質(zhì)(solute ，B)，而對(duì)二者選用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而對(duì)二者選用不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 和不同的方法加以研究時(shí)，稱為

3、和不同的方法加以研究時(shí)，稱為。第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4多組分單相系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)按處理方法不同按處理方法不同混合物混合物溶液溶液按聚集狀態(tài)不同按聚集狀態(tài)不同固態(tài)固態(tài)氣態(tài)氣態(tài) 液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài)氣態(tài)氣態(tài) 液態(tài)液態(tài)按溶質(zhì)的導(dǎo)電性能按溶質(zhì)的導(dǎo)電性能電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液本章對(duì)混合物和溶液均本章對(duì)混合物和溶液均按以下層次進(jìn)行討論：按以下層次進(jìn)行討論：組分的蒸氣壓、化學(xué)勢(shì)、組分的蒸氣壓、化學(xué)勢(shì)、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)按照規(guī)律性來劃分按照規(guī)律性來劃分理想理想真實(shí)真實(shí)理想理想真實(shí)真實(shí)液態(tài)混合物液態(tài)混合物第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)5多組分系統(tǒng)的熱

4、力學(xué)性質(zhì)，不僅為系統(tǒng)的溫度、壓力所決定，多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，不僅為系統(tǒng)的溫度、壓力所決定，還與系統(tǒng)的相組成有關(guān)。例如：多組分均相系統(tǒng)任意廣度性還與系統(tǒng)的相組成有關(guān)。例如：多組分均相系統(tǒng)任意廣度性質(zhì)可表示成：質(zhì)可表示成： Z=f (T，p，nA， nB ， )即對(duì)多組分均相系統(tǒng)，為確定其平衡狀態(tài)必須增加組成變量。即對(duì)多組分均相系統(tǒng)，為確定其平衡狀態(tài)必須增加組成變量。 吉布斯引入了吉布斯引入了化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)的概念，通過化學(xué)勢(shì)把熱力學(xué)原理擴(kuò)展到的概念，通過化學(xué)勢(shì)把熱力學(xué)原理擴(kuò)展到組成可變的多相、多組分系統(tǒng)，得到多相、多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本組成可變的多相、多組分系統(tǒng)，得到多相、多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本

5、方程，奠定了多組分系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，為解決多組分系統(tǒng)相平衡問方程，奠定了多組分系統(tǒng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)，為解決多組分系統(tǒng)相平衡問題以及化學(xué)平衡問題創(chuàng)造了條件。題以及化學(xué)平衡問題創(chuàng)造了條件。 多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)是用多組分系統(tǒng)熱力學(xué)原理多組分系統(tǒng)相平衡熱力學(xué)是用多組分系統(tǒng)熱力學(xué)原理解決有關(guān)混合物或溶液的相平衡問題。有關(guān)混合物或溶液解決有關(guān)混合物或溶液的相平衡問題。有關(guān)混合物或溶液的相平衡規(guī)律有的相平衡規(guī)律有亨利定律亨利定律和和拉烏爾定律拉烏爾定律以及以及稀溶液的依數(shù)稀溶液的依數(shù)性規(guī)律性規(guī)律。之后，路易斯又引入。之后，路易斯又引入逸度逸度和和活度活度的概念，為處理的概念，為處理多組分真實(shí)系統(tǒng)的相平衡多組

6、分真實(shí)系統(tǒng)的相平衡 和化學(xué)平衡問題鋪平了道路。和化學(xué)平衡問題鋪平了道路。第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)6u4.1 偏摩爾量偏摩爾量u4.2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)u4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體組分的化學(xué)勢(shì)u4.4 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律u4.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物u4.6 理想稀溶液理想稀溶液u4.7 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性u(píng)4.8 逸度與逸度因子逸度與逸度因子u4.9 活度與活度因子活度與活度因子 要求：要求：（1）理解兩個(gè)概念；）理解兩個(gè)概念；（2）掌握稀溶液的兩個(gè)定律和）掌握稀溶液的兩個(gè)定律和依數(shù)性的應(yīng)用；依數(shù)性的應(yīng)用；（3）理解理想稀溶液、理想液

7、）理解理想稀溶液、理想液態(tài)混合物、實(shí)際溶液中各組態(tài)混合物、實(shí)際溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；分的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；（4）掌握活度的計(jì)算）掌握活度的計(jì)算。 難點(diǎn)：是對(duì)活度、逸度概念以難點(diǎn)：是對(duì)活度、逸度概念以及不同系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式及不同系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的理解的理解 。第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)7系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。對(duì)物質(zhì)的量為nB的單組分系統(tǒng)，各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值分別為：是強(qiáng)度性質(zhì)是強(qiáng)度性質(zhì) *Bm,V *Bm,U *Bm,H *Bm,S *Bm,G *Bm,A *Bm,VnVB但在液態(tài)混合物或溶液中，單位物質(zhì)的量的

8、組分但在液態(tài)混合物或溶液中，單位物質(zhì)的量的組分B的的VB 、 UB 、HB 、 SB 、AB、GB 與在同樣溫度、壓力下單獨(dú)存在時(shí)與在同樣溫度、壓力下單獨(dú)存在時(shí)相應(yīng)的摩爾量通常并不相等。相應(yīng)的摩爾量通常并不相等。 VnV*Bm,B4.1 偏摩爾量偏摩爾量 1. 問題的提出問題的提出（實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象）（實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象）8因此，為了表述上述差異，提出因此，為了表述上述差異，提出偏摩爾量偏摩爾量的概念。的概念。做如下實(shí)驗(yàn)（在一定溫度壓力下，將一定量的做如下實(shí)驗(yàn)（在一定溫度壓力下，將一定量的B和和C兩種物兩種物質(zhì)混合）：質(zhì)混合）：發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)V(后后) V(前前)CmCBmBVnVnV,(混合前）發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)V(后后)

9、= V(前前)黃豆（黃豆（B）與綠豆（）與綠豆（C）混合；）混合；苯（苯（B）+甲苯（甲苯（C）混合）混合 ：水（水（B） + 乙醇（乙醇（C）混合）混合:原因是什么？原因是什么？（B 與與 C 的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用不同，的分子結(jié)構(gòu)、大小不同，及分子之間的相互作用不同，使使 B 與與 C 在混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同。）在混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同。）發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)V(后后) V(前前)V(混合后混合后)= ？如何計(jì)算？如何計(jì)算？ 4.1 偏摩爾量偏摩爾量 92. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義 在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力

10、學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關(guān)。 設(shè)設(shè)X代表代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對(duì)由組等廣度性質(zhì)，則對(duì)由組分分B、C、D組成的多組分系統(tǒng)組成的多組分系統(tǒng)X = f (T，p，nB， nC ， )全微分為全微分為.,.,.,.,BnpTBnnTnnpdnnXdppXdTTXdXCCBCB（1）定義）定義 CnpTBBnXX,XB 稱為物質(zhì)稱為物質(zhì)B的某種廣度性的某種廣度性質(zhì)質(zhì) X 的的偏摩爾量偏摩爾量（partial molar quantity）。）。下標(biāo)中下標(biāo)中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物質(zhì)的量均不改變。外其余物

11、質(zhì)的量均不改變。10使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意： 1）偏摩爾量的含義）偏摩爾量的含義是：在溫度、壓力及除了組分是：在溫度、壓力及除了組分B以外以外其余各組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，廣度量隨組其余各組分的物質(zhì)的量均不變的條件下，廣度量隨組分分B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB的變化率的變化率 。 或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成混合物中加或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成混合物中加入單位物質(zhì)的量的組分入單位物質(zhì)的量的組分B所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)所引起系統(tǒng)廣度性質(zhì)X的增量。的增量。（某一定組成的混合物中（某一定組成的混合物中1mol組分組分B 的的X值或值或1mol B對(duì)對(duì)系統(tǒng)系統(tǒng)X的

12、貢獻(xiàn)。）的貢獻(xiàn)。）2）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量；而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物組成有關(guān)，與總量無關(guān)與混合物組成有關(guān)，與總量無關(guān) 。3）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量，即純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量，即 *Bm,XXB2. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義CnpTBBnXX,11（2）偏摩爾量的集合公式）偏摩爾量的集合公式 BBBnTnpdnXdppXdTTXdXBB,在恒溫恒壓條件下，在恒溫恒壓條件下， BBBdnXdX 若按混合物原有組成的比例同時(shí)微量地加入組分若按混合物原有組成的比例同時(shí)微量地加入組分B，C以形成混合物，加入過程中組成不變，故以

13、形成混合物，加入過程中組成不變，故XB為定值，將上式為定值，將上式積分得：積分得： BBBXnX適用于任何廣度性質(zhì)，例如，對(duì)混合物或溶液的體積適用于任何廣度性質(zhì)，例如，對(duì)混合物或溶液的體積V，有有 V =nAVA+ nBVB+ +nSVS123. 偏摩爾量的測(cè)定方法舉例偏摩爾量的測(cè)定方法舉例（p167）VnBC CB Bn nP P, ,T T, ,n nV V例例1：nC固定，不斷加入固定，不斷加入B的情況的情況O例例2：已知溶液的摩爾體積：已知溶液的摩爾體積Vm與與濃度的關(guān)系，求偏摩爾體積濃度的關(guān)系，求偏摩爾體積Bm,VVBVCxCxC = 1xC = 0Cm,V在在 Vm 對(duì)對(duì) xC 圖

14、上，在某圖上，在某 xC 點(diǎn)作點(diǎn)作 Vm- xC 曲線的切線，與曲線的切線，與 xC = 0, xC = 1 兩垂線兩垂線相交，交點(diǎn)即為相交，交點(diǎn)即為VB與與VC 。（1）由）由V=f（nB）計(jì)算）計(jì)算（2）作）作V-nB關(guān)系圖關(guān)系圖134. 偏摩爾量與摩爾量的差別偏摩爾量與摩爾量的差別若若B,C形成理想液態(tài)混合物，則形成理想液態(tài)混合物，則*,*,CmCBmBmVxVxV若若B,C形成非理想液態(tài)混合物，則形成非理想液態(tài)混合物，則CCBBmVxVxV 混合物的組成改變時(shí)，兩組分的偏摩爾體積也在改混合物的組成改變時(shí)，兩組分的偏摩爾體積也在改變，組成越接近某一純組分時(shí)，該組分的偏摩爾體積就變，組成越

15、接近某一純組分時(shí)，該組分的偏摩爾體積就越接近該純組分的摩爾體積；且兩組分偏摩爾體積的變?cè)浇咏摷兘M分的摩爾體積；且兩組分偏摩爾體積的變化是有聯(lián)系的?；怯新?lián)系的。B xB CVmV*m,BV*m,CVCVBa14BBBBBBd dXdXnXn0 dBBBXn0 dBBBXx表示混合物或溶液中不同組分同一偏摩爾量間的關(guān)系。表示混合物或溶液中不同組分同一偏摩爾量間的關(guān)系。若為若為B、C二組分混合物或溶液，則二組分混合物或溶液，則 xAdXA=- xBdXB5. 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程T，p一定時(shí)，對(duì)集合公式求全微分：一定時(shí)，對(duì)集合公式求全微分：BBBXnX與式與式BBBdnXdX比較得

16、：比較得：吉布斯吉布斯杜亥姆杜亥姆方程方程恒溫恒壓下，混合物組成發(fā)生變化時(shí)，如果一組分的偏摩爾量增大，恒溫恒壓下，混合物組成發(fā)生變化時(shí)，如果一組分的偏摩爾量增大，另一組分的必減小，變化比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。另一組分的必減小，變化比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比。 15 混合物或溶液中同一組分，它的不同偏摩爾混合物或溶液中同一組分，它的不同偏摩爾量之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系相同。量之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系相同。如：如：HBUBpVBABUBTSBGBHBTSBUBpVBTSBABpVBB)A(,BVnTpG2B,BB/THTTGnp6. 偏摩爾量之間的函數(shù)關(guān)系偏摩爾量之間的

17、函數(shù)關(guān)系 例例4.1.1(p169)164.2 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) CnpTBBBnGG, 1多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式全微分為全微分為B,B,ddddnnGppGTTGGBnpTnTnpCBBGf (T，p，nB，nC)對(duì)多組分組成可變的均相系統(tǒng)，有對(duì)多組分組成可變的均相系統(tǒng)，有在組成不變的條件下，與在組成不變的條件下，與dG = -SdT+Vdp 對(duì)比，可得對(duì)比，可得STGnpB,VpGBnT,BBdnVdpSdTdG所以所以定義定義:17u由基本方程可得：由基本方程可得：BBBddddnpVTSGBBBddddnVpTSABBBdd-dSdnVpTUBBBddddnp

18、VSTH它既適用于組成可變它既適用于組成可變的均相封閉系統(tǒng)，也的均相封閉系統(tǒng)，也適用于敞開系統(tǒng)。適用于敞開系統(tǒng)。CCCCnVSnpSnVTnpTnUnHnAnG,B,B,B,BB 化學(xué)勢(shì)的廣義定義式，其中只有一個(gè)是偏摩爾量，化學(xué)勢(shì)的廣義定義式，其中只有一個(gè)是偏摩爾量，其余三個(gè)都不是。其余三個(gè)都不是。1多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式18對(duì)于多組分組成可變的多相系統(tǒng)，每一個(gè)相都可使用單對(duì)于多組分組成可變的多相系統(tǒng)，每一個(gè)相都可使用單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和，即可相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式，對(duì)系統(tǒng)內(nèi)所有的相求和，即可得到：得到：2多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分多相系統(tǒng)

19、的熱力學(xué)公式B)()d(BBnpdVTdSdUB)()d(BBnVdpSdTdGB)()d(BBnpdVSdTdAB)()d(BBnVdpTdSdH193化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例根據(jù)根據(jù)A函數(shù)和函數(shù)和G函數(shù)判據(jù)：函數(shù)判據(jù)： dAT,V0 dGT,p0 (非體積功為零非體積功為零)平衡自發(fā)0)(d )(BBnB dT=0，dp=0，W=0或 dT=0，dV=0，W=0由由B)()d(BBnpdVSdTdAB)()d(BBnVdpSdTdG得到得到化學(xué)勢(shì)判據(jù)：化學(xué)勢(shì)判據(jù)：應(yīng)用于相變化和化學(xué)變化可得到相平衡條件和化學(xué)平衡條件。應(yīng)用于相變化和化學(xué)變化可得到相平衡條件和化學(xué)平衡條件。20

20、（1）相平衡條件）相平衡條件設(shè)物質(zhì)設(shè)物質(zhì)B在一定溫度、壓力下，有兩種不同的相態(tài)在一定溫度、壓力下，有兩種不同的相態(tài) 和和 存在，存在，B在兩相中具有相同的分子形式，其化學(xué)勢(shì)為在兩相中具有相同的分子形式，其化學(xué)勢(shì)為 ( )和和 ( )。B（）B（）若若B由由 相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到 相的量為相的量為dn( ) )0，則，則dn()= -dn()()()()()()()()()(dndndndndGBBB根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，若此相變化能自發(fā)進(jìn)行，定是根據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)，若此相變化能自發(fā)進(jìn)行，定是dG0， 若兩相處于平衡狀態(tài)，必然是若兩相處于平衡狀態(tài)，必然是dG=0。即即)()(自發(fā)自發(fā)平衡平衡恒溫恒壓下，物質(zhì)在

21、各相中具有相同的分子形式。相恒溫恒壓下，物質(zhì)在各相中具有相同的分子形式。相變化自發(fā)地朝著化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行，達(dá)平衡時(shí)變化自發(fā)地朝著化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行，達(dá)平衡時(shí) ，該，該物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等。)()(BB21相平衡條件相平衡條件（2）化學(xué)平衡條件）化學(xué)平衡條件BBBBBB 0dd平衡自發(fā)n 當(dāng)當(dāng) BB0時(shí)，有向時(shí)，有向d0的方向發(fā)生反應(yīng)的趨的方向發(fā)生反應(yīng)的趨勢(shì)，直至勢(shì)，直至 BB 0，達(dá)到平衡。，達(dá)到平衡。平衡自發(fā)0)(d )(BBnB dT=0，dp=0， W=0或或 dT=0，dV=0， W=0化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù))()(BB22化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系化學(xué)

22、勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnpc, ,BB()T p nVVnmm()TGVp對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分體系，把對(duì)多組分體系，把Gm換為換為 B，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 VB 。Bn ,n ,TBS)T(CB同理，有同理，有234.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體組分的化學(xué)勢(shì)u在化學(xué)熱力學(xué)中選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計(jì)算的基準(zhǔn)。在化學(xué)熱力學(xué)中選擇一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作為計(jì)算的基準(zhǔn)。u氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是在標(biāo)壓下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，是在標(biāo)壓

23、下具有理想氣體性質(zhì)的純氣體，該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱為該狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。1. 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì) 在溫度在溫度T下，下，B（pg，p ）B（pg，p）(g)(pg)注：注：pg 表示表示理想氣體，理想氣體，g 代表真實(shí)代表真實(shí)氣體，在標(biāo)氣體，在標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)中準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)中不論是理想不論是理想還是真實(shí)只還是真實(shí)只記做記做 g 對(duì)于純物質(zhì)，對(duì)于純物質(zhì)， *=Gm*根據(jù)根據(jù)d = dGm =-SmdT + Vmdp， 因因dT=0，有，有d = dGm = Vm dp = RT/p dp = RTdlnp 積分得：積分得：)(gB是溫度的函數(shù)。)p/pln(RT)g(

24、)pg(*244.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體組分的化學(xué)勢(shì)1. 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)純理想氣體的化學(xué)勢(shì) )p/pln(RT)g()pg(*2. 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 一定溫度下一定溫度下理想氣體混合物中任一組分理想氣體混合物中任一組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣是該氣體單獨(dú)存在，處于該混合物溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)。體單獨(dú)存在，處于該混合物溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)。因?yàn)橐驗(yàn)榉肿娱g無相互作用力分子間無相互作用力，因而其中，因而其中某一組分某一組分 B 在某溫在某溫度度 T，總壓力，總壓力 p，摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) yB, (即分壓力即分壓力pB)下的化學(xué)勢(shì)與下的化學(xué)勢(shì)與

25、它在它在 T，pB下的下的純氣體的化學(xué)勢(shì)純氣體的化學(xué)勢(shì)相同，即：相同，即：化學(xué)勢(shì)為化學(xué)勢(shì)為B(g)(g)mix,B(pg,BBpp,y等同于：等同于：)B(pg,p252. 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) )B(pg,Bp)mix,B(pg,BBpyp 等同于：等同于：化學(xué)勢(shì)為化學(xué)勢(shì)為B(pg) (pg)化學(xué)勢(shì)為化學(xué)勢(shì)為B(g)(g)mix,B(pg,BBpp,y等同于：等同于：)B(pg,p)/ln()()(ppRTgpgBBB263. 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì) (g)u真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：該溫度及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的假想的純?cè)摐囟燃皹?biāo)準(zhǔn)

26、壓力下的假想的純態(tài)理想氣體。態(tài)理想氣體。 dppgVgVppRTggpmm0*)()()/ln()()( 純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在同樣純真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在同樣溫度壓力下的摩爾體積不同造成。溫度壓力下的摩爾體積不同造成。 B（pg，p0）B（pg，p）B（g，p）*(g)g(GmB（pg，p）B（g，p0）Gm,1Gm,2Gm,3p0*m0p*m2,mdp)pg(Vdp)pg(VGp0*m3,mdp)g(VG274. 真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) dppgVgVppRTggpmBBBB0)()()/ln()()(此式

27、為氣體B在T、總壓p下的化學(xué)勢(shì)的定義式。 VB(g)為組分為組分B的偏摩爾體積。的偏摩爾體積。284.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)氣體組分的化學(xué)勢(shì))/ln()()(*ppRTgpg)/ln()()(ppRTgpgBBBdppgVgVppRTggpmm0*)()()/ln()()(dppgVgVppRTggpmBBBB0)()()/ln()()(純真實(shí)氣體純真實(shí)氣體純理想氣體純理想氣體混合理想氣體混合理想氣體混合真實(shí)氣體混合真實(shí)氣體Bp為了使真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式具有理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)為了使真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式具有理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式那種簡(jiǎn)單形式，路易斯引入了式那種簡(jiǎn)單形式，路易斯引入了逸度逸度的概念

28、，用符號(hào)的概念，用符號(hào) 表示。表示。Bp294.8 4.8 逸度與逸度因子逸度與逸度因子 u1. 逸度及逸度因子逸度及逸度因子（1）氣體）氣體B的逸度的逸度Bp是指在溫度是指在溫度T，總壓，總壓p下滿足如下方程的物理量，具有壓下滿足如下方程的物理量，具有壓力的單位。力的單位。 )p/pln(RTggBBB根據(jù)根據(jù)dppgVgVppRTggpmBBBB0)()()/ln()()(實(shí)際氣體壓力為實(shí)際氣體壓力為p的化學(xué)勢(shì)與理想氣體壓力為的化學(xué)勢(shì)與理想氣體壓力為Bp的化學(xué)勢(shì)相等。的化學(xué)勢(shì)相等。dp)p/1RT/ )g(Vexpppp0BBB氣體氣體B逸度的定義：逸度的定義：30u對(duì)于真實(shí)氣體混合物，對(duì)

29、于真實(shí)氣體混合物，VB(g)為在為在T，p下下B的偏摩爾體積的偏摩爾體積u對(duì)于純真實(shí)氣體，式中對(duì)于純真實(shí)氣體，式中VB(g)即為摩爾體積即為摩爾體積 Vm*(g)dp)p/1RT/ )g(Vexpppp0BBBdp)p/1RT/ )g(Vexpppp0m*n將逸度定義式用于理想氣體混合物中的任一組分，有將逸度定義式用于理想氣體混合物中的任一組分，有BBppn這說明，理想氣體混合物中的任一組分的逸度等于其分這說明，理想氣體混合物中的任一組分的逸度等于其分壓。同理，純理想氣體的逸度等于它的壓力。壓。同理，純理想氣體的逸度等于它的壓力。氣體氣體B逸度的定義：逸度的定義：1. 逸度及逸度因子逸度及逸度

30、因子31（2）逸度因子）逸度因子 （逸度系數(shù)）（逸度系數(shù)）BBBp/p逸度因子的量綱為一。逸度因子的量綱為一。n理想氣體的逸度因子恒等于理想氣體的逸度因子恒等于1（ =1）n逸度因子的大小與逸度因子的大小與T，p及氣及氣體的種類有關(guān)。他反映了真體的種類有關(guān)。他反映了真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。實(shí)氣體與理想氣體的偏差。 p較小時(shí)，較小時(shí)， 1； p0時(shí)，時(shí)， =1n真實(shí)氣體和理想氣體的逸度真實(shí)氣體和理想氣體的逸度與壓力的關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如圖與壓力的關(guān)系及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如圖4.8.1所示所示理想氣體與實(shí)際氣體理想氣體與實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)表示的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)表示的不是同一狀態(tài)。的不是同一狀態(tài)。b點(diǎn)點(diǎn)是假想狀態(tài)。

31、是假想狀態(tài)。Bpp p p理想氣體理想氣體真真實(shí)實(shí)氣氣體體ba1. 逸度及逸度因子逸度及逸度因子32（1） 的計(jì)算的計(jì)算2. 2. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖dppRTgVpppBBBB0)/1/ )(exp/dppRTgVRTdppRTgVpppBpBBBB00)/)(1)/1/ )()/ln(lndppRTgVRTpm0*)/)(1ln對(duì)于純氣體對(duì)于純氣體 具體計(jì)算方具體計(jì)算方法有三種：法有三種：1）利用真實(shí)氣體狀態(tài)方程，解析計(jì)算；）利用真實(shí)氣體狀態(tài)方程，解析計(jì)算；2）純氣體的圖解積分法；）純氣體的圖解積分法；3）利用純氣體的普遍化逸度因子圖進(jìn)行計(jì)算。

32、）利用純氣體的普遍化逸度因子圖進(jìn)行計(jì)算。33u利用純氣體的普遍化逸度因子圖進(jìn)行計(jì)算利用純氣體的普遍化逸度因子圖進(jìn)行計(jì)算 將式中的摩爾體積用將式中的摩爾體積用Vm = ZRT/p 代入得：代入得：dppRTgVRTpm0*)/)(1ln對(duì)于純氣體對(duì)于純氣體 p/dp) 1Z(RT1lnp0將將p = prpc代入整理得到：代入整理得到：rrp0p/dp) 1Z(RT1lnr根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，不同氣體在同樣的根據(jù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，不同氣體在同樣的Tr、pr下具有大致下具有大致相同的壓縮因子。所以有大致相同的逸度因子。相同的壓縮因子。所以有大致相同的逸度因子。不同不同Tr下的下的 pr曲線稱為普遍化逸度

33、因子圖曲線稱為普遍化逸度因子圖2. 逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖逸度因子的計(jì)算及普遍化逸度因子圖34普遍化逸度因子圖普遍化逸度因子圖35u若若VB(g) =Vm,B*(g)，則說明在恒定溫度，則說明在恒定溫度T，p下，由幾種下，由幾種純真實(shí)氣體形成真實(shí)混合物時(shí)，系統(tǒng)的總體積不變：純真實(shí)氣體形成真實(shí)混合物時(shí)，系統(tǒng)的總體積不變： V(g) =nBVB(g) =nBV*m,B(g)u這時(shí)，這時(shí)， B= *B；說明真實(shí)氣體混合物的體積具有加和性；說明真實(shí)氣體混合物的體積具有加和性時(shí)，混合氣體中組分時(shí)，混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分的逸度因子等于該組分B在混合氣在混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)

34、的逸度因子。體溫度及總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度因子。3. 3. 路易斯路易斯- -蘭德爾逸度規(guī)則蘭德爾逸度規(guī)則dp)p/1RT/ )g(Vexpppp0BBBB*BB*BBBBBByppypypp規(guī)則：規(guī)則：真實(shí)氣體混合物中組分真實(shí)氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在混合氣體的逸度等于該組分在混合氣體的溫度和總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度與該組分在混合物中摩的溫度和總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度與該組分在混合物中摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。爾分?jǐn)?shù)的乘積。應(yīng)用：應(yīng)用：計(jì)算逸度。在壓力較大時(shí)具有較大的偏差。計(jì)算逸度。在壓力較大時(shí)具有較大的偏差。36小結(jié)小結(jié)氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式及逸度和逸度因子氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式及逸度和逸度因子u1.

35、 重點(diǎn)是理想氣體混合物中組分重點(diǎn)是理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式；的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式；u2. 注意理想氣體和真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的區(qū)別；注意理想氣體和真實(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的區(qū)別；u3. 了解逸度和逸度因子的概念，了解逸度因子的計(jì)算了解逸度和逸度因子的概念，了解逸度因子的計(jì)算方法；方法；u4. 了解了解路易斯路易斯- -蘭德爾逸度規(guī)則的內(nèi)容和應(yīng)用。蘭德爾逸度規(guī)則的內(nèi)容和應(yīng)用。374.4 拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律u xB cB wB 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度bB nB/ mu 當(dāng)涉及氣體溶解度時(shí)，常用單位體積溶劑中溶解的氣當(dāng)涉及氣體溶解度時(shí)，常用單位體積溶劑中溶解的氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積表示：體的標(biāo)

36、準(zhǔn)體積表示：VB（STP）/VA 溶液組成表示法：溶液組成表示法：n對(duì)二組分溶液：對(duì)二組分溶液：BBABABABABABBcMMcMbMbMbMbx)(1/1當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，xB bB cB討論溶液蒸氣壓與組成的關(guān)系討論溶液蒸氣壓與組成的關(guān)系381. 拉烏爾定律（拉烏爾定律（ Raoults Law )n稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼粝∪芤褐腥軇┑恼魵鈮旱扔谕粶囟认录內(nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。用公式表示為：用公式表示為：A*AAxpp（1）適用對(duì)象）適用對(duì)象稀溶液中的溶劑稀溶液中的溶劑注意：稀到什么程度要看溶劑和溶質(zhì)的

37、性質(zhì)。如丙酮注意：稀到什么程度要看溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)。如丙酮CS2體系（體系（xB0.01） （2）對(duì)二組分溶液，）對(duì)二組分溶液，xB + xA =1BAAAxppp/ )(BAAxpp/拉烏爾定律也可表示為：拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┤軇┱魵鈮旱慕档椭蹬c純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。蒸氣壓之比等于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。（3）應(yīng)用）應(yīng)用：計(jì)算不揮發(fā)性溶質(zhì)的分子量；解釋依數(shù)性。：計(jì)算不揮發(fā)性溶質(zhì)的分子量；解釋依數(shù)性。AABBABBAAAMWMWnnxPPP/*39BB,BpkxxB, xk亨利系數(shù)亨利系數(shù)（與（與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)）。一定溫

38、度下，氣體一定溫度下，氣體B在液體溶劑在液體溶劑A中的溶解度中的溶解度xB與該氣體與該氣體的的pB成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：討論稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓討論稀溶液中溶質(zhì)的蒸氣壓一般，氣體在溶劑中的溶解度很小，所形成的溶液屬于一般，氣體在溶劑中的溶解度很小，所形成的溶液屬于稀溶液范圍。當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，稀溶液范圍。當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，xB bB cB。所以所以用公式表示亨利定律可以有多種形式。用公式表示亨利定律可以有多種形式。pB=kx,B xBpB=kb,BbBpB=kc,BcB注意：注意：組成標(biāo)度不同，亨利系數(shù)的單組成標(biāo)度不同，亨利系數(shù)的單位數(shù)值也不同；一般根據(jù)亨利常數(shù)的位數(shù)值也

39、不同；一般根據(jù)亨利常數(shù)的單位確定公式形式。（單位確定公式形式。（k不具有純?nèi)苜|(zhì)不具有純?nèi)苜|(zhì)飽和蒸氣壓的意義）。飽和蒸氣壓的意義）。 2. 亨利定律（亨利定律（ Henrys Law） 40亨利定律可表述為：亨利定律可表述為： 一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平在平衡氣相中的分壓力衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)與該溶質(zhì)B在平衡液相中在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。成正比。n（1）適用對(duì)象）適用對(duì)象稀溶液中的溶質(zhì)稀溶液中的溶質(zhì) 注意：注意： 有幾種氣體同時(shí)溶于同一溶劑中，對(duì)每種氣體分有幾種氣體同時(shí)溶于同一溶劑中，對(duì)每種氣體分別適用；別適用； 溶質(zhì)在溶液中的

40、分子形態(tài)必須與氣相中的相同，溶質(zhì)在溶液中的分子形態(tài)必須與氣相中的相同，如氣體在金屬中的溶解（如氣體在金屬中的溶解（H2 N2 O2在鐵液中的溶解度）服從平在鐵液中的溶解度）服從平方根定律；方根定律； 所計(jì)算的氣體溶解度不包括由于反應(yīng)而進(jìn)入水所計(jì)算的氣體溶解度不包括由于反應(yīng)而進(jìn)入水中的氣體。中的氣體。 n（2）應(yīng)用：）應(yīng)用：# 是化工單元操作是化工單元操作“吸收吸收”的理論依據(jù)。的理論依據(jù)。2/1BBkpw pB=kx,B xBpB=kb,BbBpB=kc,BcB2. 亨利定律（亨利定律（ Henrys Law） 41n（2）應(yīng)用）應(yīng)用分壓相同，分壓相同，T升高，升高，kx增大，即低溫有利于吸收

41、；增大，即低溫有利于吸收；溫度相同溫度相同，高壓有利于吸收；，高壓有利于吸收；溫度、分壓相同溫度、分壓相同，kx越小，溶解度越大，據(jù)此來選越小，溶解度越大，據(jù)此來選擇吸收溶劑。擇吸收溶劑。# 氣體在水中溶解對(duì)水生物有重要意義氣體在水中溶解對(duì)水生物有重要意義；在日常生活中也常用到在日常生活中也常用到。如碳酸飲料；潛水員呼吸的加壓空氣是。如碳酸飲料；潛水員呼吸的加壓空氣是HeO2，而不是，而不是N2O2，因?yàn)?，因?yàn)樵谙嗤瑴囟群头謮合拢娜芙舛却笥谠谙嗤瑴囟群头謮合?，氮的溶解度大于He氣。（不能突然解壓。氮更多氣。（不能突然解壓。氮更多溶解在脂肪組織中，若突然降壓，溶解度降低，血液及其他組織即有氣

42、溶解在脂肪組織中，若突然降壓，溶解度降低，血液及其他組織即有氣泡產(chǎn)生泡產(chǎn)生降壓嘔吐，沉箱病。（水中通入空氣可將水中揮發(fā)性的污染降壓嘔吐，沉箱病。（水中通入空氣可將水中揮發(fā)性的污染物驅(qū)出）。物驅(qū)出）。 kx(N2)=8.68GPa, kx(He)=? GPa,2. 亨利定律（亨利定律（ Henrys Law） # 是化工單元操作是化工單元操作“吸收吸收”的理論依據(jù)。的理論依據(jù)。423. 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋u在純?nèi)軇┰诩內(nèi)軇〢中溶解了少量溶質(zhì)中溶解了少量溶質(zhì)B后，盡管后，盡管A-A分子間的相分子間的相互作用力與互作用力與A-B分子間的相互作用力不同，但因?yàn)?/p>

43、分子間的相互作用力不同，但因?yàn)锽含量含量很少，很少， 對(duì)于每個(gè)對(duì)于每個(gè)A分子來說，絕大多數(shù)的相鄰分子還是分子來說，絕大多數(shù)的相鄰分子還是A分子，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純?nèi)軇┓肿?，所以其總的受力情況，與在該溫度下的純?nèi)軇┲邢嗤?。所以液面上各個(gè)中相同。所以液面上各個(gè) A 分子的逸出能力與純?nèi)軇┫喾肿拥囊莩瞿芰εc純?nèi)軇┫嗤?。只是由于溶液中有一定量的溶質(zhì)同。只是由于溶液中有一定量的溶質(zhì) B，使單位面積上，使單位面積上 A 分子所占液面上的分子的總分?jǐn)?shù)由純態(tài)時(shí)的分子所占液面上的分子的總分?jǐn)?shù)由純態(tài)時(shí)的 1，下降，下降到到 溶液態(tài)的溶液態(tài)的 xA 。所以單位面積上溶劑。所以單位面積上溶劑 A 的

44、蒸發(fā)速率按的蒸發(fā)速率按比例下降，因而，溶液中溶劑比例下降，因而，溶液中溶劑 A 的飽和蒸氣壓也按比例的飽和蒸氣壓也按比例下降。即下降。即 AAxp 比例系數(shù)即為該溫度時(shí)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?。比例系?shù)即為該溫度時(shí)純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?3u而對(duì)于稀溶液中的溶質(zhì)而對(duì)于稀溶液中的溶質(zhì) B 的分子，其受力情況為的分子，其受力情況為 A-B 間間作用力決定。但因?yàn)樗闹車鷰缀跬耆蛔饔昧Q定。但因?yàn)樗闹車鷰缀跬耆?A 分子所包圍，分子所包圍，所以在相當(dāng)大的濃度范圍內(nèi)，這種受力情況不隨組成的變所以在相當(dāng)大的濃度范圍內(nèi)，這種受力情況不隨組成的變化而變化。因此化而變化。因此 B 由單位溶液表面積上蒸發(fā)的速率，

45、僅正由單位溶液表面積上蒸發(fā)的速率，僅正比于比于 B 在溶液表面積上的分子數(shù)目。所以在溶液表面積上的分子數(shù)目。所以 B 在溶解平衡在溶解平衡時(shí)的平衡分壓正比于時(shí)的平衡分壓正比于B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)。在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)。 但因?yàn)槿芤褐械驗(yàn)槿芤褐?A-B 間的作用力不同于純液體間的作用力不同于純液體 B（若純液體（若純液體 B存在）中的存在）中的 B-B 間的作用力，所以亨利定律中的比例系數(shù)間的作用力，所以亨利定律中的比例系數(shù)kx,B不不同于純同于純 B 的飽和蒸氣壓的飽和蒸氣壓*Bp3. 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋444. 拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比拉烏爾定律和

46、亨利定律的對(duì)比n相同點(diǎn)相同點(diǎn)：適用于稀溶液，：適用于稀溶液，形式相似，但含義完全不形式相似，但含義完全不同。同。n不同點(diǎn)不同點(diǎn)：對(duì)象，比例常數(shù)，：對(duì)象，比例常數(shù)，其它形式其它形式n兩個(gè)定律的差別見圖兩個(gè)定律的差別見圖4.4.1（p180）兩種液體的純態(tài)）兩種液體的純態(tài)的飽和蒸氣壓已標(biāo)在圖上；的飽和蒸氣壓已標(biāo)在圖上；作為可揮發(fā)溶質(zhì)時(shí)，它們作為可揮發(fā)溶質(zhì)時(shí)，它們的亨利系數(shù)都在各自飽和的亨利系數(shù)都在各自飽和蒸氣壓的上方。蒸氣壓的上方。A*AAxpppB=kx,B xBxBkx,AApkx,BBpABAAAxkp,x AAAxppBBx,Bxkp BBBxppB在在A中的稀溶液中的稀溶液A在在B中的稀

47、溶液中的稀溶液p45u例例1時(shí)，純水的飽和蒸氣壓為時(shí)，純水的飽和蒸氣壓為91.3kPa。在此。在此溫度下，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為溫度下，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙醇水溶液上，蒸氣總的乙醇水溶液上，蒸氣總壓為壓為101.325kPa。u今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在97.11下的蒸氣總壓。下的蒸氣總壓。解：兩溶液均可看作是稀溶液，溶質(zhì)為乙醇（解：兩溶液均可看作是稀溶液，溶質(zhì)為乙醇（B），溶劑為），溶劑為水（水（A）。）。pA* = 91.3kPa, wB =3%, 蒸氣總壓蒸氣總壓 p = 101.325kPa

48、xB = 2%, p=? p=pA+ pB = pA* xA + kx,B xB46u人們從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混人們從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相近的液體組成的混合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守合物，在全部濃度范圍內(nèi)都遵守或近似遵守Raoult定律。定律。4.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 例如：水例如：水-重水重水 同位素化合物同位素化合物 d-樟腦樟腦 - l-樟腦樟腦 光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體 鄰、對(duì)、間二甲苯鄰、對(duì)、間二甲苯 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 苯苯 -甲苯甲苯 緊鄰?fù)滴锞o鄰?fù)滴?甲醇甲醇-乙醇乙醇1. 定義定義任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合任一組分在

49、全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律的液態(tài)混合物稱定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。為理想液態(tài)混合物。 （xB1） B*BBxpp474.5 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物 是研究液體混合性質(zhì)的一種簡(jiǎn)化的理論模型。如同理想氣是研究液體混合性質(zhì)的一種簡(jiǎn)化的理論模型。如同理想氣體，體，嚴(yán)格的理想液態(tài)混合物客觀上不存在，嚴(yán)格的理想液態(tài)混合物客觀上不存在，但結(jié)構(gòu)異構(gòu)體但結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物、緊鄰?fù)滴锘旌衔?、同位素化合物等可近似認(rèn)的混合物、緊鄰?fù)滴锘旌衔?、同位素化合物等可近似認(rèn)為是理想液態(tài)混合物。為是理想液態(tài)混合物。模型模型：混合后作用力（各分子的受力情況）沒有變化?；旌虾笞饔昧Γǜ鞣肿拥氖芰η闆r）沒

50、有變化。n理想液態(tài)混合物的微觀特征理想液態(tài)混合物的微觀特征（1 1）各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組）各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相同，分的分子間作用力相同，AB*BB*AAfff（2 2）各組分的分子體積大小幾近相同。）各組分的分子體積大小幾近相同。（xB0 mixG = RT nB lnxB0 mixG = RT nB lnxB0混合過程的體積不變混合過程的體積不變焓不變焓不變 mixH = 0 mixV = 0 混合熵和混合吉布斯函數(shù)的公式與理想氣體在恒溫混合熵和混合吉布斯函數(shù)的公式與理想氣體在恒溫恒壓下混合的恒壓下混合的mixmixS S、mix

51、mixG G的公式相同。的公式相同。 作用力變化影響作用力變化影響, , ,； 混亂度變化影響混亂度變化影響, , ,。 52在定壓在定壓,組成恒定的條件下組成恒定的條件下,將上式對(duì)將上式對(duì)T 求導(dǎo)求導(dǎo),得得pxpxpTTTTTTTT)/(l,0)/(l,(l)/B,*B,BBB由式2)/(THTTGp,得2Bm,B2B,B/ ) l (/ ) l (BTHTTTHTTpxpBBm,BBBBmix0HnHnHBm,BHH所以所以B*BBln)(l,(l)xRTTTBBBxRTllln)()(其余性質(zhì)自己證明。其余性質(zhì)自己證明。證明證明: mixH = 03.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合

52、物的混合性質(zhì)534.6 理想稀溶液理想稀溶液u無限稀薄溶液，是指溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。無限稀薄溶液，是指溶質(zhì)的相對(duì)含量趨于零的溶液。兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。濃度很小的溶液。n 利用一組分在氣液平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等，可推出理想稀溶利用一組分在氣液平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等

53、，可推出理想稀溶液中溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。液中溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式。541. 溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化學(xué)勢(shì) u若在一定溫度下，與理想稀溶液呈平衡的氣體為理想氣若在一定溫度下，與理想稀溶液呈平衡的氣體為理想氣體混合物，溶劑遵循拉烏爾定律。體混合物，溶劑遵循拉烏爾定律。u按理想液態(tài)混合物的推導(dǎo)方法，可知溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：按理想液態(tài)混合物的推導(dǎo)方法，可知溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度溫度T，標(biāo)壓下的純液體，標(biāo)壓下的純液體A。（1）溶劑化學(xué)勢(shì)與溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系）溶劑化學(xué)勢(shì)與溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系A(chǔ)AAxRTllln)()(ppAmAAAdplVxRTll)(ln)()(,通常情況下，通常情況下，p和和p 相差不

54、大，可近似寫作：相差不大，可近似寫作： AAAxRTllln)()(55（2）溶劑化學(xué)勢(shì)與溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度）溶劑化學(xué)勢(shì)與溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度bB的關(guān)系的關(guān)系 當(dāng)溶液中有多種溶質(zhì)時(shí)，當(dāng)溶液中有多種溶質(zhì)時(shí)， BAABABAAAAAbMmnMnMmMmx11)/(11/對(duì)稀溶液，因?qū)ο∪芤?，因bB很小，很小，BABAAbMbMx)1ln(ln所以所以1BBAbM故對(duì)理想稀溶液中溶劑故對(duì)理想稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，當(dāng)用溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式，當(dāng)用溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，的質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，AAAxRTllln)()(可改寫成：可改寫成：BBAAA)l,() l (bRTMT1. 溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑的化

55、學(xué)勢(shì) 56uHenry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：2. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) （1）溶質(zhì)）溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) B(溶質(zhì)溶質(zhì))與與bB的關(guān)系的關(guān)系BBcBBbBBxBckbkxkp,在一定在一定T、p下，下，達(dá)到氣、液兩相平衡時(shí)，若蒸氣為理想達(dá)到氣、液兩相平衡時(shí)，若蒸氣為理想氣體，由相平衡條件，則有，氣體，由相平衡條件，則有，)/ln()()/ln()()(,pbkRTgppRTggBBbBBBBB溶質(zhì)）)/ln()/ln()(,bbRTpbkRTgBBbBB溶質(zhì)）令令pbkRTTbpTbbB,BB,ln)(g,溶質(zhì)它是它是T,p下，下，bB b時(shí)，符合亨利定律的狀態(tài)下的化學(xué)

56、時(shí)，符合亨利定律的狀態(tài)下的化學(xué)勢(shì)。與溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)不同。勢(shì)。與溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)不同。57bTb,B,溶質(zhì)與與的關(guān)系的關(guān)系bpTb,B,溶質(zhì)ppTVbTbpTppbb)d,(,BB,B,溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì)BV是理想稀溶液中溶質(zhì)是理想稀溶液中溶質(zhì)B B的偏摩爾體積。的偏摩爾體積。則有則有ppTVbbRTbTppbb)d,(ln,BBB,B,溶質(zhì)溶質(zhì)溶質(zhì)在在p與和與和p 相差不大時(shí)，可近似表示為相差不大時(shí)，可近似表示為)/ln()(bbRTBBB溶質(zhì)溶質(zhì)）溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 標(biāo)壓，標(biāo)壓，b =1molkg-1下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。因?yàn)榇藭r(shí)已不符合亨利定律，

57、所以這是一種虛擬的假想狀態(tài)。因?yàn)榇藭r(shí)已不符合亨利定律，所以這是一種虛擬的假想狀態(tài)。2. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)58溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)壓，標(biāo)壓，b =1molkg-1下具有理下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。因?yàn)榇藭r(shí)已不符合亨利定律因?yàn)榇藭r(shí)已不符合亨利定律,所所以這是一種虛擬的假想狀態(tài)。以這是一種虛擬的假想狀態(tài)。)/ln()(bbRTBBB溶質(zhì)溶質(zhì)）2. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）溶質(zhì)）溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì) B(溶質(zhì)溶質(zhì))與與bB的關(guān)系的關(guān)系bBOpB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) kb,B)(pp Bb59u（2）其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（）其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)

58、（p188-189） BBxBxRTln)(,溶質(zhì)溶質(zhì)）)/ln()(,ccRTBBcB溶質(zhì)溶質(zhì)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)壓及標(biāo)壓及xB =1下具有理想下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。標(biāo)壓及標(biāo)壓及c =1molL-1下具有下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)。2. 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kx,B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc,BpBABxBcBp603. 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例分配定律分配定律 n在一定溫度壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個(gè)不互溶液體間在一定溫度壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個(gè)不互溶液體間成平衡時(shí)，若形成理想溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量成平衡

59、時(shí)，若形成理想溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)。摩爾濃度之比為一常數(shù)。)(/ )(BBbbK)(/ )(BBcccK K 稱為分配系數(shù)稱為分配系數(shù)。影響。影響K值的因素有溫度、壓力、溶值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。注意：注意：若溶質(zhì)在任一溶劑中有締和或離解現(xiàn)象，分配定律若溶質(zhì)在任一溶劑中有締和或離解現(xiàn)象，分配定律只能適用在溶劑中分子形式相同的部分。只能適用在溶劑中分子形式相同的部分。應(yīng)用：應(yīng)用：

60、計(jì)算萃取效率；萃取用于稀有金屬冶煉的稀土元素分離。計(jì)算萃取效率；萃取用于稀有金屬冶煉的稀土元素分離。614.7 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性質(zhì)（依數(shù)性質(zhì)（colligative properties）:指定溶劑的類型和數(shù)指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。稀溶液的依數(shù)性包括溶劑的蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低（析稀溶液的依數(shù)性包括溶劑的蒸氣壓下降、凝固