納米薄膜材料

1、 第四章 納米薄膜材料4.14.1納米薄膜材料的功能特性納米薄膜材料的功能特性4.1.1 4.1.1 薄膜的光學(xué)特性薄膜的光學(xué)特性1.1.藍移和寬化藍移和寬化納米顆粒膜，特別是半導(dǎo)體材料的顆粒膜，都可觀察到吸收帶邊納米顆粒膜，特別是半導(dǎo)體材料的顆粒膜，都可觀察到吸收帶邊的藍移和吸收帶的寬化現(xiàn)象。這是由于納米顆粒的量子尺寸效的藍移和吸收帶的寬化現(xiàn)象。這是由于納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)應(yīng), ,( (微粒尺寸下降到一定值時微粒尺寸下降到一定值時, ,費米能級附近的電子能級由準連費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗壚m(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗? ,吸收光譜閾值向短波方向移動吸收光譜閾值向短波方向移動, ,

2、這種現(xiàn)象稱這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。為量子尺寸效應(yīng)。) ) 導(dǎo)致納米顆粒膜能帶加寬，從而使吸收帶邊導(dǎo)致納米顆粒膜能帶加寬，從而使吸收帶邊藍移。由于顆粒尺寸有一個分布，故能隙帶寬有一個分布，引起藍移。由于顆粒尺寸有一個分布，故能隙帶寬有一個分布，引起吸收帶、發(fā)射帶及透射帶寬化。（吸收帶、發(fā)射帶及透射帶寬化。（退色現(xiàn)象：在一定波長光的照退色現(xiàn)象：在一定波長光的照射下，吸收帶強度發(fā)生變化的現(xiàn)象射下，吸收帶強度發(fā)生變化的現(xiàn)象）2.光的線性與非線性光的線性與非線性 a. 光學(xué)線性效應(yīng)光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場（紅外、可見、是指介質(zhì)在光波場（紅外、可見、紫外以及紫外以及X射線）作用下，當(dāng)光強較弱時，介質(zhì)

3、的射線）作用下，當(dāng)光強較弱時，介質(zhì)的電極化強度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。電極化強度與光波電場的一次方成正比的現(xiàn)象。如光的反射、折射等都屬于線性光學(xué)范疇。如光的反射、折射等都屬于線性光學(xué)范疇。 納米薄膜最重要的性質(zhì)是激子躍遷引起的光學(xué)線性納米薄膜最重要的性質(zhì)是激子躍遷引起的光學(xué)線性與非線性。與非線性。一般來說，多層膜的厚度與激子玻爾一般來說，多層膜的厚度與激子玻爾半徑相比擬或小于激子玻爾半徑時，在光的照射半徑相比擬或小于激子玻爾半徑時，在光的照射下吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰（量子限域效應(yīng)）。下吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰（量子限域效應(yīng)）。 激子：絕緣體或半導(dǎo)體中，由束縛的電子-空穴對組成的新系統(tǒng)

4、稱為激子。激子作為整體是電中性的。激子代表整個晶體的一個激發(fā)態(tài)，在禁帶中有相應(yīng)的能級，產(chǎn)生一個激子所需要的能量低于禁帶寬度。激子可以通過兩種途徑消失，一種是通過吸收能量，分離成自由電子和空穴；另一種是激子中電子與空穴復(fù)合，同時放出能量。半導(dǎo)體半導(dǎo)體InGaAs-InAlAsInGaAs-InAlAs構(gòu)成的多層膜（每兩層構(gòu)成的多層膜（每兩層InGaAsInGaAs之間夾了一層能隙很寬之間夾了一層能隙很寬的的InAlAsInAlAs 圖中數(shù)字表圖中數(shù)字表示示InGaAs的的厚度厚度b.b. 光學(xué)非線性光學(xué)非線性是在強光場的作用下，介質(zhì)的磁化強度是在強光場的作用下，介質(zhì)的磁化強度中會出現(xiàn)與外加電磁場

5、的二次、三次以致高次方成中會出現(xiàn)與外加電磁場的二次、三次以致高次方成比例的項，這就導(dǎo)致了光學(xué)非線性的出現(xiàn)。比例的項，這就導(dǎo)致了光學(xué)非線性的出現(xiàn)。 對于光子晶體，對稱性的破壞，介電的各異性都會引起光光學(xué)非線性；學(xué)非線性；對于納米材料，由于小尺寸效應(yīng)、宏觀對于納米材料，由于小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學(xué)非線性量子尺寸效應(yīng)，量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。的主要原因。如果激發(fā)光的能量低于激子共振吸收如果激發(fā)光的能量低于激子共振吸收能量，不會有光學(xué)非線性發(fā)生；只有當(dāng)激發(fā)光的能能量，不會有光學(xué)非線性發(fā)生；只有當(dāng)激發(fā)光的能量大于激子共振吸收能量時，能隙中靠近導(dǎo)帶的激量大于

6、激子共振吸收能量時，能隙中靠近導(dǎo)帶的激子能級很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些子能級很可能被激子所占據(jù)，處于高激發(fā)態(tài)。這些激子在落入低能級的過程中，由于聲子與激子的交激子在落入低能級的過程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量，這是引起光學(xué)非線性的互作用，損失一部分能量，這是引起光學(xué)非線性的一個原因。一個原因。4.1.2 電學(xué)特性電學(xué)特性 研究納米薄膜的電學(xué)性質(zhì)，可以搞研究納米薄膜的電學(xué)性質(zhì)，可以搞清導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣清導(dǎo)體向絕緣體的轉(zhuǎn)變，以及絕緣體的尺寸限域效應(yīng)。體的尺寸限域效應(yīng)。例如，有人在例如，有人在Au/Al2O3顆粒膜上觀察到電阻的反顆粒膜上觀察到電阻的反?，F(xiàn)象，

7、隨著常現(xiàn)象，隨著Au含量的增加，電阻含量的增加，電阻急劇增加；急劇增加；尺寸的因素在導(dǎo)體和絕尺寸的因素在導(dǎo)體和絕緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。這緣體的轉(zhuǎn)變中起著重要的作用。這里有一臨界尺寸，當(dāng)金屬顆粒尺寸里有一臨界尺寸，當(dāng)金屬顆粒尺寸大于臨界尺寸時，遵守常規(guī)電阻與大于臨界尺寸時，遵守常規(guī)電阻與溫度的關(guān)系；當(dāng)金屬顆粒尺寸小于溫度的關(guān)系；當(dāng)金屬顆粒尺寸小于臨界尺寸時，可能失掉金屬特性。臨界尺寸時，可能失掉金屬特性。Au/Al2O3顆粒膜的電阻率顆粒膜的電阻率隨隨Au含量的變化含量的變化4.1.3 4.1.3 磁阻效應(yīng)磁阻效應(yīng)材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁

8、( (電電) )阻阻效應(yīng)，對于非磁性金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與效應(yīng)，對于非磁性金屬，其值甚小，在鐵磁金屬與合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。磁阻效應(yīng)習(xí)慣上以合金中發(fā)現(xiàn)有較大的數(shù)值。磁阻效應(yīng)習(xí)慣上以/ /0 0表示，表示，= =H H- - 0 0, , 0 0 和和H H分別代表分別代表磁中性狀態(tài)和磁化狀態(tài)下的電阻率。比磁中性狀態(tài)和磁化狀態(tài)下的電阻率。比FeNiFeNi合金的合金的/ /0 0大得多的大得多的磁阻效應(yīng)稱為巨磁阻效應(yīng)磁阻效應(yīng)稱為巨磁阻效應(yīng)。納米。納米多層膜具有巨磁阻效應(yīng)。多層膜具有巨磁阻效應(yīng)。例如，例如，19881988年首次發(fā)現(xiàn)年首次發(fā)現(xiàn)Fe/CrFe/Cr多次膜多次膜2020;199

9、3;1993年，鈣鈦礦氧化物金屬絕緣體相變溫度附近年，鈣鈦礦氧化物金屬絕緣體相變溫度附近100100；19951995年，年，F(xiàn)e-AlFe-Al2 2O O3 3-Fe-Fe-巨磁阻效應(yīng)巨磁阻效應(yīng). .對納米顆粒膜對納米顆粒膜巨磁阻效應(yīng)的理論解釋巨磁阻效應(yīng)的理論解釋：電子在金屬中運動時，受到金屬中的雜質(zhì)、缺陷電子在金屬中運動時，受到金屬中的雜質(zhì)、缺陷以及聲子的散射。設(shè)相鄰兩次散射的平均自由時以及聲子的散射。設(shè)相鄰兩次散射的平均自由時間為間為，為散射幾率的倒數(shù)，則電導(dǎo)率為散射幾率的倒數(shù)，則電導(dǎo)率 = = nene2 2/m/m。當(dāng)存在鐵磁組元時，散射幾率與磁化。當(dāng)存在鐵磁組元時，散射幾率與磁化

10、狀態(tài)有關(guān)，因此會出現(xiàn)對一種自旋取向的傳導(dǎo)電狀態(tài)有關(guān)，因此會出現(xiàn)對一種自旋取向的傳導(dǎo)電子的散射比對另一種自旋取向的傳導(dǎo)電子的散射子的散射比對另一種自旋取向的傳導(dǎo)電子的散射更強的現(xiàn)象。而電阻率與散射幾率有關(guān)，因而會更強的現(xiàn)象。而電阻率與散射幾率有關(guān)，因而會出現(xiàn)巨磁阻現(xiàn)象。當(dāng)傳導(dǎo)電子自旋與出現(xiàn)巨磁阻現(xiàn)象。當(dāng)傳導(dǎo)電子自旋與局域磁化矢局域磁化矢量平行時，散射小，磁阻效應(yīng)小量平行時，散射小，磁阻效應(yīng)小。反平行時散射反平行時散射大，磁阻效應(yīng)大。大，磁阻效應(yīng)大。顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與磁性顆粒的直徑成反比，顆粒膜的巨磁阻效應(yīng)與磁性顆粒的直徑成反比，顆粒膜出現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)的前提是顆粒尺寸及其間顆粒膜出現(xiàn)巨磁阻效應(yīng)的前

11、提是顆粒尺寸及其間距小于電子平均自由程。距小于電子平均自由程。 4.2 4.2 納米薄膜材料制備技術(shù)納米薄膜材料制備技術(shù)納米薄膜分為兩類：納米薄膜分為兩類：一類是由納米粒子組成一類是由納米粒子組成( (或堆砌或堆砌而成而成) )的薄膜，另一類是在納米粒子間有較多的孔隙的薄膜，另一類是在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料，即納米復(fù)合薄膜?；驘o序原子或另一種材料，即納米復(fù)合薄膜。納米納米粒子鑲嵌在另一基體材料中的顆粒膜就屬于第二類粒子鑲嵌在另一基體材料中的顆粒膜就屬于第二類納米薄膜。納米薄膜的制備方法按原理可分為物理納米薄膜。納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類，按物質(zhì)

12、形態(tài)主要有氣相法方法和化學(xué)方法兩大類，按物質(zhì)形態(tài)主要有氣相法和液相法兩種。和液相法兩種。我們主要介紹以下四種方法：我們主要介紹以下四種方法：1.物理氣相沉積法物理氣相沉積法(PVD)-真空蒸真空蒸發(fā)制膜；濺射制膜；離子鍍膜發(fā)制膜；濺射制膜；離子鍍膜; 2.化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD) ; 3.溶膠凝膠溶膠凝膠(Sol-Gel)法法; 4.電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積4.2.1 物理氣相沉積法物理氣相沉積法物理氣相沉積物理氣相沉積(PVD)(PVD)方法是一類常規(guī)的薄膜制備手段，方法是一類常規(guī)的薄膜制備手段，包括蒸鍍（真空蒸發(fā)）、電子束蒸鍍、濺射等。納米包括蒸鍍（真空蒸發(fā)）、電子束蒸鍍、濺射等。納

13、米薄膜的獲得主要通過兩種途徑薄膜的獲得主要通過兩種途徑（1 1）在非晶薄膜晶化在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成的過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成，如采用共濺射方法制，如采用共濺射方法制備備Si/SiOSi/SiO2 2薄膜，在薄膜，在700-900 700-900 的的N N2 2氣氣氛下快速退氣氣氛下快速退火獲得納米火獲得納米SiSi顆粒；（顆粒；（2 2）在薄膜的成核生長過程中在薄膜的成核生長過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成控制納米結(jié)構(gòu)的形成, ,其中薄膜的沉積條件的控制非其中薄膜的沉積條件的控制非常重要常重要。1.氣相沉積的基本過程氣相沉積的基本過程（1）氣相物質(zhì)的產(chǎn)生 一種方法是使沉積物加熱蒸

14、發(fā)，這種方法稱為蒸發(fā)鍍膜；另一種方法是用具有一定能量的粒子轟擊靶材料，從靶材上擊出沉積物原子，稱為濺射鍍膜。（2）氣相物質(zhì)的輸運 要求在真空中進行，主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物到達基片。真空度越高，沉積速度越快。（3）氣相物質(zhì)的沉積 氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個凝聚過程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成非晶態(tài)膜、多晶膜或單晶膜。若在沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化合物膜，稱為反應(yīng)鍍。若用具有一定能量的離子轟擊靶材，以求改變膜層結(jié)構(gòu)與性能的沉積過程稱為離子鍍。2. 真空蒸發(fā)制膜真空蒸發(fā)制膜在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的在高真空中用加熱蒸發(fā)的方法使源

15、物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相，然后凝聚在基體表面的方法稱為方法稱為蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍蒸發(fā)制膜，簡稱蒸鍍。（1 1）蒸鍍原理）蒸鍍原理和液體一樣，固體在任何溫度下也有升華，形成物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，和液體一樣，固體在任何溫度下也有升華，形成物質(zhì)的蒸氣。在高真空中，將源物質(zhì)加熱到高溫，相應(yīng)溫度下飽和蒸氣向上散發(fā)，在基片上凝固成膜。將源物質(zhì)加熱到高溫，相應(yīng)溫度下飽和蒸氣向上散發(fā)，在基片上凝固成膜。真真空空蒸蒸發(fā)發(fā)裝裝置置原原理理示示意意圖圖（2 2）蒸鍍方法）蒸鍍方法a. a. 電阻加熱蒸鍍電阻加熱蒸鍍（加熱材料常使用鎢、鉬、鉭等高熔點金屬，蒸發(fā)材料可以是絲狀、帶狀等）b. b. 電子束加熱蒸鍍電子束加熱蒸鍍（

16、可以加熱鎢等高熔點金屬） 電子是由隱蔽在下面的熱電子是由隱蔽在下面的熱陰極發(fā)射的（避免燈絲污染陰極發(fā)射的（避免燈絲污染損壞），電子經(jīng)損壞），電子經(jīng)6 610kV10kV加加速后，偏轉(zhuǎn)速后，偏轉(zhuǎn)270270度之后轟擊度之后轟擊蒸發(fā)源。蒸發(fā)源。c. c. 合金膜的制備合金膜的制備兩種制備方式：兩種制備方式：單電子束蒸發(fā)源沉積單電子束蒸發(fā)源沉積( (分餾問題連續(xù)加料分餾問題連續(xù)加料; ; 2000K, Cr2000K, Cr蒸氣壓比蒸氣壓比 Ni Ni 高高100100倍倍) )和多電子束蒸發(fā)源沉積。和多電子束蒸發(fā)源沉積。 單蒸發(fā)源和多蒸發(fā)源制取合金膜示意圖單蒸發(fā)源和多蒸發(fā)源制取合金膜示意圖d.d.

17、化合物膜的制備化合物膜的制備 多數(shù)化合物在加熱蒸發(fā)時會全部或部分分解。所以簡單多數(shù)化合物在加熱蒸發(fā)時會全部或部分分解。所以簡單的蒸鍍技術(shù)無法由化合物直接制成符合化學(xué)計量比的膜的蒸鍍技術(shù)無法由化合物直接制成符合化學(xué)計量比的膜。 有些化合物（有些化合物（像硫化物、硒化物和碲化物像硫化物、硒化物和碲化物）很少分解或）很少分解或凝聚時各種組元又重新化合，可以采用蒸鍍。凝聚時各種組元又重新化合，可以采用蒸鍍。 制備化合物膜也可采用反應(yīng)鍍，如鍍制制備化合物膜也可采用反應(yīng)鍍，如鍍制TiCTiC膜是在蒸鍍膜是在蒸鍍TiTi的同時，向真空中通入乙炔氣，可得到的同時，向真空中通入乙炔氣，可得到TiCTiC膜層：膜

18、層：e. e. 分子束外延分子束外延 外延是指在單晶體上生長出位向相同的同類單晶體（同外延是指在單晶體上生長出位向相同的同類單晶體（同質(zhì)外延）或者生長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體。質(zhì)外延）或者生長出具有共格或半共格聯(lián)系的異類單晶體。（已（已經(jīng)達到單原子層，甚至知道某一層是否排滿，另一層是否開始）經(jīng)達到單原子層，甚至知道某一層是否排滿，另一層是否開始）（3 3）蒸鍍用途）蒸鍍用途 適合于對適合于對膜結(jié)合強度膜結(jié)合強度要求不高的某些功能要求不高的某些功能膜，膜，蒸鍍速率快蒸鍍速率快，但對，但對合金膜的成分控制不如濺合金膜的成分控制不如濺射法射法。 蒸鍍純金屬膜中，蒸鍍純金屬膜中，9090是鋁

19、膜。是鋁膜。 （4 4）金屬鋁膜的制備）金屬鋁膜的制備 鋁膜的性能和結(jié)構(gòu)與蒸發(fā)工藝有關(guān)鋁膜的性能和結(jié)構(gòu)與蒸發(fā)工藝有關(guān)（基片溫度基片溫度150150200200，不使用，不使用W W、MoMo、TaTa蒸發(fā)鋁蒸發(fā)鋁）：提高基）：提高基片溫度，增加膜厚晶粒尺寸增大晶界面片溫度，增加膜厚晶粒尺寸增大晶界面積減小減少電遷移短路通道增強抗電遷積減小減少電遷移短路通道增強抗電遷移延長壽命移延長壽命3. 濺射制膜濺射制膜濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材濺射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。 5050年前在實

20、驗室濺射成膜；年前在實驗室濺射成膜；6060年代年代TaTa膜開始工業(yè)應(yīng)用；膜開始工業(yè)應(yīng)用；6565年年IBMIBM射頻建設(shè)絕緣體膜射頻建設(shè)絕緣體膜 反應(yīng)濺射、偏壓濺射、射頻濺射反應(yīng)濺射、偏壓濺射、射頻濺射濺射膜有兩種，濺射膜有兩種，一種是在真空室中，利用離子束轟一種是在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面上成膜，這擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面上成膜，這稱為離子束濺射。另一種是在真空室中，利用低壓稱為離子束濺射。另一種是在真空室中，利用低壓氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶氣體放電現(xiàn)象，使處于等離子狀態(tài)下的離子轟擊靶表面，并使濺射出的粒子堆積在基片上。表面，

21、并使濺射出的粒子堆積在基片上。（1 1）離子濺射）離子濺射當(dāng)入射離子的能量在當(dāng)入射離子的能量在100eV-10keV100eV-10keV范圍時，離子會從固體表面進入范圍時，離子會從固體表面進入固體內(nèi)部，與構(gòu)成固體的原子和固體內(nèi)部，與構(gòu)成固體的原子和電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的電子發(fā)生碰撞。如果反沖原子的一部分到達固體表面，且具有足一部分到達固體表面，且具有足夠的能量，那么這部分原子就會夠的能量，那么這部分原子就會克服逸出功而飛離固體表面，這克服逸出功而飛離固體表面，這種現(xiàn)象稱為離子濺射。種現(xiàn)象稱為離子濺射。濺射產(chǎn)額-一個入射離子所濺射出的中性原子數(shù)影響濺射產(chǎn)額的因素：入射離子能量，入射離子種

22、類，靶材等。濺射產(chǎn)額與入射離子的能量關(guān)系濺射方法濺射方法a.a.直流二級濺射直流二級濺射 結(jié)構(gòu)簡單，控制方便；結(jié)構(gòu)簡單，控制方便； 膜層有污染（工膜層有污染（工作壓力大時），速作壓力大時），速率低，不能鍍厚膜，率低，不能鍍厚膜，基片溫升高?；瑴厣摺?二級濺射裝置B. B. 三級和四級濺射三級和四級濺射三級濺射是在二級濺射的裝置上附加一個電極，使它放出熱電子強化放電，它既能使濺射速率有所提高，又能使濺射工況的控制更為方便。四級濺射是在二級濺射的裝置上，分別放置一個發(fā)射電子的燈絲（熱陰極）和吸引熱電子的輔助陽極，其間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱。C. C. 射頻濺射射頻濺射利用射頻輝光放電

23、，可以制取從導(dǎo)體到絕緣體任意材料的膜。射頻是無線電波發(fā)射的頻率。放置基片的電極與機殼相連，它的電位與等離子體相近，幾乎不受等離子轟擊。另一電極對于等離子體處于負電位，是陰極，受到離子轟擊，用于裝置靶材。缺點：價格高，不適宜工業(yè)生產(chǎn)D. D. 磁控濺射磁控濺射磁控濺射是在磁控濺射是在陰極靶面陰極靶面上建立一個環(huán)形磁靶，上建立一個環(huán)形磁靶，以控制二次電子的運動以控制二次電子的運動，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速后飛向陽極。電場加速后飛向陽極。使電子盡可能多的碰撞，使電子盡可能多的碰撞，從而從而增加等離子體的密增加等離子體的密度。磁控濺射具有

24、高速、度。磁控濺射具有高速、低溫和低損傷的特點。低溫和低損傷的特點。能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環(huán)運動，能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中作循環(huán)運動，路程足夠長，使原子電離機會增加，只有在電子能量耗盡以后路程足夠長，使原子電離機會增加，只有在電子能量耗盡以后才能脫離靶面落在基片上才能脫離靶面落在基片上E. E. 合金膜的鍍制合金膜的鍍制濺射是最容易控制合金膜成分的物理氣相沉積技術(shù)。濺射是最容易控制合金膜成分的物理氣相沉積技術(shù)?？刹捎每刹捎枚喽喟泄矠R射靶共濺射或者直接采用或者直接采用合金靶進行濺射合金靶進行濺射。采用合金靶濺射時，。采用合金靶濺射時，不必采用任何控制措施

25、，就可以得到與靶材成分完全一致的合不必采用任何控制措施，就可以得到與靶材成分完全一致的合金膜。雖然各種元素的濺射產(chǎn)額不同，但濺射產(chǎn)額高的元素在金膜。雖然各種元素的濺射產(chǎn)額不同，但濺射產(chǎn)額高的元素在沉積過程中會自動貧化，直到膜層成分與靶材一致。沉積過程中會自動貧化，直到膜層成分與靶材一致。F. F. 化合物膜的鍍制化合物膜的鍍制化合物膜是指金屬元素與氧、氮、硅、碳、硼等非金屬化合物所構(gòu)成的膜層?；衔锬さ腻冎瓶蛇x用化合物靶濺射和反應(yīng)濺射。反應(yīng)濺射是在金屬靶材進行濺射鍍膜的同時，向真空室內(nèi)通入反應(yīng)性氣體，金屬原子與反應(yīng)性氣體在基片上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)即可得到化合物膜。G.G.離子束濺射離子束濺射離子束濺

26、射是采用單獨的離子源產(chǎn)生并用于轟擊靶材的離子離子束濺射是采用單獨的離子源產(chǎn)生并用于轟擊靶材的離子。寬束離子源是用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體。離子束濺射寬束離子源是用熱陰極電弧放電產(chǎn)生等離子體。離子束濺射的優(yōu)點是能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基的優(yōu)點是能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，并且基片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質(zhì)量。缺點是鍍片不接觸等離子體，這些都有利于控制膜層質(zhì)量。缺點是鍍膜速率太低。膜速率太低。（2 2）濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用）濺射制膜技術(shù)的應(yīng)用 A. A. 濺射制膜法的廣泛應(yīng)用性濺射制膜法的廣泛應(yīng)用性 就薄膜組成而言，可制備單質(zhì)膜、合金膜、就薄膜組成而言，可制

27、備單質(zhì)膜、合金膜、化合物膜，就薄膜材料的結(jié)構(gòu)而言，可制備多化合物膜，就薄膜材料的結(jié)構(gòu)而言，可制備多晶膜、單晶膜、非晶膜，從材料物性來看，可晶膜、單晶膜、非晶膜，從材料物性來看，可制備光、電、聲、磁或力學(xué)等各類功能材料膜。制備光、電、聲、磁或力學(xué)等各類功能材料膜。B. B. 高溫材料的低溫合成高溫材料的低溫合成 利用濺射技術(shù)可在較低溫度下制備許多高溫材利用濺射技術(shù)可在較低溫度下制備許多高溫材料的薄膜，如料的薄膜，如TiNTiN、TiCTiC、B B4 4C C、BiCBiC、PbTiOPbTiO3 3等。等。 SiCSiC ( (熔點熔點m mp p:2700 :2700 , ,帶隙能量帶隙能量

28、EgEg: 3.0eV): 3.0eV)可用可用作電致發(fā)光器件（藍），在作電致發(fā)光器件（藍），在100100500500具有穩(wěn)具有穩(wěn)定的電阻溫度特性；用定的電阻溫度特性；用CVDCVD法制備時，襯底溫度法制備時，襯底溫度1330 1330 （H H2 2，SiHSiH4 4，C C3 3H H8 8) )；濺射法制備溫度在；濺射法制備溫度在 500 500 （靶靶SiCSiC ）。）。C. C. 多層結(jié)構(gòu)的連續(xù)形成多層結(jié)構(gòu)的連續(xù)形成 采用采用變換放電氣體變換放電氣體或或多靶輪換法多靶輪換法可制備化學(xué)組成可制備化學(xué)組成逐層變化的多層膜。逐層變化的多層膜。4. 4. 離子鍍膜離子鍍膜離子鍍就是在鍍

29、膜的同時，采離子鍍就是在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。的在于改善膜層的性能。離子離子鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時鍍是鍍膜與離子轟擊改性同時進行的鍍膜過程。進行的鍍膜過程。（1 1）離子鍍的原理（）離子鍍的原理（P P6161） 離子鍍離子鍍中轟擊離子的能量比中轟擊離子的能量比熱熱蒸鍍和濺射鍍蒸鍍和濺射鍍高得多。離子轟高得多。離子轟擊可以提高靶材原子在膜層表擊可以提高靶材原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。的膜層。1、陰極、陰極 2、蒸發(fā)源、蒸發(fā)源3、進

30、氣口、進氣口 4、輝光放電區(qū)、輝光放電區(qū)5、陰極暗區(qū)、陰極暗區(qū) 6、基片、基片7、絕緣支架、絕緣支架 8、直流電源、直流電源9、真空室、真空室 10、蒸發(fā)電源、蒸發(fā)電源11、真空系統(tǒng)、真空系統(tǒng)（2 2）離子鍍的類型和特點）離子鍍的類型和特點 A. 空心陰極離子鍍：利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體-適應(yīng)多品種，小批量生產(chǎn) B. 多弧離子鍍 C. 離子束輔助沉積 （3 3） 離子鍍的應(yīng)用離子鍍的應(yīng)用 利用空心鉭管作為陰極，輔助陽極距陰極較近，陽極是靶材。弧光放電時，電子轟擊靶材，使其熔化而實現(xiàn)蒸鍍。蒸鍍時基片加上負偏壓可從吸引Ar離子轟擊，實現(xiàn)離子鍍。采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金

31、屬。不需要熔池，陰極靶的位置靈活。優(yōu)點是蒸鍍速率快，缺點是膜層結(jié)構(gòu)疏松，孔隙很多。離子束輔助沉積。在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片，離子束由寬束離子源產(chǎn)生。與一般的離子鍍相比，可以精確控制離子束流密度、能量和入射方向。4.2.2 4.2.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積(CVD P(CVD P6161) )CVD利用氣相反應(yīng)，在高溫、等離子體或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速度、基片溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。1. CVD化學(xué)反應(yīng)和特點（1）化學(xué)反應(yīng) CVD是通過一個或多個化學(xué)反應(yīng)得以實現(xiàn)。 熱分解或高溫

32、分解反應(yīng) SiH4(g)-Si(s) + 2H2(g) Ni(CO)4-Ni(s) + 4CO(g) 還原反應(yīng) SiCl4(g) + 2H2(g)-Si(s) + 4HCl(g) WF6(g) + 3H2(g)-W(s) + 6HF(g) 氧化反應(yīng) SiH4(g) + O2(g) -SiO2(s) + 2H2(g) 水解反應(yīng)？ 2AlCl3 (g) + 3CO2 (g) + 3H2 (g) -Al2O3(s) + 6HCl(g) + 3CO(g) 【3CO3CO2 2 (g) + 3H (g) + 3H2 2 -3-3 H H2 2O + 3CO(g)O + 3CO(g)】 復(fù)合反應(yīng)：包含上述

33、一種或幾種基本反應(yīng)。 TiCl4(g) + CH4(g) -TiC(s) + 4HCl(g)（2）CVD的特點 在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而沉積固體。 可以在大氣壓（常壓）或者低于大氣壓（低壓）進行沉積。 采用等離子和激光輔助技術(shù)可以顯著促進化學(xué)反應(yīng)，使沉積在較低的溫度下進行。 沉積層的化學(xué)成分可以改變，從而獲得梯度沉淀物或者得到混合沉積層。 可以控制沉積層的密度和純度。 繞鍍性好，可在復(fù)雜形狀的基體上及顆粒材料上沉積。 氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。 沉積層通常具有柱狀晶結(jié)構(gòu)，不耐彎曲。 可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。2.CVD的方

34、法（1）CVD的原理包括以下過程：包括以下過程： 原料氣體向基片表面擴散原料氣體向基片表面擴散 原料氣體吸附到基片上原料氣體吸附到基片上 吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng)吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng) 析出顆粒在表面的擴散析出顆粒在表面的擴散 產(chǎn)物從氣相分離產(chǎn)物從氣相分離 從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴散從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴散CVD化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在基體材料和氣相間的擴散層中。由氣相析出固相的驅(qū)動力根據(jù)基體和氣相擴散層的溫差和物質(zhì)濃度差，即由化學(xué)平衡所決定的過飽和度。-因而，CVD法析出化合物的形狀依賴于反應(yīng)溫度、過飽和度、成核速率等。為了得到質(zhì)量好的薄膜，必須防止氣相中的均相成核，設(shè)定基片優(yōu)

35、先成核的條件。（2）CVD的種類(常壓、低壓、熱陰極、等離子、間歇、激光、超聲等）（3）CVD的流程與裝置CVD的基本工藝流程基本流程：高壓氣體作為載氣需純化（除去H2、H2O氣等），非氣態(tài)原料先蒸發(fā)或升華，廢氣吸收或處理后排放。包括氣體供給、混合系統(tǒng)；反應(yīng)爐；廢氣系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。3. CVD3. CVD的新技術(shù)的新技術(shù)(P P6666)(1) 金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)(2) 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 (PECVD)(3) 激光化學(xué)氣相沉積 (LCVD)(4) 超聲波化學(xué)氣相沉積(UWCVD)(5) 微波等離子體化學(xué)氣體沉積(MWPECVD)(6) 納米薄膜的低能團簇束沉積(LEB

36、CD)金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)MOCVD用易分解的金屬有機化合物作初始反應(yīng)物，因此沉積溫度較低。優(yōu)點是可以在熱敏感的基體上進行沉積；缺點是沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質(zhì)多。- - -許多金屬有機化合物在中溫分解，所以這項技術(shù)也稱為中溫CVD（MTCVD）。等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 (PECVD)用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體進行化學(xué)反應(yīng)，在基底上生成固體薄膜的方法。該方法可以大幅度降低沉積溫度，從而不使基板發(fā)生相變或變形，而且成膜速率高。激光化學(xué)氣相沉積 (LCVD)通過激光活化而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強化，工作溫度大大降低。優(yōu)點是不直接加熱基板，可按需要進行沉積，空間選擇性好，甚至

37、可使薄膜限制在任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD快。超聲波化學(xué)氣相沉積(UWCVD)利用超聲波作為CVD過程中的能源。按照超聲波的傳遞方式，分為兩類：超聲波輻射式和基體直接振動式。沉積膜晶粒小、膜致密、與底材結(jié)合牢固。人類耳朵能聽到的聲波頻率為20Hz20000Hz。當(dāng)聲波的振動頻率小于20Hz或大于20KHz時，我們便聽不見了。因此，我們把頻率高于20000赫茲的聲波稱為“超聲波”。 微波等離子體化學(xué)氣體沉積(MWPECVD)將微波（300MHz-300GHz超高頻電磁波）作為CVD過程能量供給形式，利用微波能電離氣體而形成等離子體，屬低溫等離子范圍。特點：（1）產(chǎn)生的等離子體活性粒子多。（2）可

38、以在很寬的氣壓范圍獲得。（3）反應(yīng)器內(nèi)部無電極，消除了氣體污染和電極腐蝕。（4）微波等離子體產(chǎn)生不帶高電壓，微波輻射易防護，使用安全。（5）參數(shù)變化范圍大，為廣泛應(yīng)用提供了可能性。納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD)該技術(shù)首先將沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化。利用飛行時間質(zhì)譜儀進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。所沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團簇尺寸有很好的記憶特性。壓電材料是受到壓力作用時會在兩端面間出現(xiàn)電壓的晶體材料。壓電材料是受到壓力作用時會在兩端面間出現(xiàn)電壓的晶體材料。介電材料：電阻率高，介電常數(shù)大。介電材料：電阻率

39、高，介電常數(shù)大。4.2.3 4.2.3 溶膠溶膠- -凝膠法凝膠法1. 概述溶膠-凝膠法是從金屬的有機或無機化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金屬氧化物微粒子的溶膠液，進一步發(fā)生凝膠化，再把凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷。溶膠-凝膠法可用的最好的化合物是金屬醇鹽，也可采用金屬的乙酰丙酮鹽或無機鹽。溶膠溶膠- -凝膠法制膜凝膠法制膜的過程的過程溶膠溶膠- -凝膠法制膜的優(yōu)點：凝膠法制膜的優(yōu)點：（1 1）工藝設(shè)備簡單）工藝設(shè)備簡單（2 2）工藝過程中溫度低）工藝過程中溫度低（3 3）可以在不同形狀、不）可以在不同形狀、不同材料的基底上制膜。同材料的基底上制

40、膜。（4 4）容易制出多元的氧化）容易制出多元的氧化物薄膜。物薄膜。（5）制備成本低）制備成本低2. 2. 溶膠溶膠- -凝膠工藝凝膠工藝(1) 浸漬提拉法(dipping)包括浸漬、提拉、熱處理三個步驟(2) 旋覆法(spinning)包括旋覆和熱處理兩個步驟(3) 噴涂法(spraying)(4) 刷涂法(painting)浸漬提拉法首先將基片浸入預(yù)先制備好的溶膠中，然后以一定的速度將基片向上提拉出液面，這時在基片上會形成一層均勻的液膜，緊接著溶劑迅速蒸發(fā)，附著在基片表面的溶膠迅速凝膠化并同時干燥，從而形成一層凝膠薄膜，在室溫下干燥，在一定溫度下進行熱處理，可制得氧化物薄膜。旋覆法基片在勻膠臺上以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)溶膠液滴從上方落于基片表面時，被迅速地涂覆到基片的整個表面。同浸漬法一樣，溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化，接著進行熱處理可得到氧化物薄膜。浸漬提拉法膜厚較難控制，基片完全拉出液面后，由于液滴表面張力的作用，會在基片下部形成液滴，并進而在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度；在基片頂部的夾頭周圍也會產(chǎn)生厚度梯度。導(dǎo)致膜厚的不均勻性，影響薄膜質(zhì)量。浸漬提拉法不適合制備小面積薄膜，旋覆法適