材料現(xiàn)代分析方法

1、綱 緒論緒論 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜 核磁共振核磁共振材料：材料：人類的文明史人類的文明史=材料的發(fā)展史材料的發(fā)展史 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜核磁共振核磁共振緒論緒論鐵器時代鐵器時代青銅器時代青銅器時代塑料時代塑料時代石器時代石器時代材料：材料： 分類分類紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論金屬材料金屬材料 無機非金屬金屬材料無機非金屬金屬材料 有機高分子材料有機高分子材料 復合材料復合材料核磁共振核磁共振材料：材料： 分類分類紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論結構材料結構材料 以力學性能為基礎，制造受力構以力學性能為基礎，制造受力構件所用材料。（房

2、屋）件所用材料。（房屋） 功能材料功能材料 利用物質的獨特物理、化學性質利用物質的獨特物理、化學性質或生物功能等而形成的一類材料。（電線、或生物功能等而形成的一類材料。（電線、光纖、超導、電池、生物材料）光纖、超導、電池、生物材料） 功能材料需有一定的力學性能。（電線）結構材料對物理或化學性能也有一定要求。（鋼筋：抗輻照、抗腐蝕、抗氧化）核磁共振核磁共振材料的結構：材料的結構： 材料的結構是指材料的組成單元（原子或分子）之間相互吸引和相互排斥作用達到平衡時在空間的幾何排列。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論原子的電子結構（決定化學鍵類型）分子的化學結構及聚集態(tài)結構（決定材料基本類型及

3、組成相的結構）材料的顯微組織結構（決定組成材料各相的形態(tài)、大小、數(shù)量、分布等）核磁共振核磁共振材料的性能：材料的性能： 材料的性能是一種用于表征材料在給定外界條件下的行為參量（力場作用下、電場作用下、溫度場作用下、磁場作用下、電磁波作用下、功能轉換下）。多是指材料所固有的性質。 使用性能使用性能是指材料在使用條件下的表現(xiàn)行為。環(huán)境對材料使用性能的影響很大，如受力狀態(tài)、氣氛、介質、溫度等，而使用性能對材料的壽命又有很大影響。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共振核磁共振材料的性能與內部結構的關系：材料的性能與內部結構的關系： 金屬材料 導電性好，塑性及韌性高； 無機非金屬材料 高硬

4、度低脆性，大多絕緣； 高分子材料 彈性模量、強度、塑性低，多數(shù)不導電。 這些材料性能的不同都是由其內部結構決定的。 即：原子結構、結合鍵、原子的排列方式（晶體和非晶體）以及顯微組織。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論高分子材料是指其分子主鏈上的原子都直接以價鍵連接，且鏈上的成鍵原子都共享成鍵電子的化合物。聚合物（Polymer） 19世紀30年代由瑞典著名化學家貝采里烏斯提出，用來區(qū)分分子組成相同分子量也相同的同分異構物，與分子組成相同而分子量不同的聚合物，包括低聚物與高聚物。高聚物（High

5、 Polymer） 不包括低聚物，通常指分子量大于一萬的聚合物，特別是合成聚合物。大分子（Macromolecule or Big Molecule） 指包括天然高分子在內的聚合物。三種常用概念核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料： 分類分類紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論塑料纖維橡膠涂料、粘合劑熱固性塑料（酚醛、脲醛）熱塑性塑料（PE PP PVC PS PMMA 尼龍）天然橡膠（聚異戊二烯）合成塑料（順丁、丁苯、丁腈、丁基橡膠）腈綸（PAN）、丙綸（PP）聚酯纖維、尼龍核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料： 高分子與小分子的差別 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與

6、紫外光譜緒論緒論核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：高分子材料的發(fā)展與應用 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振21世紀 高分子新材料（高性能化、高功能化、復合化、精細化和智能化）遠古時期 天然高分子材料（棉花、皮毛等）已得到應用15世紀 美洲瑪雅人用天然橡膠做容器、雨具等生活用品19世紀 天然高分子的改性和加工（天然橡膠的硫化、硝化纖維素、人造絲等）20世紀 合成高分子（酚醛樹脂、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、高，低壓聚乙烯、尼龍66、等規(guī)立構聚丙烯PP等）得到開發(fā)和應用核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：高分子材料的多層次結構 紅外光譜與紫外

7、光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析是是溝通高分子的合成、產品設計以及最聚合物結構分析是是溝通高分子的合成、產品設計以及最終產品性能和需求這一發(fā)展循環(huán)的橋梁。終產品性能和需求這一發(fā)展循環(huán)的橋梁。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振利用現(xiàn)代分析技術，尤其是儀器分析方法測定高分子的鏈結構及凝聚態(tài)結構探討結構與性能之間的關系在合成、加工與應用中聚合物結構變化的規(guī)律核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振研究對

8、象高分子鏈結構的表征高分子鏈的近程結構聚合物的遠程結構聚合物凝聚態(tài)結構的測定聚合物的力學狀態(tài)和熱轉變溫度聚合物動態(tài)結構分析核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 常用儀器：結構分析所涉及到的方法很多，但大多是利用各種電磁波或其他粒子和物質相互作用后所產生的吸收、發(fā)射、散射及干涉等現(xiàn)象。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振常用結構分析儀器主要組成示意圖有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振結構分析儀器，按激發(fā)能源和原理，大致可分為6類：電磁波譜法熱分析色譜法電磁輻射的衍射與散射電子

9、分析法掃描探針顯微法利用探針與樣品之間的相互作用，在原子級分辨率水平上測量材料的表面，定域測定材料表面的形貌和性能。利用電子作激發(fā)源或被檢測對象，使樣品發(fā)生某些物理變化。利用高聚物對不同波長的電磁輻射（光）的散射與衍射現(xiàn)象來獲得其內部結構信息。利用在互不相溶的兩相中組分間分配有差異，經反復多次分配而將混合物進行分離和分析的物理化學方法。在程控溫度條件下，測量物質的物理性質與溫度關系。主要通過各種波長的電磁波和被研究物質的相互作用，引起物質的某一個物理量的變化而進行。核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振 常用電

10、磁波譜法原理電磁波譜法：主要用來表征高聚物的化學結構。核磁共振核磁共振續(xù)表 常用電磁波譜法原理紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振熱分析：主要用來測定高聚物的熱轉變溫度，力學狀態(tài)及熱降解。 常用熱分析法原理核磁共振核磁共振續(xù)表 常用熱分析法原理紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振色譜法：主要用來分離分析單體

11、或大分子裂解產物 常用色譜法原理核磁共振核磁共振續(xù)表 常用色譜法原理紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振電磁輻射的衍射與散射：主要用來分離分析單體或大分子裂解產物 常用電磁輻射衍射與散射原理核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振電子分析法：主要用來分離分析單體或大分子裂解產物 常用電子分析法原理核磁共振核磁共振續(xù)表 常用電子分析法原理紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光

12、譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振掃描探針顯微法：主要用于分析樣品的表面形貌、電子結構、磁疇等 常用掃描探針顯微法（SPM）原理核磁共振核磁共振續(xù)表 常用掃描探針顯微法（SPM）原理紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振Why?What?聚合物材料可以是純聚合物，也可以是以聚合物為主，同時含有小分子化合物，如殘留單體

13、與催化劑；反應添加劑；加工助劑，以及其他不純物。在進行聚合物結構分析時，為確定分析方法確定分析方法，縮縮小探索范圍小探索范圍，應根據(jù)分析要求，對樣品進行預處理，為進一步的結構分析做好準備。預處理包括：聚合物的分離，聚合物的純化，聚合物溶解性實驗，聚合物的燃燒試驗等。核磁共振核磁共振有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備：聚合物的分離 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振高聚物制品：抽提增塑劑與無機填料分開除溶劑適當溶劑，如乙醚或低沸點石油醚索氏抽提器溶解法避免使用可能與高聚物反應的溶劑減壓干燥 或加沉淀劑剛聚合得到的產物：若

14、高聚物溶于非均相反應混合物，并可直接從溶液中得到，過濾法分離其和不溶性雜質；若溶液粘度大或需除去的顆粒為膠狀物，壓濾法；若聚合物溶解在反應介質中，加非溶劑沉淀再過濾，或用與介質不混溶而對高聚物溶解性更強的溶劑萃?。粦腋【酆系母呔畚?，直接過濾；乳液聚合的高聚物先凝聚后過濾；若高聚物在反應溫度下混溶，冷卻后各組分分開，傾析法分離。熱固性樹脂：因其不溶不熔，應采用酯化法或水解法將高聚物改性。若填料為有機填料，可采用適當溶劑對試樣進行反復的溶解沉淀來分離高聚物。有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備：聚合物的純化 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振

15、振核磁共振核磁共振高聚物的純化有兩層含意：（1）除去聚合物樣品中的低分子，如殘存單體、助劑和低聚物。這是通常所說的純化，常用的方法有抽提法、離子交換樹脂法和再沉淀法；（2）聚合物的分級。純化高聚物不僅因為準確的分析表征很重要，還因為雜質對材料的力學、電學和光學性能有很大影響，同時，即使是微量的雜質也會引起或加速降解反應或交聯(lián)反應。有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備：聚合物的純化 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振抽提法：離子交換樹脂法：再沉淀法：適用于帶電荷的聚電解質的純化。常用于分離低分子量化合物。因溶劑僅對低分子選

16、擇性溶解，對聚合物不溶，故此法常用于分析聚合物中所含的其他成分?？刹捎美漭腿』驘彷腿?，或水蒸氣蒸餾，除去雜質。對水溶性聚合物，可用滲析法或電滲析法分離低分子。是最常用的純化方法。在攪拌下，將聚合物5的溶液傾入到過量的沉淀劑（410倍量）中重復沉淀，使聚合物沉淀出來。必要時用不同的溶劑反復溶解 - 沉淀，直到檢查不出干擾雜質為止。沉淀物再在真空下干燥，除去揮發(fā)性物質。因許多聚合物對溶劑或沉淀劑有強烈的吸附或包藏作用，故干燥困難，應盡量將樣品弄碎，采用冷凍干燥技術或將冷凍干燥和噴射沉淀綜合并用。有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備：聚合物的純化 紅外光譜與紫外光譜紅

17、外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振分級方法：是利用溶解度隨分子量增大而降低的原理。沉淀分級法向溶液中逐步加入沉淀劑，因而第一個級分分子量最高，最后級分最小。萃取分級法用不同混合比例的溶劑依次沉淀萃取聚合物樣品，首先從構成最不良溶劑的混合溶劑開始，因此與沉淀分級相反，第一級分分子量最小，最后級分最高。對聚合物樣品分析之前，為縮小分析范圍，有時還要對樣品進行初步檢查，常用的方法有溶解性實驗與燃燒性實驗。有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備：聚合物溶解性試驗 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振目前多種表列

18、溶劑/溶質系統(tǒng)的方法，都是在假設高聚物試樣類別已由以前的實驗結果確定的基礎上進行的。溶解性實驗不僅有助于確定聚合物試樣的種類，而且對制備適當溶液用于進一步分析鑒定也很重要。紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振高聚物溶解性系統(tǒng)鑒定流程聚合物溶解性試驗 有機高分子材料：有機高分子材料：聚合物結構分析 聚合物結構分析的準備：聚合物燃燒試驗 紅外光譜與紫外光譜紅外光譜與紫外光譜緒論緒論核磁共核磁共振振核磁共振核磁共振燃燒試驗是對聚合物進行初步鑒定的簡單有效的方法之一。將0.10.2g樣品置于本生燈火焰邊緣，如不立即燃燒可放入火焰中10s，觀察樣品易燃程度、火焰特征、自熄性、煙霧情