第三章 分析化學(xué) 誤差與數(shù)據(jù)處理

1、第第3 3章章創(chuàng)業(yè)、創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)管理創(chuàng)業(yè)、創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)管理一、創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新：概念、內(nèi)涵與關(guān)系一、創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新：概念、內(nèi)涵與關(guān)系1. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵2. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較3. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合4. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新集成融合關(guān)系的啟示創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新集成融合關(guān)系的啟示1. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的概念及內(nèi)涵創(chuàng)業(yè)：是通過必要的時間和努力發(fā)現(xiàn)與把握商業(yè)機(jī)會，通過創(chuàng)建創(chuàng)業(yè)：是通過必要的時間和努力發(fā)現(xiàn)與把握商業(yè)機(jī)會，通過創(chuàng)建企業(yè)或企業(yè)組織結(jié)構(gòu)創(chuàng)新。籌集并配置各種資源，將新穎的產(chǎn)品企業(yè)或企業(yè)組織結(jié)構(gòu)創(chuàng)新?；I集并配置各種資源，將新穎的產(chǎn)品或服務(wù)推向市

2、場，從而最終實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)價值和社會價值的過程或服務(wù)推向市場，從而最終實現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)價值和社會價值的過程。創(chuàng)新：指能先于他人，為人類社會的文明與進(jìn)步獲得新發(fā)展、新創(chuàng)新：指能先于他人，為人類社會的文明與進(jìn)步獲得新發(fā)展、新突破，創(chuàng)造出有價值的、前所未有的物質(zhì)產(chǎn)品或精神產(chǎn)品的活動。突破，創(chuàng)造出有價值的、前所未有的物質(zhì)產(chǎn)品或精神產(chǎn)品的活動。 2. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的比較盡管盡管“創(chuàng)新創(chuàng)新”有不同的層次和多種形式，但如果創(chuàng)新成果是在有不同的層次和多種形式，但如果創(chuàng)新成果是在原有的企業(yè)組織框架內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化，則這種原有的企業(yè)組織框架內(nèi)實現(xiàn)商業(yè)化，則這種“創(chuàng)新創(chuàng)新”仍然仍然屬于一般意義上的屬于一般意義上

3、的“企業(yè)家活動企業(yè)家活動”，而非創(chuàng)業(yè)活動；只有，而非創(chuàng)業(yè)活動；只有通過通過“創(chuàng)建企業(yè)創(chuàng)建企業(yè)”或企業(yè)組織管理體系的創(chuàng)新，來實現(xiàn)創(chuàng)或企業(yè)組織管理體系的創(chuàng)新，來實現(xiàn)創(chuàng)新成果的商業(yè)化或產(chǎn)業(yè)化，才能算得上是創(chuàng)業(yè)活動。判斷新成果的商業(yè)化或產(chǎn)業(yè)化，才能算得上是創(chuàng)業(yè)活動。判斷一種企業(yè)活動是否為創(chuàng)業(yè)活動的標(biāo)準(zhǔn)，也只在于通過一種企業(yè)活動是否為創(chuàng)業(yè)活動的標(biāo)準(zhǔn)，也只在于通過“創(chuàng)創(chuàng)建新企業(yè)建新企業(yè)”和和“實現(xiàn)創(chuàng)新產(chǎn)品的市場化和產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)創(chuàng)新產(chǎn)品的市場化和產(chǎn)業(yè)化”這一本這一本質(zhì)內(nèi)涵來判斷，而不在于風(fēng)險的高低。質(zhì)內(nèi)涵來判斷，而不在于風(fēng)險的高低。2. 創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合創(chuàng)業(yè)與創(chuàng)新的集成融合1.創(chuàng)新是創(chuàng)業(yè)的源泉，是創(chuàng)業(yè)的本

4、質(zhì)。創(chuàng)新是創(chuàng)業(yè)的源泉，是創(chuàng)業(yè)的本質(zhì)。 創(chuàng)業(yè)通過創(chuàng)新拓寬商業(yè)視野、獲取市場機(jī)遇、整合獨特資源、創(chuàng)業(yè)通過創(chuàng)新拓寬商業(yè)視野、獲取市場機(jī)遇、整合獨特資源、推進(jìn)企業(yè)成長。要進(jìn)行創(chuàng)業(yè)必須具備一定的條件：創(chuàng)新能力、推進(jìn)企業(yè)成長。要進(jìn)行創(chuàng)業(yè)必須具備一定的條件：創(chuàng)新能力、技術(shù)，資金、創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊、知識和社會關(guān)系等都是重要的創(chuàng)業(yè)資技術(shù)，資金、創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊、知識和社會關(guān)系等都是重要的創(chuàng)業(yè)資本，但其中創(chuàng)新能力可以說是最重要的創(chuàng)業(yè)資本。本，但其中創(chuàng)新能力可以說是最重要的創(chuàng)業(yè)資本。2.創(chuàng)新的價值在于創(chuàng)業(yè)。創(chuàng)新的價值在于創(chuàng)業(yè)。 從某種程度上講，創(chuàng)新的價值就在于將潛在的知識、技術(shù)和市從某種程度上講，創(chuàng)新的價值就在于將潛在的知識、技術(shù)

5、和市場機(jī)會轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實生產(chǎn)力，實現(xiàn)社會財富增長，造福人類社會。場機(jī)會轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實生產(chǎn)力，實現(xiàn)社會財富增長，造福人類社會。否則，創(chuàng)新也就失去了意義，實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的根本途徑就是創(chuàng)否則，創(chuàng)新也就失去了意義，實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化的根本途徑就是創(chuàng)業(yè)。通過創(chuàng)業(yè)實現(xiàn)創(chuàng)新成果的商品化和產(chǎn)業(yè)化，將創(chuàng)新的價值業(yè)。通過創(chuàng)業(yè)實現(xiàn)創(chuàng)新成果的商品化和產(chǎn)業(yè)化，將創(chuàng)新的價值轉(zhuǎn)化為具體、現(xiàn)實的社會財富。轉(zhuǎn)化為具體、現(xiàn)實的社會財富。3.創(chuàng)業(yè)必然蘊含著創(chuàng)新。很多創(chuàng)業(yè)者依仗創(chuàng)新的產(chǎn)品或服務(wù)而創(chuàng)業(yè)，創(chuàng)業(yè)必然蘊含著創(chuàng)新。很多創(chuàng)業(yè)者依仗創(chuàng)新的產(chǎn)品或服務(wù)而創(chuàng)業(yè)，并努力將創(chuàng)新產(chǎn)品（或服務(wù)）推向市場。創(chuàng)造財富，造福社會。并努力將創(chuàng)新產(chǎn)品（或服務(wù)）推向市場。

6、創(chuàng)造財富，造福社會。從這點看，創(chuàng)業(yè)實際上是一種不斷挑戰(zhàn)自我的創(chuàng)新過程，正如從這點看，創(chuàng)業(yè)實際上是一種不斷挑戰(zhàn)自我的創(chuàng)新過程，正如德魯克所說：創(chuàng)業(yè)精神是一個創(chuàng)新過程，在這個過程中，新產(chǎn)德魯克所說：創(chuàng)業(yè)精神是一個創(chuàng)新過程，在這個過程中，新產(chǎn)品或服務(wù)機(jī)會被確認(rèn)、被創(chuàng)造，最后被開發(fā)出來產(chǎn)品并創(chuàng)造新品或服務(wù)機(jī)會被確認(rèn)、被創(chuàng)造，最后被開發(fā)出來產(chǎn)品并創(chuàng)造新的財富。的財富。誤差的兩種表示形式誤差的兩種表示形式： 絕對誤差絕對誤差(absolute error) Ea= x-xT 相對誤差相對誤差(relative error) n此測定得到此測定得到n個誤差個誤差誤差有正有負(fù)誤差有正有負(fù)100%xxxETTr

7、相對誤差相對誤差能反應(yīng)誤差在真實結(jié)果中所占的比例，對能反應(yīng)誤差在真實結(jié)果中所占的比例，對于比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。于比較在各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。誤差的誤差的大小大小可用來衡量分析結(jié)果的可用來衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)，即分析結(jié)果與真值接近的程度。，即分析結(jié)果與真值接近的程度。Er1= (0.0002 0.2175)100%= 0.092%Er2= (0.0002 2.1750)100%= 0.0092%= 0.092由此可知，絕對誤差相等，而相對誤差可能差由此可知，絕對誤差相等，而相對誤差可能差異很大，稱取的物質(zhì)量越大，相對誤差越小。異很大，

8、稱取的物質(zhì)量越大，相對誤差越小。 例例1. 用分析天平稱取兩物體的質(zhì)量各為用分析天平稱取兩物體的質(zhì)量各為2.1750g和和0.2175g，分析天平的誤差為，分析天平的誤差為 0.1mg，計算兩次計算兩次結(jié)果的相對誤差各為多少？結(jié)果的相對誤差各為多少？例例2. 用分析天平可準(zhǔn)確稱至用分析天平可準(zhǔn)確稱至0.1mg，要使稱量誤差，要使稱量誤差小于小于0.1%，至少應(yīng)稱取多少試樣，至少應(yīng)稱取多少試樣？%1 . 02 . 0ssarmmgmEEgmgms2 . 0%1 . 02 . 0%1 . 002. 0消耗消耗VmlVEEar例例3. 滴定管可估計到滴定管可估計到0.01ml，要使滴定的相對，要使滴

9、定的相對誤差小于誤差小于0.1%，應(yīng)消耗多少體積，應(yīng)消耗多少體積？0ml2%1 . 0l20 . 0mV消耗u 真值：真值：指某一物理量本身具有的客觀指某一物理量本身具有的客觀 存的真實數(shù)值。存的真實數(shù)值。x xT T真值一般是未知的。真值一般是未知的。o理論真值理論真值 如某些化合物的理論組成。如某些化合物的理論組成。 純純NaCl中，中， wCl=MCl/MNaCl=35.453/58.443=60.66%o計量學(xué)約定真值計量學(xué)約定真值 如長度如長度(m)，質(zhì)量，質(zhì)量(kg)，物質(zhì)的量（，物質(zhì)的量（mol）的單位。）的單位。o相對真值相對真值 認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級測定值的

10、真值。認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級測定值的真值。如標(biāo)準(zhǔn)樣品。如標(biāo)準(zhǔn)樣品。u 平均值平均值nxxxxxn321u 中位數(shù)中位數(shù) （xM）：將一組測量數(shù)據(jù)由小到大排列，將一組測量數(shù)據(jù)由小到大排列，如果進(jìn)行了偶數(shù)次測定，則中間兩數(shù)據(jù)的平均值為中位數(shù)；如果進(jìn)行了偶數(shù)次測定，則中間兩數(shù)據(jù)的平均值為中位數(shù)；如果進(jìn)行了奇數(shù)次測定，則中位數(shù)就是中間值。如果進(jìn)行了奇數(shù)次測定，則中位數(shù)就是中間值。20.0520.05，20.0820.08，20.1220.1220.0520.05，20.0820.08，20.1020.10，20.1220.12二、偏差與精密度二、偏差與精密度xxdii偏差偏差 devi

11、ation精密度精密度(precision)是指在相同條件下多次測量是指在相同條件下多次測量結(jié)果相互吻合、相互接近的程度。結(jié)果相互吻合、相互接近的程度。它表示了測它表示了測定結(jié)果的定結(jié)果的再現(xiàn)性、重復(fù)性。再現(xiàn)性、重復(fù)性。vn次測定得到次測定得到n個偏差個偏差v偏差有正有負(fù)偏差有正有負(fù)v所有偏差相加為零所有偏差相加為零偏差偏差用來衡量分析結(jié)果的用來衡量分析結(jié)果的精密度精密度。單次測定結(jié)果的平均偏差單次測定結(jié)果的平均偏差 average deviationnxxndnddddninin1121%100/%1001xnxxxdnii相對平均偏差相對平均偏差relative average devia

12、tionxxxxdii相對偏差相對偏差 relative deviationxxdii偏差偏差 deviation%1001)(%10012xnxxxsRSDnii1)(12nxxsnii當(dāng)測定次數(shù)較多時，標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映測定當(dāng)測定次數(shù)較多時，標(biāo)準(zhǔn)偏差能更好地反映測定值的精密度。值的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 standard deviation相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）（變異系數(shù)）relative standard deviation%24. 0BAddA/%：0.3，-0.2，-0.4，0.2，0.1，0.4，0.0，-0.3，0.2，-0.3B/%：0.0，0.1，-0.7，

13、0.2，-0.1，-0.2，0.5，-0.2，0.3，0.1%33. 0%28. 0BAss偏差也可直觀的用極差（又稱全距，偏差也可直觀的用極差（又稱全距，R R）來表示。）來表示。極差：一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差。極差：一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之差。vR=xmax-xminv相對極差相對極差%100 xR 要評價一個分析結(jié)果的要評價一個分析結(jié)果的好壞，要計算誤差，也要計好壞，要計算誤差，也要計算偏差，即既要看準(zhǔn)確度，算偏差，即既要看準(zhǔn)確度，又要看精密度。又要看精密度。三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系v準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度真值真值誤差誤差v精密度精密度平均值平均值偏差偏差

14、結(jié)論：u準(zhǔn)確度高一定要精密度好，但精密 度好不一定準(zhǔn)確度高。u精密度是保證準(zhǔn)確度的前提、先決 條件、必要條件。（一）系統(tǒng)誤差（一）系統(tǒng)誤差：是某種是某種固定的固定的原因造成的誤原因造成的誤差，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，其大小、正負(fù)差，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，其大小、正負(fù)在理論上來講是可測的，所以又叫可測誤差。在理論上來講是可測的，所以又叫可測誤差。四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差四、系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 systematic error & random error特點：特點： 單向性單向性 重復(fù)性重復(fù)性 可測性可測性系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度，不影響精密度。系統(tǒng)誤差影響準(zhǔn)確度，不影響精密度。系統(tǒng)誤差產(chǎn)

15、生的主要原因系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因：方法誤差方法誤差 不恰當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選擇的分析方法不完善。不恰當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選擇的分析方法不完善。試劑誤差試劑誤差 試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起。試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起。儀器誤差儀器誤差 儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起。儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起。操作誤差操作誤差 分析工作者掌握操作規(guī)程或條件有出入引起。分析工作者掌握操作規(guī)程或條件有出入引起。主觀誤差主觀誤差 由分析人員本身的一些主觀因素造成。由分析人員本身的一些主觀因素造成。（二）隨機(jī)誤差：（二）隨機(jī)誤差：又叫偶然誤差，是由某些難又叫偶然誤差，是由某些難以控制且無法避免的偶然

16、因素造成。以控制且無法避免的偶然因素造成。特點：特點：p無單向性，時正時負(fù)；無單向性，時正時負(fù)；p正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等；正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等；p不可避免的、不可消除，只能通過增加測不可避免的、不可消除，只能通過增加測定次數(shù)來減小偶然誤差。定次數(shù)來減小偶然誤差。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： （1 1）隨機(jī)因素）隨機(jī)因素（室溫、濕度、電壓等的微小變（室溫、濕度、電壓等的微小變化等）；化等）；（2 2）個人辨別能力）個人辨別能力（滴定管讀數(shù)的不確定性等）。（滴定管讀數(shù)的不確定性等）。 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

17、。橫坐標(biāo)改以橫坐標(biāo)改以u表示，表示，u定義為定義為xu正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率正態(tài)分布曲線下面的面積表示全部數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率（P）的總和（）的總和（1）。）。隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的隨機(jī)誤差在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可取不同概率，可取不同u u值對函數(shù)式積分得到。值對函數(shù)式積分得到?？v坐標(biāo)縱坐標(biāo)y y稱為稱為概率密度概率密度橫坐標(biāo)隨機(jī)誤差值橫坐標(biāo)隨機(jī)誤差值當(dāng)測量值無限多時，測量值一般符合正態(tài)分布當(dāng)測量值無限多時，測量值一般符合正態(tài)分布五、五、 隨機(jī)誤差的分布隨機(jī)誤差的分布（ 和和 是正態(tài)分布的兩個參數(shù)是正態(tài)分布的兩個參數(shù)總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差) )正態(tài)分布曲線清

18、楚的反映出隨正態(tài)分布曲線清楚的反映出隨機(jī)誤差的機(jī)誤差的規(guī)律性：規(guī)律性：1.1.誤差為零的測量值出現(xiàn)的概誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率大。率大。2.2.正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3.3.小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特大誤差差出現(xiàn)的概率小，特大誤差出現(xiàn)的概率極小。出現(xiàn)的概率極小。隨機(jī)誤差在隨機(jī)誤差在3外的概率只外的概率只有有0.3%xuuxp置信度置信度用用P P表示，它表示在一定表示，它表示在一定u u值時，測定值落在值時，測定值落在 范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。p那么落在此范圍之外的概率為（那么落在此范圍之外的概率為（1-P)1-P)，稱為

19、，稱為顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)，用，用表示表示。p在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的可靠在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的可靠范圍，叫平均值的范圍，叫平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間。六、有限次測定中隨機(jī)誤差服從六、有限次測定中隨機(jī)誤差服從t t分布分布 隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理隨機(jī)誤差分布的規(guī)律給數(shù)據(jù)處理提供了理論基礎(chǔ)，但它是對無限多次測量而言。而論基礎(chǔ)，但它是對無限多次測量而言。而實際測定只能是有限次的。數(shù)據(jù)處理的任實際測定只能是有限次的。數(shù)據(jù)處理的任務(wù)是通過對有限次測量數(shù)據(jù)的合理分析，務(wù)是通過對有限次測量數(shù)據(jù)的合理分析，對總體做出科學(xué)的論斷。對總體做出科學(xué)的論

20、斷。1、 t分布曲線分布曲線 當(dāng)測定數(shù)據(jù)不多時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是不知道當(dāng)測定數(shù)據(jù)不多時，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差是不知道的，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的，只能用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來估計測量數(shù)據(jù)的分散來估計測量數(shù)據(jù)的分散程度。這時必然引起程度。這時必然引起正態(tài)分布的偏離正態(tài)分布的偏離，用，用t分布分布來來處理。處理。(p14)nsxtp t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，但分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，但t分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度 f 而改變。而改變。 f 時，t分布正態(tài)分布。pt分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤分布曲線下面一定區(qū)間內(nèi)的面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。差出現(xiàn)的概率。t分布中概率不僅

21、隨分布中概率不僅隨 t 值而變，也隨值而變，也隨 f 值值變化變化。2、平均值的置信區(qū)間、平均值的置信區(qū)間v 根據(jù) t分布進(jìn)行統(tǒng)計處理，由少量測量數(shù)據(jù)的平均值估計總體平均值的范圍： ntsx 在在47.500.10的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為的概率為95% 不能說不能說總體平均值總體平均值落在落在47.500.10區(qū)間的概率為區(qū)間的概率為95% 10. 050.47（置信度（置信度95%）在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的可靠范圍，叫平均值的平均值的可靠范圍，叫平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間。ntsx p置信度置信度用用P

22、表示，它表示在一定表示，它表示在一定t值時，測定值落值時，測定值落范圍內(nèi)的概率。那么落在此范圍之外的概率為（范圍內(nèi)的概率。那么落在此范圍之外的概率為（1-P)，稱為，稱為顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)，用，用 表示表示。 例：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：例：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%），求置信度分別為），求置信度分別為95%和和99%時，總體平均值時，總體平均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。%34.37%525.3730.3750.3720.3745.37x解：%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()1

23、4. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（ntsx 分析結(jié)果：分析結(jié)果：%13. 0%,34.37, 5sxn置信度為置信度為95%95%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.05, 4 = 2.78%16. 0%34.375%13. 078. 2%34.37,nstxf置信度為置信度為99%99%，即，即1- = 0.95， = 0.05，t 0.01,4= 4.60%27. 0%34.375%13. 060. 4%34.37,nstxfv置信度的高低說明估計的把握程度。置信度的高低說明估計的把握程度。v置信度越高，置信區(qū)間越大，即所估計的區(qū)間置信度越高，置

24、信區(qū)間越大，即所估計的區(qū)間包括真值的可能性越大。包括真值的可能性越大。 除上述兩類誤差外，有時還有可能由于分析工作除上述兩類誤差外，有時還有可能由于分析工作者的粗心大意，或是不按照操作規(guī)程辦事所產(chǎn)生的錯者的粗心大意，或是不按照操作規(guī)程辦事所產(chǎn)生的錯誤。由過失錯誤所引起的誤差，則應(yīng)將該次測定結(jié)果誤。由過失錯誤所引起的誤差，則應(yīng)將該次測定結(jié)果棄取不用。棄取不用。七、過失七、過失“誤差誤差”八、公差八、公差行業(yè)內(nèi)部規(guī)定行業(yè)內(nèi)部規(guī)定問：下列情況各引起什么誤差？問：下列情況各引起什么誤差？（1）稱量樣品時，使用了一個已磨損的砝碼；）稱量樣品時，使用了一個已磨損的砝碼；（2）天平零點稍有變動；）天平零點稍

25、有變動；（3）滴定管讀數(shù)得）滴定管讀數(shù)得30.20mL，而實際上是，而實際上是29.20mL；（4）EDTA滴定滴定Ca2+時，所用時，所用NaOH溶液中含有少量溶液中含有少量Ca2+。解答：解答：（1）由于砝碼磨損，使稱量結(jié)果系統(tǒng)地偏低，屬于系統(tǒng)誤）由于砝碼磨損，使稱量結(jié)果系統(tǒng)地偏低，屬于系統(tǒng)誤差（儀器誤差）。差（儀器誤差）。（2）天平零點稍有變動，屬于偶然誤差。）天平零點稍有變動，屬于偶然誤差。（3）滴定管讀數(shù)差錯，是由于操作者工作粗心造成的，所）滴定管讀數(shù)差錯，是由于操作者工作粗心造成的，所以屬于過失誤差。以屬于過失誤差。（4）EDTA滴定滴定Ca2+時，時，NaOH既是沉淀劑、掩蔽劑，

26、又是既是沉淀劑、掩蔽劑，又是緩沖劑，緩沖劑，NaOH中含有少量中含有少量Ca2+，屬于試劑不純引起的系統(tǒng)，屬于試劑不純引起的系統(tǒng)誤差（試劑誤差）。誤差（試劑誤差）。第第2節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理節(jié)分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理v統(tǒng)計學(xué)中基本概念統(tǒng)計學(xué)中基本概念 總體：總體：所研究對象的全體，也叫母體所研究對象的全體，也叫母體 樣本：樣本：總體中隨機(jī)抽出的一組測量值總體中隨機(jī)抽出的一組測量值 樣本容量樣本容量 n：樣本中所含測量值的數(shù)目，樣本中所含測量值的數(shù)目， 也叫樣本大小。也叫樣本大小。 自由度自由度 f ：當(dāng)以樣本的統(tǒng)計量來估計總體的當(dāng)以樣本的統(tǒng)計量來估計總體的 參數(shù)時，樣本中獨立或能自由變參數(shù)時，樣

27、本中獨立或能自由變 化的數(shù)據(jù)的個數(shù)。獨立偏差數(shù)，化的數(shù)據(jù)的個數(shù)。獨立偏差數(shù)，f f=n-1=n-1樣本平均值樣本平均值：xnx1總體平均值總體平均值：xnn1lim當(dāng)當(dāng)n時，時，當(dāng)完全消除了系統(tǒng)誤差時，當(dāng)完全消除了系統(tǒng)誤差時， = xTx總體平均偏差：總體平均偏差：nx單次測定結(jié)果的單次測定結(jié)果的平均偏差：平均偏差：nxxnddi80. 0總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：nxnii12)(1)(12nxxsnii樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：sd80. 0nssxnx平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：v對對有限數(shù)據(jù)有限數(shù)據(jù)的集中趨勢用樣本平均值的集中趨勢用樣本平均值 和中位數(shù)和中位數(shù) 來表示；對有

28、限數(shù)據(jù)的分散來表示；對有限數(shù)據(jù)的分散程度用極差程度用極差 、平均偏差、平均偏差 、樣本標(biāo)準(zhǔn)、樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差 等來表示。等來表示。v對無限次測量，總體平均值對無限次測量，總體平均值 是數(shù)據(jù)集是數(shù)據(jù)集中趨勢的表征，總體平均偏差中趨勢的表征，總體平均偏差 和總體和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 是數(shù)據(jù)分散程度的表征。是數(shù)據(jù)分散程度的表征。xMxRds一、一、 異常值的取舍異常值的取舍 異常值異常值又稱可疑值，在實驗中得到一組數(shù)據(jù)中個又稱可疑值，在實驗中得到一組數(shù)據(jù)中個別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)。別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)。 仔細(xì)檢查測定過程是否有操作錯誤，是否仔細(xì)檢查測定過程是否有操作錯誤，是否有有“過失誤差過失誤差”

29、？如果這是由于過失造成的，必？如果這是由于過失造成的，必須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍，應(yīng)按須舍去。若不是這種情況，不應(yīng)隨意取舍，應(yīng)按一定的統(tǒng)計方法處理。一定的統(tǒng)計方法處理。保留？保留？舍去？舍去？隨機(jī)誤差在隨機(jī)誤差在3外的外的概率只有概率只有0.3%3根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過 的個別測定值的個別測定值的概率小于的概率小于0.3%，故在少量實驗數(shù)據(jù)中，這一，故在少量實驗數(shù)據(jù)中，這一測量值可以舍去。測量值可以舍去。43_ 4d法總體平均偏差總體平均偏差4 d 法的步驟法的步驟: 求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值xn-1和平均偏差和

30、平均偏差dn-1。 ， 則則x可疑可疑舍去，否則保留舍去，否則保留。粗略的認(rèn)為偏差超過粗略的認(rèn)為偏差超過4 d 的個別值可以舍去。的個別值可以舍去。4dxx1 -n1n可疑缺點：誤差較大缺點：誤差較大優(yōu)點：簡單，不必查表優(yōu)點：簡單，不必查表例：測定藥物中的鈷含量例：測定藥物中的鈷含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 試問試問1.40這個數(shù)應(yīng)保留還是舍去？這個數(shù)應(yīng)保留還是舍去？解：首先不計解：首先不計1.40求其它三個數(shù)的平均值及平均偏差求其它三個數(shù)的平均值及平均偏差023. 028. 1331. 127. 125. 1dx42 . 5023. 028. 140. 11

31、.401.40應(yīng)該舍去。應(yīng)該舍去。 Grubbs法法 將一組測量結(jié)果從小到大排列：將一組測量結(jié)果從小到大排列： x1 x2 x3, xn-1 xn 計算出該組數(shù)據(jù)的平均值計算出該組數(shù)據(jù)的平均值x和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差ssxxTsxxTn1 計算統(tǒng)計量計算統(tǒng)計量T(G)，若，若x1是可疑值，是可疑值， 則則 若若xn是可疑值，是可疑值， 則則 將計算得將計算得T值與值與P17表表2-3中相應(yīng)中相應(yīng)T, n比較，若比較，若 T計算計算 T , n ,則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。則可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。優(yōu)點：方法的準(zhǔn)確度高優(yōu)點：方法的準(zhǔn)確度高缺點：手續(xù)煩瑣缺點：手續(xù)煩瑣例：測定藥物中的鈷含量例：測

32、定藥物中的鈷含量(g/g): 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 試問試問1.40這個數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度這個數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度95%）解：解：066. 01)(31. 1440. 131. 127. 125. 12nxxsx36. 1066. 031. 140. 1sxxTnT表表=T0.05,4=1.46T計算計算，1.40應(yīng)保留應(yīng)保留 Q檢驗檢驗法法若若Q計算計算Q表表，則可疑值應(yīng)舍去，反之保留，則可疑值應(yīng)舍去，反之保留。特點：取舍嚴(yán)格，特點：取舍嚴(yán)格， 計算簡單計算簡單缺點：查表缺點：查表例：測定藥物中的鈷含量例：測定藥物中的鈷含量(g/g): 1.25, 1.

33、27, 1.31, 1.40 試問試問1.40這個數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度這個數(shù)應(yīng)保留還是舍去？（置信度95%）解：解：60. 025. 140. 131. 140. 1QQ表表=0.85Q計算計算，1.40應(yīng)保留應(yīng)保留 定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 “過失誤差”的判斷，確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷，利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異，以確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性等，即進(jìn)行顯著性檢驗。顯著性檢驗。二、二、 顯著性檢驗顯著性檢驗（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進(jìn)行分析，得到兩個平均值。驗室對同一樣品進(jìn)行分析，得到兩個平均值。問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？問題：是由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Txx021 xx顯著性顯著性檢驗檢驗顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差校正校正隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差正常正常（1 1）對含量真值為）對含量