第七章納米固體材料制備方法

1、第七章第七章 納米固體及制備納米固體及制備7.17.1 納米納米固體的分類(lèi)及其基本構(gòu)成固體的分類(lèi)及其基本構(gòu)成7.2 納米固體的制備納米固體的制備指導(dǎo)老師：王成偉指導(dǎo)老師：王成偉 教授教授主講人：主講人： 更藏多杰更藏多杰第一節(jié)、第一節(jié)、納米固納米固體的分體的分類(lèi)和基類(lèi)和基本構(gòu)成本構(gòu)成納米固體納米固體 的的 分分 類(lèi)類(lèi)納米固體的基本構(gòu)成關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料的幾點(diǎn)討論按照小顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)按照小粒子鍵的形式按照納米微粒的構(gòu)成固態(tài)物質(zhì)的分類(lèi)納米固體的定義：納米固體的定義： 納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜材料納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜材料（nanostructured nanostructured bulk and filmbu

2、lk and film）（即納米固體即納米固體）是由顆粒尺寸為是由顆粒尺寸為1 1100nm100nm的粒子為主體形成的塊體和薄膜（顆粒膜、的粒子為主體形成的塊體和薄膜（顆粒膜、膜厚為納米級(jí)的多層膜和納米晶和納米非晶薄膜厚為納米級(jí)的多層膜和納米晶和納米非晶薄膜）。膜）。固態(tài)物質(zhì)的分類(lèi)：固態(tài)物質(zhì)的分類(lèi)：根據(jù)原子排列的對(duì)稱(chēng)性和有序程度，可把固根據(jù)原子排列的對(duì)稱(chēng)性和有序程度，可把固態(tài)物質(zhì)分為三類(lèi)態(tài)物質(zhì)分為三類(lèi): : 1 1、長(zhǎng)程有序、長(zhǎng)程有序( (具有平移周期具有平移周期) )的晶態(tài)的晶態(tài). . 2 2、短程有序的非晶態(tài)、短程有序的非晶態(tài). . 3 3、只有取向?qū)ΨQ(chēng)性的準(zhǔn)晶態(tài)、只有取向?qū)ΨQ(chēng)性的準(zhǔn)晶態(tài)

3、 按照按照小顆粒結(jié)構(gòu)小顆粒結(jié)構(gòu)狀態(tài)，納米固體可分為狀態(tài)，納米固體可分為納米晶體材料又稱(chēng)納米微晶材料納米晶體材料又稱(chēng)納米微晶材料、納米非晶納米非晶材料材料和和納米準(zhǔn)晶材料納米準(zhǔn)晶材料 按照小顆粒鍵的形式又可以把納米材料劃按照小顆粒鍵的形式又可以把納米材料劃分為分為納米金屬材料納米金屬材料、納米離子晶體材料納米離子晶體材料（如（如CaFCaF2 2）、）、納米半導(dǎo)體材料納米半導(dǎo)體材料以及以及納米陶瓷材料納米陶瓷材料 小顆粒小顆粒-納米顆粒納米顆粒 結(jié)構(gòu)和固態(tài)物質(zhì)一樣也具有三種形結(jié)構(gòu)和固態(tài)物質(zhì)一樣也具有三種形式：式：晶體晶體、非晶體非晶體和和準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體. . 以納米顆粒為單元分沿著一維方以納米顆粒

4、為單元分沿著一維方向排列形成向排列形成納米絲納米絲，在二維空間排列，在二維空間排列形成形成納米薄膜納米薄膜，在三維空間可以堆積，在三維空間可以堆積成成納米塊體納米塊體。按納米微粒的構(gòu)成，納米材料可分為兩類(lèi)按納米微粒的構(gòu)成，納米材料可分為兩類(lèi)：1 1、納米相材料：由單相微粒構(gòu)成的固體。、納米相材料：由單相微粒構(gòu)成的固體。2 2、納米復(fù)相材料：每個(gè)納米微粒本身由兩相構(gòu)成、納米復(fù)相材料：每個(gè)納米微粒本身由兩相構(gòu)成( (一種相一種相彌散于另一種相中彌散于另一種相中) ) 其中：納米復(fù)合材料涉及面較寬，包括三類(lèi)：其中：納米復(fù)合材料涉及面較寬，包括三類(lèi)： 00復(fù)合復(fù)合 03復(fù)合復(fù)合 02復(fù)合復(fù)合二、納米固

5、體材料的基本構(gòu)成二、納米固體材料的基本構(gòu)成 納米固體材料的基本構(gòu)成是納米微粒以及它們之間納米固體材料的基本構(gòu)成是納米微粒以及它們之間 的分界面的分界面( (界面界面) )下面是對(duì)界面的幾種看法下面是對(duì)界面的幾種看法: : (1) (1)類(lèi)氣態(tài)模型；類(lèi)氣態(tài)模型； (2) (2)界面原子排列呈短程有序，其性質(zhì)是局域化的；界面原子排列呈短程有序，其性質(zhì)是局域化的； (3)(3)界面缺陷態(tài)模型界面缺陷態(tài)模型; ; (4)(4)界面可變結(jié)構(gòu)模型界面可變結(jié)構(gòu)模型. . 三、關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料的幾點(diǎn)討論：三、關(guān)于納米結(jié)構(gòu)材料的幾點(diǎn)討論： 關(guān)于構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)材料顆粒組元尺寸范圍的劃分不是很關(guān)于構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)材料顆粒

6、組元尺寸范圍的劃分不是很?chē)?yán)格，但有兩點(diǎn)必須考慮：嚴(yán)格，但有兩點(diǎn)必須考慮： 一是臨界尺寸，當(dāng)顆粒尺寸減小達(dá)到納米級(jí)某一尺寸時(shí)，一是臨界尺寸，當(dāng)顆粒尺寸減小達(dá)到納米級(jí)某一尺寸時(shí)，材料的性能發(fā)生突變，甚至與同樣組分構(gòu)成的常規(guī)材料的性材料的性能發(fā)生突變，甚至與同樣組分構(gòu)成的常規(guī)材料的性能完全不同，這個(gè)尺寸定義為臨界尺寸。同一種納米材料不能完全不同，這個(gè)尺寸定義為臨界尺寸。同一種納米材料不同的性能發(fā)生突變的臨界尺寸是不同的。同的性能發(fā)生突變的臨界尺寸是不同的。 二是納米結(jié)構(gòu)材料是以尺寸定義的材料，它涉及的材料二是納米結(jié)構(gòu)材料是以尺寸定義的材料，它涉及的材料種類(lèi)很廣，常規(guī)的各種材料，都有相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)材料

7、，由種類(lèi)很廣，常規(guī)的各種材料，都有相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)材料，由于各種材料的晶胞大小差別很大，而各種材料的納米微粒一于各種材料的晶胞大小差別很大，而各種材料的納米微粒一般包括般包括1 1萬(wàn)萬(wàn)1010萬(wàn)個(gè)原子，由于量子尺寸效應(yīng)，這樣的原子集萬(wàn)個(gè)原子，由于量子尺寸效應(yīng)，這樣的原子集團(tuán)能級(jí)發(fā)生分裂引起了很多性質(zhì)的變化一般來(lái)說(shuō)，對(duì)各種團(tuán)能級(jí)發(fā)生分裂引起了很多性質(zhì)的變化一般來(lái)說(shuō)，對(duì)各種物質(zhì)其尺寸減小到物質(zhì)其尺寸減小到l l一一100nm100nm之間都具有與常規(guī)材料不同的性之間都具有與常規(guī)材料不同的性質(zhì)質(zhì). . 納米固體的制備納米固體的制備納米金屬與合金材料的制備納米金屬與合金材料的制備1納米陶瓷材料的制備納米

8、陶瓷材料的制備2納米薄膜材料的制備納米薄膜材料的制備3納米金納米金屬與合屬與合金材料金材料的制備的制備惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法高能球磨法非晶晶化法 1惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法惰性氣體蒸發(fā)原位加壓法提出提出：由由Gleiter等人提出等人提出 典型例子典型例子：成功地制備了：成功地制備了Fe、Cu、Au、Pd等等納米晶金屬塊體納米晶金屬塊體和和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-Al等等納納米金屬玻璃米金屬玻璃。 特點(diǎn)特點(diǎn)：屬于：屬于“一步法一步法”，即制粉和成型一步完，即制粉和成型一步完成。成。基本步驟基本步驟： (1)制備納米顆粒；制備納米顆粒；(2)顆粒收集；顆粒收集； (3)壓制成塊體。壓制

9、成塊體。條件條件：超高真空。：超高真空。 惰性氣體蒸發(fā)原位加壓裝置見(jiàn)圖惰性氣體蒸發(fā)原位加壓裝置見(jiàn)圖7.1。 基本過(guò)程基本過(guò)程： 置欲蒸發(fā)的金屬于坩鍋中置欲蒸發(fā)的金屬于坩鍋中加熱蒸發(fā)（鎢電阻加熱蒸發(fā)（鎢電阻加熱器或石墨加熱器等）加熱器或石墨加熱器等） 金屬蒸氣金屬蒸氣向上移向上移動(dòng)（惰性氣體的對(duì)流作用）動(dòng)（惰性氣體的對(duì)流作用） 沉積（在充液氮沉積（在充液氮的冷卻棒的冷卻棒(冷阱，冷阱，77K)表面）表面） 刮下（聚四氟刮下（聚四氟乙烯刮刀）乙烯刮刀） 低壓壓實(shí)裝置低壓壓實(shí)裝置輕度壓實(shí)輕度壓實(shí)高壓高壓原位加壓裝置（機(jī)械手）原位加壓裝置（機(jī)械手） 壓制成塊體（壓力壓制成塊體（壓力為為1一一5GPa，

10、溫度為溫度為300一一800K。）。）優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：即使在室溫下壓制，也能獲得相對(duì)密度高：即使在室溫下壓制，也能獲得相對(duì)密度高于于90%的塊體，最高密度可達(dá)的塊體，最高密度可達(dá)97%。（惰性氣。（惰性氣體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無(wú)體蒸發(fā)冷凝形成的金屬和合金納米微粒幾乎無(wú)硬團(tuán)聚）硬團(tuán)聚）圖 7.1 惰性氣體凝聚、原位加壓裝置示意圖首先通過(guò)分首先通過(guò)分子渦輪泵使子渦輪泵使其達(dá)到其達(dá)到0.lPa以上的真空以上的真空度，然后充度，然后充入惰性氣體入惰性氣體(He或或Ar)。2高能球磨法高能球磨法定義定義：利用高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ豪酶吣芮蚰C(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊

11、，研磨和攪拌，把金屬或合料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊，研磨和攪拌，把金屬或合金粉末粉碎成納米微粒，經(jīng)壓制成型金粉末粉碎成納米微粒，經(jīng)壓制成型(冷壓和熱冷壓和熱壓壓)，獲得納米塊體的方法。，獲得納米塊體的方法。球磨過(guò)程球磨過(guò)程：粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓粉末顆粒經(jīng)壓延、壓合、碾碎、再壓合的反復(fù)過(guò)程合的反復(fù)過(guò)程(冷焊冷焊+粉碎粉碎+冷焊冷焊的反復(fù)進(jìn)行的反復(fù)進(jìn)行)，最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。最后獲得組織和成分分布均勻的合金粉末。機(jī)械合金化機(jī)械合金化：高能球磨法是利用：高能球磨法是利用機(jī)械能機(jī)械能達(dá)到合金達(dá)到合金化，而不是用熱能或電能，又被稱(chēng)為機(jī)械合金化，而不是用熱能或電能，又被稱(chēng)為機(jī)械合金化化

12、(MA)。高能球磨法能夠制備的材料高能球磨法能夠制備的材料例例：Shingu等人首先用高能球磨法制備出等人首先用高能球磨法制備出Al-Fe納米晶材料。納米晶材料。（1 1）該法可以很容易制備具有）該法可以很容易制備具有bcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(如如Cr、Nb、W、Fe等等)和和hcp結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(如如Zr、Hf、Ru等等)的金屬形成納米晶，而對(duì)于具有的金屬形成納米晶，而對(duì)于具有fccfcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(如如Cu)的金屬則不易形成納米晶。的金屬則不易形成納米晶。 表表7.1為一些為一些bcc和和hcp結(jié)構(gòu)的金屬，球磨后形成納米晶的晶粒尺結(jié)構(gòu)的金屬，球磨后形成納米晶的晶粒尺寸、熱焓和熱容的變化。從中可見(jiàn)，高能球磨法

13、所得到的寸、熱焓和熱容的變化。從中可見(jiàn)，高能球磨法所得到的納米納米晶粒細(xì)小，晶界能高晶粒細(xì)小，晶界能高。（2 2）該法可將相圖上）該法可將相圖上幾乎不互溶的元素幾乎不互溶的元素制成制成固溶體固溶體。這是常規(guī)熔。這是常規(guī)熔煉方法根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。煉方法根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。 例例：利用機(jī)械合金化法已成功制備出多種納米固溶體：利用機(jī)械合金化法已成功制備出多種納米固溶體：Fe-Cu合合金、金、Ag-Cu合金、合金、Al-Fe合金、合金、Cu-Ta合金和合金和Cu-W合金等。合金等。 圖7.2 平均晶粒粒徑和原子尺度應(yīng)變與球磨時(shí)間關(guān)系。 (a)Fe30Cu70; (b)Fe90Cu10 晶粒尺寸， 晶粒尺寸，

14、 O應(yīng)變； 口應(yīng)變。晶粒直徑(d)/nm晶粒直徑(d)/nm球磨時(shí)間/h球磨時(shí)間/h （3）利用高能球磨法可制備利用高能球磨法可制備納米金屬間化合納米金屬間化合物物。目前已制備出目前已制備出：Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-Al、Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-Al、Ni-Zr等納米金屬間化合物。等納米金屬間化合物。 （4）采用高能球磨法也可以制備采用高能球磨法也可以制備納米復(fù)合材納米復(fù)合材料料。例例：采用高能球磨法把納米：采用高能球磨法把納米Y2O3粉體復(fù)合粉體復(fù)合到到Co-Ni-Zr合金中，使矯頑力提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；合金中，使矯頑力提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；把納米把納米

15、CaO或納米或納米MgO復(fù)合到金屬?gòu)?fù)合到金屬Cu中，其電中，其電導(dǎo)率與導(dǎo)率與Cu基本一樣，但強(qiáng)度大大提高。基本一樣，但強(qiáng)度大大提高。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：晶粒尺寸不均勻，容易引入雜質(zhì)。：晶粒尺寸不均勻，容易引入雜質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)量高，工藝簡(jiǎn)單，可制備常規(guī)方法難以：產(chǎn)量高，工藝簡(jiǎn)單，可制備常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料。獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料。 3非晶晶化法非晶晶化法 定義定義：用用單輥急冷法單輥急冷法將將合金合金熔體制成非晶態(tài)合熔體制成非晶態(tài)合金，然后在不同溫度下進(jìn)行退火，使其晶化。金，然后在不同溫度下進(jìn)行退火，使其晶化。 例例：盧柯等人率先采用非晶晶化法成功制備出：盧柯等人率先采

16、用非晶晶化法成功制備出納米晶納米晶Ni-P合金。合金。Ni80P20 晶化后產(chǎn)生兩種結(jié)晶相晶化后產(chǎn)生兩種結(jié)晶相：Ni3P(bcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))和和Ni固固溶體溶體(fcc結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))。 當(dāng)退火溫度小于當(dāng)退火溫度小于610K時(shí)，納米晶時(shí)，納米晶Ni3P的粒徑為的粒徑為7.8nm。隨晶化溫度上升，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大，見(jiàn)圖隨晶化溫度上升，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大，見(jiàn)圖7.4。 特點(diǎn)特點(diǎn)：用非晶晶化法制備的納米材料的塑性對(duì)晶粒用非晶晶化法制備的納米材料的塑性對(duì)晶粒的粒徑十分敏感，只有晶粒直徑很小時(shí)，塑性較好，的粒徑十分敏感，只有晶粒直徑很小時(shí)，塑性較好，否則納米材料變得很脆。否則納米材料變得很脆。722 納米陶瓷材料的制備納

17、米陶瓷材料的制備 納米陶瓷材料的制備方法納米陶瓷材料的制備方法：一般采用：一般采用“二步法二步法” 制備納米粉體制備納米粉體成型和燒結(jié)。成型和燒結(jié)。 目前研究表明，用物理上的蒸發(fā)目前研究表明，用物理上的蒸發(fā)-凝聚，化學(xué)上凝聚，化學(xué)上的氣相或液相反應(yīng)、分解等方法是制備納米陶的氣相或液相反應(yīng)、分解等方法是制備納米陶瓷粉體的有效方法。瓷粉體的有效方法。 對(duì)納米陶瓷粉體的要求對(duì)納米陶瓷粉體的要求： (1)純度高；純度高； (2)尺寸分布窄；尺寸分布窄； (3)幾何形狀歸一；幾何形狀歸一； (4)晶相穩(wěn)定；晶相穩(wěn)定； (5)無(wú)團(tuán)聚。無(wú)團(tuán)聚。 坯體中的粉末粒子可分為三級(jí)坯體中的粉末粒子可分為三級(jí)： (1)

18、納米納米粉末粉末； (2)由納米粉末組成的由納米粉末組成的團(tuán)聚體團(tuán)聚體； (3)由團(tuán)聚體組成的由團(tuán)聚體組成的大顆粒大顆粒。 坯體中的氣孔也分為三級(jí)坯體中的氣孔也分為三級(jí)： (1)分布于納米粉末間的分布于納米粉末間的微孔微孔； (2)分布于團(tuán)聚體間的分布于團(tuán)聚體間的小孔小孔； (3)分布于大顆粒間的分布于大顆粒間的孔洞孔洞。 722 納米陶瓷材料的制備納米陶瓷材料的制備納米陶納米陶瓷材料瓷材料的制備的制備無(wú)壓力燒結(jié)（靜態(tài)燒結(jié)）無(wú)壓力燒結(jié)（靜態(tài)燒結(jié)）熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)微波燒結(jié)微波燒結(jié)722 納米陶瓷材料的制備納米陶瓷材料的制備定義定義：將無(wú)團(tuán)聚的納米粉末，在室溫下模壓成塊：將無(wú)團(tuán)聚的納米粉末，在室溫

19、下模壓成塊體，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。體，然后在一定的溫度下燒結(jié)使其致密化。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，不需特殊的設(shè)備，成本低。：工藝簡(jiǎn)單，不需特殊的設(shè)備，成本低。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：燒結(jié)過(guò)程中易出現(xiàn)：燒結(jié)過(guò)程中易出現(xiàn)晶?？焖匍L(zhǎng)大晶?？焖匍L(zhǎng)大及及大孔大孔洞的形成洞的形成，不能實(shí)現(xiàn)致密化，使得納米陶瓷材，不能實(shí)現(xiàn)致密化，使得納米陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)喪失。料的優(yōu)點(diǎn)喪失。1無(wú)壓燒結(jié)無(wú)壓燒結(jié)穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑：為防止無(wú)壓燒結(jié)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，在陶：為防止無(wú)壓燒結(jié)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大，在陶瓷燒結(jié)過(guò)程中加入瓷燒結(jié)過(guò)程中加入穩(wěn)定劑穩(wěn)定劑，使得燒結(jié)后晶粒無(wú)，使得燒結(jié)后晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大，并能獲得高致密度納米陶瓷材料。明顯長(zhǎng)大，并能獲得高

20、致密度納米陶瓷材料。例例：在納米：在納米ZrO2中加入穩(wěn)定劑中加入穩(wěn)定劑MgO，含量為含量為5vol%，200MPa下等靜壓成型，下等靜壓成型，1523Klh燒燒結(jié)，相對(duì)密度達(dá)結(jié)，相對(duì)密度達(dá)95%。摻。摻MgO穩(wěn)定劑的納米穩(wěn)定劑的納米ZrO2晶粒長(zhǎng)大速率遠(yuǎn)低于末摻穩(wěn)定劑的試樣比晶粒長(zhǎng)大速率遠(yuǎn)低于末摻穩(wěn)定劑的試樣比較，見(jiàn)圖較，見(jiàn)圖7.5。在納米。在納米Al2O3中加入中加入10%ZrO2，經(jīng)室溫等靜壓后，經(jīng)經(jīng)室溫等靜壓后，經(jīng)1873Klh燒結(jié)，相對(duì)密度燒結(jié)，相對(duì)密度可達(dá)可達(dá)98%。在納米。在納米ZrO2中加入穩(wěn)定劑中加入穩(wěn)定劑Y2O3，經(jīng)經(jīng)300MPa等靜壓成型，等靜壓成型，1470-1570K

21、2h燒結(jié)，燒結(jié)，相對(duì)密度可達(dá)相對(duì)密度可達(dá)99%。 關(guān)于加穩(wěn)定劑能有效地控制納米晶粒長(zhǎng)大的機(jī)制的兩種關(guān)于加穩(wěn)定劑能有效地控制納米晶粒長(zhǎng)大的機(jī)制的兩種觀點(diǎn)：觀點(diǎn)： Bmok等人的觀點(diǎn)等人的觀點(diǎn)：雜質(zhì)偏聚在晶界上，在晶界上建立：雜質(zhì)偏聚在晶界上，在晶界上建立起空間電荷，從而釘扎了晶界，使晶界的流動(dòng)性大大起空間電荷，從而釘扎了晶界，使晶界的流動(dòng)性大大降低，阻止了晶粒的長(zhǎng)大。在這種情況下，晶界的流降低，阻止了晶粒的長(zhǎng)大。在這種情況下，晶界的流動(dòng)性動(dòng)性Msol可表示可表示 Msol=M/(1+M C0 a2) 式中，式中，M為無(wú)摻雜時(shí)晶界的流動(dòng)性；為無(wú)摻雜時(shí)晶界的流動(dòng)性；a為原子間距；為原子間距；為含有夾

22、雜的晶界間的交互作用；為含有夾雜的晶界間的交互作用； C0為夾雜濃度。為夾雜濃度。 Bennison和和Hamer的觀點(diǎn)的觀點(diǎn)：他們認(rèn)為穩(wěn)定劑的加入改：他們認(rèn)為穩(wěn)定劑的加入改變了變了點(diǎn)缺陷的組成和化學(xué)性質(zhì)點(diǎn)缺陷的組成和化學(xué)性質(zhì)，阻止了晶粒的長(zhǎng)大。，阻止了晶粒的長(zhǎng)大。 定義定義：無(wú)團(tuán)聚的粉體在一定壓力和溫度下進(jìn)行燒無(wú)團(tuán)聚的粉體在一定壓力和溫度下進(jìn)行燒結(jié)，稱(chēng)為熱壓燒結(jié)。結(jié)，稱(chēng)為熱壓燒結(jié)。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：對(duì)于末摻雜的納米粉體，通過(guò)應(yīng)力有助：對(duì)于末摻雜的納米粉體，通過(guò)應(yīng)力有助于燒結(jié)，可制備較高致密度的納米陶瓷材料，于燒結(jié)，可制備較高致密度的納米陶瓷材料，并且晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大。并且晶粒無(wú)明顯長(zhǎng)大。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：

23、熱壓燒結(jié)比無(wú)壓燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜，工藝也：熱壓燒結(jié)比無(wú)壓燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜，工藝也較復(fù)雜。較復(fù)雜。 2、熱壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié) 例例：Averback等人用兩步法制備了納米金紅石等人用兩步法制備了納米金紅石TiO2和納米和納米ZrO2。 步驟步驟：將已壓實(shí)的粉體在：將已壓實(shí)的粉體在623K約約lMPa下氧化下氧化在在423K、1.4GPa下使生坯的密度達(dá)下使生坯的密度達(dá)0.7-0.8%理論密度。理論密度。 經(jīng)不同溫度燒結(jié)經(jīng)不同溫度燒結(jié)24h后的相對(duì)密度、平均粒徑和燒結(jié)溫度的關(guān)系后的相對(duì)密度、平均粒徑和燒結(jié)溫度的關(guān)系見(jiàn)圖見(jiàn)圖7.7。熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)：在較低的燒結(jié)溫度：在較低的燒結(jié)溫度(約約770K)下密度達(dá)下密

24、度達(dá)95%。粒徑只有粒徑只有10多納米，多納米， 無(wú)壓燒結(jié)無(wú)壓燒結(jié)：在接近：在接近1270K時(shí)才能達(dá)到同樣密度，但粒時(shí)才能達(dá)到同樣密度，但粒徑急劇長(zhǎng)大至約徑急劇長(zhǎng)大至約lm。 結(jié)論結(jié)論：應(yīng)力有助于燒結(jié)，能獲得粒徑無(wú)明顯長(zhǎng)大的、：應(yīng)力有助于燒結(jié)，能獲得粒徑無(wú)明顯長(zhǎng)大的、高致密度的、無(wú)穩(wěn)定劑的納米陶瓷材料；納米粉體的高致密度的、無(wú)穩(wěn)定劑的納米陶瓷材料；納米粉體的燒結(jié)能力大大增強(qiáng)，致密化的燒結(jié)溫度比常規(guī)材料低燒結(jié)能力大大增強(qiáng)，致密化的燒結(jié)溫度比常規(guī)材料低幾百幾百K。 在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，導(dǎo)致材料致密化的驅(qū)動(dòng)力在熱壓燒結(jié)過(guò)程中，導(dǎo)致材料致密化的驅(qū)動(dòng)力 s= 2/r + a (7.2)式中，式中，s是總燒

25、結(jié)應(yīng)力；是總燒結(jié)應(yīng)力；為表面能；為表面能；a為附加應(yīng)力；為附加應(yīng)力；r為粒子半徑。為粒子半徑。背景背景：納米陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程中，在高溫停留很納米陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程中，在高溫停留很短時(shí)間，納米相晶粒就長(zhǎng)大到近一個(gè)數(shù)量級(jí)。短時(shí)間，納米相晶粒就長(zhǎng)大到近一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，要想使晶粒不過(guò)分長(zhǎng)大，必須采用快速因此，要想使晶粒不過(guò)分長(zhǎng)大，必須采用快速升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。而微波燒結(jié)技術(shù)升溫、快速降溫的燒結(jié)方法。而微波燒結(jié)技術(shù)可以滿(mǎn)足這個(gè)要求?？梢詽M(mǎn)足這個(gè)要求。 微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)微波燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)：升溫速度快：升溫速度快(500/min)，升升溫時(shí)間短溫時(shí)間短(2min)，解決了普通燒結(jié)方法不可避解決了普通燒結(jié)方

26、法不可避免的納米晶異常長(zhǎng)大問(wèn)題；從微波能轉(zhuǎn)換成熱免的納米晶異常長(zhǎng)大問(wèn)題；從微波能轉(zhuǎn)換成熱能的效率很高：能的效率很高：80%-90%，能量可節(jié)約，能量可節(jié)約50%左左右。右。 3、微波燒結(jié)、微波燒結(jié)微波微波：頻率非常高的電磁波，：頻率非常高的電磁波，300MHz300GHz；波長(zhǎng)：波長(zhǎng)：lmlmm。微波燒結(jié)的原理微波燒結(jié)的原理：利用在微波電磁場(chǎng)中材料的介：利用在微波電磁場(chǎng)中材料的介質(zhì)損耗，使陶瓷材料整體加熱到燒結(jié)溫度而實(shí)質(zhì)損耗，使陶瓷材料整體加熱到燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化。由于微波加熱利用了陶瓷本身的介現(xiàn)致密化。由于微波加熱利用了陶瓷本身的介電損耗發(fā)熱，所以陶瓷電損耗發(fā)熱，所以陶瓷既是熱源，又是被加

27、熱既是熱源，又是被加熱體體。整個(gè)微波裝置只有陶瓷制品處于高溫，而。整個(gè)微波裝置只有陶瓷制品處于高溫，而其余部分仍處于常溫狀態(tài)。其余部分仍處于常溫狀態(tài)。微波燒結(jié)工藝的關(guān)鍵微波燒結(jié)工藝的關(guān)鍵：如何保證燒結(jié)溫度的均勻：如何保證燒結(jié)溫度的均勻性，以及如何防止局部過(guò)熱問(wèn)題。性，以及如何防止局部過(guò)熱問(wèn)題。解決方法解決方法：通過(guò)改進(jìn)電磁場(chǎng)的均勻性、改善材料：通過(guò)改進(jìn)電磁場(chǎng)的均勻性、改善材料的介電性能和導(dǎo)熱性能、以及采用保溫材料保的介電性能和導(dǎo)熱性能、以及采用保溫材料保護(hù)燒結(jié)等方法解決。護(hù)燒結(jié)等方法解決。例例：采用微波燒結(jié)可制備：采用微波燒結(jié)可制備ZrO2或或Al2O3納米陶瓷納米陶瓷材料。材料。 步驟步驟：

28、制備：制備ZrO2或或Al2O3納米粉體納米粉體壓制成型壓制成型燒結(jié)燒結(jié)34min ZrO2或或Al2O3納米陶瓷材料納米陶瓷材料（微波功率為微波功率為200kW，微波頻率為微波頻率為28GHz，微微波波長(zhǎng)與腔體體積之比為波波長(zhǎng)與腔體體積之比為1：l00） 納米薄膜分為兩類(lèi)，一類(lèi)是由納米粒子組成的，另納米薄膜分為兩類(lèi)，一類(lèi)是由納米粒子組成的，另一類(lèi)薄膜是在納米粒子間有較多的空隙或無(wú)序原子或一類(lèi)薄膜是在納米粒子間有較多的空隙或無(wú)序原子或另一種材料另一種材料。納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中的顆納米粒子鑲嵌在另一種基體材料中的顆粒膜就屬于第二類(lèi)納米薄膜。納米薄膜的制備方法如粒膜就屬于第二類(lèi)納米薄膜。

29、納米薄膜的制備方法如下：下：. .液相法液相法（A A）溶膠凝膠法：）溶膠凝膠法： (B)(B) 電沉積法：電沉積法：7.2.37.2.3納米薄膜納米薄膜材料材料的制備方法的制備方法. .氣相法氣相法（）高速超微粒子沉積法（氣體沉積法）（）高速超微粒子沉積法（氣體沉積法） 該制備方法的基本原理是：用蒸發(fā)或?yàn)R射等方法該制備方法的基本原理是：用蒸發(fā)或?yàn)R射等方法獲得超微粒子，用一定氣壓的惰性氣體作載流氣體，獲得超微粒子，用一定氣壓的惰性氣體作載流氣體，通過(guò)噴嘴，在基板上沉積成膜通過(guò)噴嘴，在基板上沉積成膜 下圖的是美國(guó)噴氣制造公司下圖的是美國(guó)噴氣制造公司ZhangZhang等采用的氣等采用的氣體沉積法

30、中的多噴嘴，轉(zhuǎn)動(dòng)襯底法示意圖體沉積法中的多噴嘴，轉(zhuǎn)動(dòng)襯底法示意圖7.2.37.2.3納米薄膜納米薄膜材料材料的制備方法的制備方法 此圖是他們采用的氣體沉積法中的多噴嘴，轉(zhuǎn)動(dòng)沉底法示意圖?？梢钥闯觯么朔梢灾苽涠嘟M分膜，也可制備多層薄膜。 日本真空冶金公司的日本真空冶金公司的Seichio KashuSeichio Kashu等用的設(shè)等用的設(shè)備如圖備如圖7 71212所示所示，他們用此方法制備了各種金他們用此方法制備了各種金屬納米薄膜屬納米薄膜 圖712 高速超微粒沉積裝置示意圖 （）直接沉積法：基本原理是把納米粒子直接沉淀在低溫基（）直接沉積法：基本原理是把納米粒子直接沉淀在低溫基片上制備納

31、米粒子的方法主要有三種：惰性氣體蒸發(fā)法、等片上制備納米粒子的方法主要有三種：惰性氣體蒸發(fā)法、等離子濺射法和輝光放電等離子誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法氣體的壓離子濺射法和輝光放電等離子誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法氣體的壓強(qiáng)、沉積速率和基片溫度是影響納米膜質(zhì)量的重要因素。強(qiáng)、沉積速率和基片溫度是影響納米膜質(zhì)量的重要因素。 下面簡(jiǎn)舉幾個(gè)例子說(shuō)明用此法制備納米薄膜的過(guò)程下面簡(jiǎn)舉幾個(gè)例子說(shuō)明用此法制備納米薄膜的過(guò)程 (a) (a)金屬金屬非金屬納米復(fù)合膜的制備美國(guó)非金屬納米復(fù)合膜的制備美國(guó)IBMIBM實(shí)驗(yàn)室采用實(shí)驗(yàn)室采用C C3 3F F8 8-Ar-Ar混合氣體或丙烷混合氣體或丙烷C C2 2H H5 5-Ar-Ar混合

32、氣體的輝光放電等離子體混合氣體的輝光放電等離子體濺射濺射AuAu，CoCo，NiNi等靶，獲得不同含量納米金屬粒子與碳的復(fù)合等靶，獲得不同含量納米金屬粒子與碳的復(fù)合膜膜( (圖圖7 713)13)納米粒子的粒徑隨金屬粒子在膜中的體積分納米粒子的粒徑隨金屬粒子在膜中的體積分?jǐn)?shù)變化列于表數(shù)變化列于表7 72 2 當(dāng)當(dāng)( )= 時(shí)，時(shí)，可獲得不同金屬顆粒含可獲得不同金屬顆粒含量的膜量的膜25/CHAr110210 納米粒子的粒徑納米粒子的粒徑隨金屬粒子在膜中的隨金屬粒子在膜中的體積分?jǐn)?shù)變化，金屬體積分?jǐn)?shù)變化，金屬含量越少，金屬粒子含量越少，金屬粒子的平均直徑減小。的平均直徑減小。 (b)(b)銅銅高聚物納米鑲嵌膜的制備這種鑲嵌膜是把金屬納米高聚物納米鑲嵌膜的制備這種鑲嵌膜是把金屬納米粒子鑲嵌在高聚物的基體中粒子鑲嵌在高聚物的基體中，其裝置的示意圖如圖所示其裝置的示意圖如圖所示 圖圖7 71414濺射法制備納米鑲嵌膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖濺射法制備納米鑲嵌膜的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 （c c）銀納米膜的制備：納米薄膜的特點(diǎn)是玻璃襯底）銀納米膜的制備：納米薄膜的特點(diǎn)是玻璃襯底上有納米上有納米AgAg粒子構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)形狀。這種膜粒子構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)