鋰硫電池場調(diào)研報告

1、鋰硫電池市場調(diào)研報告一、鋰硫電池研究問題的提由(一)鋰硫電池研究背景現(xiàn)有鋰離子電池的性能很大程度上取決于電池材料的比容量，現(xiàn)有鋰離子二次電池的主流正極材料包括鈉酸鋰(LiCoO2)、鎰酸鋰(LiMn2O4)、三元材料(LiNiMnCoO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等，其理論最大儲鋰容量為190mAh/g,制約了鋰離子電池能量密度的提升正斌材料砧雎硬樓釀也三元爐科姑祖槨眺鏗璘酸是鐵鋰工祚電工/V3,63,83,73.4時樸電一及150110160001&0辛定出器,Jv/h/kg)180100170130摘環(huán)存分/比>500>500A500>1000或t.5/kg)

2、30-40a-io22T0優(yōu)點工柞電母.較高-急救也砧者思豐富，衣堡布嬴.高落力定隹好一汽電解高心定1-妥i?可花-甲*3電能安與.電導(dǎo)出校案耳由各陵A代訐.二£前單穌也見過£芭畦式£,精，R時科加多4M1低.范慶6枚也射住以也二處畛序電旦一艱一電我村小貴t鞋k有工電過理存匯也目睥更利用率悵待提需.霜叁電收良嗡史,遺或也點比史的迅逸*編.圖1現(xiàn)有鋰離子電池正極材料技術(shù)指標(biāo)為提高鋰離子電池比容量、提高能量密度、降低成本、提高循環(huán)特性和提高安全性等方面進行，必須尋找超過200mAh/g的新材料。在這些材料中，硫被認(rèn)為是最有前途的材料之一。以單質(zhì)硫為正極的鋰一硫二次電池

3、，其硫正極具有高的理論比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg),并且硫資源豐富且價格低廉，成為下一代高能密度鋰二次電池的研究和開發(fā)的重點。(二)鋰硫電池與鋰離子電池性能比較表1各種鋰電池正極材料比容量比較材料理論比容量(mAh/g)電壓(V)實際比容量(mAh/g)實際比能量(Wh/kg)LiCoO22753.7130140<200LiNiO22743.4170180180LiMn2O41483.8100120140LiFeO41703.4150160160三元2703.8160190<250S816752.16001400450表2兩種電池主要性能參數(shù)比較電池

4、種類比容量(mAh/g)能量密度(Wh/kg)工作電壓(V)循環(huán)次數(shù)(次)鋰離包池正極：鋰鹽化合物理論：V275實際：v190理論：400實際：V2603.7>1000負(fù)極：碳基或硅基理論：V4200實際：v900鋰硫電池正極：硫或硫化物正極理論：1675實際：V1400理論：2600實際：V4502.1v1000負(fù)極：鋰或鋰合金負(fù)極理論：38601675mAh/g,是商3、鋰硫電池優(yōu)點(1)比容量高：理論比容量高達(dá)業(yè)化鋰離子電池的8-10倍。(2)價格便宜：正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫價格穩(wěn)定在26002800元/噸；目前商業(yè)化鋰電池正極材料中磷酸鐵鋰最低售價10萬元/噸，最便宜的鎰酸鋰售價也在

5、4-6萬元/噸之間。(3)資源豐富：2013年我國硫磺產(chǎn)量達(dá)到550萬噸。如果活性物質(zhì)單質(zhì)硫的有效利用率能達(dá)到60%,那么年產(chǎn)5000萬臺筆記本電腦用的鋰硫二次電池僅需單質(zhì)硫500噸。(4)環(huán)境友好：無毒、無污染、安全可靠(無任何重金屬，如銘、鉆和汞)。(5)能量密度高：實際質(zhì)量比能量達(dá)到了430Wh/kg。4、鋰硫電池研究存在的問題鋰硫電池具有巨大理論容量和能量密度優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中還存在如下問題：(1)硫含量提高。單質(zhì)硫是電子和離子的絕緣體，單質(zhì)硫的電導(dǎo)率極低，添加導(dǎo)電劑后，活性物質(zhì)比例降低導(dǎo)致電池正極的能量密度減小。(2)硫溶解。在充放電過程中硫易形成溶于電解液的鋰多硫化物而使活性物質(zhì)

6、流失，形成較厚的Li2s2和Li2s絕緣層，阻礙活性物質(zhì)的進一步擴散和反應(yīng)。(3)硫的體積效應(yīng)。在充放電過程中硫發(fā)生體積膨脹和收縮會使電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致循環(huán)過程中容量快速衰減、硫利用率低，循環(huán)穩(wěn)定性差、可逆性差。(三)鋰硫電池研究發(fā)展過程鋰硫電池并非一個很新的電化學(xué)儲能體系，其歷史甚至可以追溯到半世紀(jì)以前，表3總結(jié)了鋰硫二次電池的發(fā)展歷程。表3鋰硫二次電池的發(fā)展過程時間人物事件和意義1962年Herber和UlamA個提出采用硫作為正極的想法并申請專利。1970年YaoNP等報道了一種高溫鋰硫二次電池，實現(xiàn)了硫和硫化鋰之間的可逆轉(zhuǎn)化1979年RauhRD等提出了一種鋰/液硫電池體系從

7、而實現(xiàn)了硫與硫化鋰之間的可逆轉(zhuǎn)化。1989年P(guān)eledE等Peled研究組提出采用多孔碳硫復(fù)合材料來提高電極材料導(dǎo)電性和體積能量密度。此為多孔碳在鋰硫電池中的首次使用。2009年NazarLF等Nazar研究組報道了采用聚乙二醇(PEG)包覆的具有納微復(fù)合結(jié)構(gòu)新型介孔碳(CMK-3)/硫材料，該材料0.1C卜首周放電容量達(dá)到1320mAh/g,經(jīng)過10周容量保持在1100mAh/g,比容量獲得極大提升。2011年LyndeA.Archer提高了鋰硫電池倍率性能，3c下比容量保持在400mAh/g以上2013年崔屹等開發(fā)出一種正極硫含量為53wt%的硫"。2納米復(fù)合材料。0.5C下復(fù)合

8、材料的首次放電比容量為1030mAh/g(365Wh/kg),1000次后比容量保持在690mAh/g(245Wh/kg),循環(huán)壽命首次達(dá)到1000次。2013年張躍鋼等開發(fā)出硫含量為56wt%正極材料，首次放電比能量達(dá)到500Wh/kg,1500次循環(huán)后仍然能保持在300Wh/kg。、鋰硫電池研究體系圖2鋰硫電池結(jié)構(gòu)體系示意圖鋰硫電池研究體系包括：S-Li和Li2SSi/Sn體系（SSLi體系1、正極材料：單質(zhì)硫存在體積膨脹和活性不足的問題，目前主要研究重點是硫-碳復(fù)合材料，硫-聚合物復(fù)合材料和硫-氧化物復(fù)合材料三個方向。硫-碳復(fù)合材料包括：硫-介孔類碳復(fù)合材料、硫-空心球類碳復(fù)合材料、硫-

9、碳米管碳復(fù)合材料、硫一層狀類碳復(fù)合材料、硫-石墨烯碳復(fù)合材料。2、負(fù)極材料：鋰及鋰合金。（二）Li2S-Si/Sn體系1、正極材料：正極材料選用Li2s2、負(fù)極材料：采用Si和Sn。該體系為解決在長循環(huán)下金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性問題，目前主要嘗試采用硅或錫等能與鋰形成合金的負(fù)極材料。2011年，崔屹研究組制備了硫化鋰-介孔碳復(fù)合材料，成功實現(xiàn)了硅負(fù)極成功裝配的硫化鋰-硅(Li2S-Si)電池。與此同時，Scrosati研究組也實現(xiàn)了在固體凝膠聚合物電解質(zhì)體系中采用硫化鋰為正極，金屬錫為負(fù)極的硫化鋰-錫(Li2S-Sn)電池。上述方法中，由于負(fù)極無法提供鋰源，因此需要正極使用硫化鋰(Li2S),而硫化

10、鋰在空氣中極不穩(wěn)定，容易發(fā)生潮解，因此大大增加了電極材料制備及電池加工的難度，可能會制約其在未來的大規(guī)模應(yīng)用。三、國家標(biāo)準(zhǔn)鋰硫電池目前無相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，可參照現(xiàn)有的鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)。工信部于2014年底發(fā)布了鋰離子電池行業(yè)規(guī)范條件(征求意見稿)，已經(jīng)入審批程序，將于2015年正式實施。該規(guī)范對鋰離子電池及電池材料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)做生了規(guī)定，具體指標(biāo)見附件1o參照鋰離子電池，衡量鋰硫電池性能的電化學(xué)關(guān)鍵指標(biāo)是：能量密度(Wh/kg)、庫倫效率和循環(huán)次數(shù)。衡量電池正、負(fù)極材料的電化學(xué)關(guān)鍵指標(biāo)是：比容量（mAh/g）、庫倫效率。四、通過專利情況分析鋰硫電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀1985年到2014年國內(nèi)外申請人在中國申請

11、公開的鋰硫電池專利222項（其中，發(fā)明專利215項，實用新型7項）。1、技術(shù)發(fā)展趨勢圖3鋰硫電池中國專利申請趨勢圖由圖3可知，1998年開始才有了第一項鋰硫電池相關(guān)專利的申請（美國波利普拉斯電池有限公司專利號CN98811714.2）。2003年之前的專利，幾乎都是韓國三星SDI株式會社在中國申請的專利，直至2004年才有國內(nèi)機構(gòu)申請鋰硫電池相關(guān)專利。2010年以來，專利申請量迅速上升。小結(jié)：鋰硫電池在我國屬于一個新興研究領(lǐng)域，在近幾年成為研究熱點。2、主要研發(fā)機構(gòu)分析我國鋰硫電池專利申請人主要以高?？蒲性核推髽I(yè)為主，其中，高校、科研院所申請專利135項，占比61%;企業(yè)申請專利84項，占比

12、38%o而以個人名義申請的鋰硫電池專利僅有5項，占比2.3%,這反應(yīng)由鋰硫電池技術(shù)含量高，依靠個人的研究難以由研究成果。中請人專利數(shù)量三星sm株式會社30羅伯特博世有限公司6賽昂能源有限公司5蘇州寶時得電動工具有限公司5巴斯夫歐洲公司3比亞迪股份有限公司3現(xiàn)代自動車株式會社3寧波奧克斯能源有限公司2波利普拉斯電池ff限公司2福建唐平南孚電池有限公司2浙江振龍電源股份有限公司2中國東方電氣集團有限公司2圖4鋰硫電池中國專利主要企業(yè)申請人專利申請情況申請人./利數(shù)戰(zhàn)中國科學(xué)院22中南大學(xué)J4北京理工大學(xué)9海交通大學(xué)X中國人民解放軍6397L部隊7清華大學(xué)5上海空間電源研究所5中國地制大學(xué)武漢）5廣

13、州市香港科大霍英東研究院4武漢工程大學(xué)4浙江大學(xué)4浙江工業(yè)大學(xué)4圖5鋰硫電池國內(nèi)主要高校科研院所專利申請情況從企業(yè)申請專利情況看，我國鋰硫電池專利主要申請企業(yè)中跨國企業(yè)在專利申請數(shù)量上占據(jù)明顯優(yōu)勢，本土企業(yè)專利申請數(shù)量明顯偏少，韓國三星SDI株式會社處于領(lǐng)先地位。從高校科研院所申請專利情況看，中國科學(xué)院申請數(shù)量最多，其下屬有8個研究所參與鋰硫電池的正極、電解質(zhì)、隔膜研究；其次是中南大學(xué)申請數(shù)量最多，主要研究鋰硫電池正極材料；北京理工大學(xué)主要研究電解質(zhì)和正極材料；上海交通大學(xué)主要研究正極粘合劑、電解液等。小結(jié)：目前我國鋰硫電池領(lǐng)域的主要研究機構(gòu)是以中國科學(xué)院、中南大學(xué)、北京理工大學(xué)等為代表的高校

14、科研院所。3、主要研究方向分析力極圖6鋰硫電池中國專利技術(shù)結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示，目前鋰硫電池研究方向主要集中在正極材料及電極的制備、鋰硫電池整體制造方面。在222篇專利中，有關(guān)正極材料及電極制備的專利數(shù)量占比達(dá)56%,電池整體制造相關(guān)的專利占比33%,電解液、電解質(zhì)相關(guān)的專利數(shù)量占比15%，而負(fù)極材料制備相關(guān)專利僅4項，占比僅有2%小結(jié)：正極材料或電極的制備技術(shù)是目前我國鋰硫電池領(lǐng)域最為關(guān)鍵的技術(shù)。五、國外鋰硫電池主要研究單位目前，國外以單質(zhì)硫為正極材料的鋰硫二次電池研究分布在企業(yè)和高?？蒲袡C構(gòu)。主要企業(yè)主要有：美國SionPower（BASF支持）、Polyplus（美國能源部資助）、韓國三

15、星和英國的OXIS公司（薩索爾新能源公司資助），其中又以SionPower公司的結(jié)果最具代表性。高校研究團隊有：加拿大滑鐵盧大學(xué)的LindaF.Nazar課題組，美國斯坦福大學(xué)的崔屹課題組，美國西北太平洋實驗室的LiuJun課題組，康奈爾大學(xué)的LyndenA.Archer課題組，馬里蘭大學(xué)的WangChunsheng課題組，田納西州橡樹林國家實驗室的LiangChengdu課題組等。1、SionPower公司SionPower總部位于美國亞利桑那州的圖森(Tucson),主營鋰硫電池的研發(fā)。2003年，SionPower公司制備的鋰-硫二次電池比能量達(dá)到250Wh/kg,能支持HPTC1000

16、筆記本電腦連續(xù)工作8h;2006年，宣稱鋰硫電池比能量達(dá)到350-380Wh/kg,目前已達(dá)到400Wh/kg。但是，SionPower公司研制的比能量為350Wh/kg的2.5Ah電池，100%放電深度(DOD)循環(huán)僅有50次，50%DOD循環(huán)120次，20%DOD循環(huán)為200次，電池總體循環(huán)性能遠(yuǎn)不能滿足要求。2012年2月，巴斯夫宣布以5000萬美元收購SionPower的股權(quán)。2、PolyPlus公司PolyPlus電池公司成立于1990,目前擁有27名員工，包括7名博士。公司已通過結(jié)合私營行業(yè)和政府的資金支持。PolyPlus的成立是基于加利福尼亞伯克利實驗室兩位教授關(guān)于鋰硫電池的創(chuàng)

17、新性研究。據(jù)PolyPlus公布，他們試制的鋰硫電池質(zhì)量比能量為420Wh/kg,體積比能量為520Wh/L,循環(huán)壽命可超過200次。3、OXIS公司2013年10月，OXIS和SteaMte簽訂協(xié)議，共同開發(fā)鋰硫電池系統(tǒng)。OXIS計劃2014年開始量產(chǎn)軟包裝容量為0.5Ah,能量密度為200Wh/kg鋰硫電池。經(jīng)測試，充放電600次無容量衰減，循環(huán)壽命可達(dá)1700次-1800次。該公司計劃每年提高能量密度20%o4、滑鐵盧大學(xué)LindaF.Nazar課題組2009年5月，Nazar研究組報道了通過采用高度有序的介孔碳材料CMK-3與單質(zhì)硫復(fù)合，并且采用聚合物聚乙二醇(PEG)包覆，形成了一種

18、三維方向有序的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合正極材料。該碳硫復(fù)合材料首次放電容量達(dá)到1320mAh/g(質(zhì)量按活性相硫計算)，經(jīng)過10次循環(huán)容量仍可保持在1100mAh/g。2011年11月，Nazar研究組通過在氧化石墨烯和多硫化鈉混合溶劑中加入5%鹽酸原位氧化多硫化鈉制備了氧化石墨烯硫復(fù)合正極材料。該碳硫復(fù)合材料載硫量高達(dá)87wt%,0.2C下50次循環(huán)比容量保持在705mAh/g。2012年4月，Nazar研究組通過使用具有雙級介孔結(jié)構(gòu)(3.1和6nm)的碳材料制備了碳硫復(fù)合正極材料，在高載硫量(70wt%)下，復(fù)合材料在1C倍率下100次循環(huán)后可逆容量仍可保持830mAh/g,容量保持率為83%5、斯坦

19、福大學(xué)崔屹課題組2011年6月，崔屹課題組合成的石墨烯包覆硫復(fù)合正極材料在0.5C下循環(huán)100次以上比容量仍然保持在600mAh/g左右O2011年9月，崔屹研究組制備了碳納米管包覆的碳硫復(fù)合正極材料。在0.2C倍率下經(jīng)過150周循環(huán)后，可逆容量仍可達(dá)到I730mAh/g。2013年1月，崔屹課題組開發(fā)由一種正極硫含量為53wt%的硫/TiO2納米復(fù)合材料。0.5C下復(fù)合材料的首次放電比容量為1030mAh/g(365Wh/kg),1000次后比容量保持在690mAh/g(245Wh/kg),循環(huán)壽命首次達(dá)到1000次六、國內(nèi)鋰硫電池主要研究單位目前國內(nèi)鋰硫電池技術(shù)主要停留在實驗室階段，暫時沒

20、有商業(yè)化的產(chǎn)品問世。在鋰硫電池領(lǐng)域比較突生的研究機構(gòu)主要有中科院蘇州納米所（張躍鋼），解放軍防化研究院（王維坤），天津電子18所，上海交通大學(xué)（王久林），北京理工大學(xué)（吳鋒），上海硅酸鹽研究所（溫兆銀），國防科技大學(xué)（謝凱）和南開大學(xué)（高學(xué)平）等，且均試制由了軟包裝鋰硫電池。1、解放軍防化研究院王維坤團隊2010年，王維坤團隊制備由了大介孔碳-硫復(fù)合正極材料LMC/S,在200mA/g的電流密度下，首放比容量達(dá)1380mAh/g,當(dāng)電流密度增加到500mA/g時，首放比容量可達(dá)1279mAh/g,100次循環(huán)后，比容量可保持613mAh/g。在此基礎(chǔ)上，研制由比能量密度達(dá)到300Wh/kg以上

21、，100%放電循環(huán)100次后容量保持率接近60%的074350型Li/S軟包裝電池。2、中科院蘇州納米所張躍鋼團隊2011年10月，張躍剛研究組得到載硫量為66wt%的氧化石墨烯硫復(fù)合正極材料。在0.1C倍率下50周循環(huán)后可逆比容量可保持在950mAh/g,庫侖效率為96.7%。2013年11月，張躍鋼課題組在NanoLett.上發(fā)表了他們的最新研究成果。他們開發(fā)生的正極材料硫含量為56wt%。在0.5C充電，1C下放電，正極材料的首次放電比容量為880mAh/g,1500次循環(huán)后比容量保持在330mAh/g。首次放電比能量達(dá)到500Wh/kg,1500次循環(huán)后仍然能保持在300Wh/kg,取

22、得重大突破。3、上海交通大學(xué)的王久林課題組2011年3月，王久林課題組采用原位聚合的方法可制得管殼狀結(jié)構(gòu)pPAN-SMWCNT碳納米管復(fù)合正極材料。在0.1C倍率下，復(fù)合材料50次循環(huán)容量保持率在80%以上。當(dāng)倍率升至4C時，依然可以保持450mAh/g的比容量。2012年2月，制備pPAN-S/石墨烯復(fù)合正極材料，在0.1C倍率下，石墨烯含量為4wt.%的硫基復(fù)合材料50次循環(huán)后仍可保持90%的可逆容量，當(dāng)倍率升至6C時，仍然可以保持800mAh/g的放電容量。4、北京理工大學(xué)吳鋒團隊2013年吳鋒團隊以經(jīng)活化處理的石墨烯（AG）為主體材料，通過化學(xué)還原法制備了石墨烯負(fù)載硫的復(fù)合正極材料AG

23、/S。電化學(xué)測試表明：在400mA/g電流密度下，AG/S復(fù)合正極材料首次放電比容量為1452.9mAh/g,經(jīng)過200次循環(huán)之后，放電比容量仍保持在909.7mAh/g;在1000mA/g電流密度下,AG/S復(fù)合材料首次放電比容量為1309.9mAh/g,經(jīng)過200次循環(huán)之后，放電比容量仍保持在717.1mAh/g七、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀現(xiàn)階段鋰硫電池基本處于基礎(chǔ)研究階段，仍有許多技術(shù)問題需要解決，鋰硫電池技術(shù)在實驗室研究方面已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)和發(fā)展。國外在產(chǎn)業(yè)化方面走在前列，已經(jīng)有多款面向商業(yè)化的產(chǎn)品問世。國內(nèi)在鋰硫電池還處于實驗室研究階段，有部分研究機構(gòu)制作由來電池樣品，但離工業(yè)化產(chǎn)品還有一定距離

24、。（一）應(yīng)用領(lǐng)域鋰硫電池可以替代現(xiàn)有鋰離子電池，應(yīng)用于數(shù)碼消費電子、電動工具、新能源汽車、微型電動車、儲能電池系統(tǒng)等領(lǐng)域。（二）國外產(chǎn)業(yè)化信息1、目前起亞第一款B級電動SUVSoul就采用了Oxis生產(chǎn)的鋰電池組，該電池組的能量密度達(dá)到了200Wh/kg,而Soul的續(xù)航里程也超過了200公里。Oxis預(yù)計2016年下旬會發(fā)布一款能量密度超過400Wh/kg的鋰電池產(chǎn)品，同時期望在2018年底將該數(shù)值提升至500Wh/kg以上。2、SionPowe公司在2003年，制備了能支持HPTC1000筆記本電腦連續(xù)工作8h的鋰硫電池。2010年，又在無人機上應(yīng)用鋰硫電池為夜間驅(qū)動，創(chuàng)造了無人機連續(xù)飛行

25、14天的紀(jì)錄。SionPower公司的軟包裝鋰硫電池，電池電壓為2.1V,容量為2.42.8Ah,比能量達(dá)350380Wh/kg,硫利用率達(dá)到75%。（三）國內(nèi)最新科研成果2014年8月22日，中科院大連化物所陳劍研究員帶領(lǐng)先進二次電池研究團隊，在高比能量鋰二次電池方面取得重要進展，研制成功了額定容量15Ah的鋰硫電池，并形成了小批量制備能力。據(jù)了解，經(jīng)過檢測的電池比能量大于430Wh/kg,是目前公開報道的容量最大的鋰硫電池，超過SionPower公司報道的鋰硫電池2.5Ah,350Wh/kg的技術(shù)指標(biāo)，是目前從事鋰硫電池研究的最高水平。圖6大連化物所鋰硫電池樣品八、結(jié)論1、當(dāng)前國內(nèi)鋰硫電池

26、處于實驗室研究階段，國內(nèi)該領(lǐng)域的主要研究機構(gòu)以高?？蒲性核鶠橹?，目前暫無商業(yè)化產(chǎn)品由現(xiàn)。國外鋰硫電池在研究方面保持領(lǐng)先優(yōu)勢，在產(chǎn)業(yè)化方面走在前列，已經(jīng)有多款面向商業(yè)化的產(chǎn)品問世。2、鋰硫電池的研究主要集中在正極材料的復(fù)合材料方向，其中碳-硫復(fù)合材料是當(dāng)前研究熱點。3、鋰硫電池比現(xiàn)有鋰離子電池有明顯的比容量和能量密度優(yōu)勢，但存在提高硫含量、克服硫溶解和體積效應(yīng)這三個問題，是制約鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化進程的瓶頸問題。附件1:工信部鋰離子電池行業(yè)規(guī)范條件鋰離子電池制造企業(yè)須具備相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電性能和安全性檢測能力，豉勵企業(yè)配備環(huán)境適應(yīng)性檢測儀器及設(shè)備，具備電池環(huán)境適應(yīng)性檢測能力。一、電池技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)1 .消費型單體電池能量密度>150Wh/kg,電池組能量密度>120Wh/kg,聚合物單體電池體積能量密度>550Wh/Lo循環(huán)壽命>300次且容量保持率>80%;2 .動力型電