鋰電池電解液基礎(chǔ)知識

1、鋰離子電池電解液1鋰離子電解液概況電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的血液”，在電池中正負極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。有機溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用；常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質(zhì)；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機電解液的研究熱

2、點之自1991年鋰離子電池電解液開發(fā)成功，鋰離子電池很快進入了筆記本電腦、手機等電子信息產(chǎn)品市場，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。目前鋰離子電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進一步發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產(chǎn)方面，國際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發(fā)的公司主要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國，以日本的電解液發(fā)展最快，市場份額最大。國內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，與電池正負極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC,在性能上比普通電解液有更好的循環(huán)壽

3、命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體產(chǎn)生，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。據(jù)Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC與碳負極有良好的相容性，例如在LixC6/LiMnO4電池中，以LiPF6/EC+DMC為電解液，室溫下可穩(wěn)定到4.9V,55c可穩(wěn)定到4.8V,其液相區(qū)為-20C130C,突出優(yōu)點是使用溫度范圍廣，與碳負極的相容性好，安全指數(shù)高，有好的循環(huán)壽命與放電特性。2電解液組成2.1 有機溶劑有機溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）

4、、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，一般不使用碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醴（DME）等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負極表面發(fā)生分解，同時引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC104,PC+DME體系對于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能（相對于EC+DEC、EC+DMC體系）。但并不絕對，

5、當PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。有機溶劑在使用前必須嚴格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達到10*l0-6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達標的有機溶劑的氧化電位在5V左右，有機溶劑的氧化電位對于研究防止電池過充、安全性有很大意義。嚴格控制有機溶劑的水分，對于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精儲、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達到要求。2.2 電解質(zhì)鋰鹽LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，是未來鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實驗室里也有用

6、LiClO4、LiAsF6等作電解質(zhì)，但因為使用LiC104的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。LiPF6對負極穩(wěn)定，放電容量大，電導(dǎo)率高，內(nèi)阻小,充放電速度快，但對水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng)，只能在干燥氣氛中操作（如環(huán)境水分小于20x10的手套箱內(nèi)），且不耐高溫，80c100c發(fā)生分解反應(yīng)，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達標，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解液，須經(jīng)提純。過去L

7、iPF6依賴進口，但現(xiàn)在國內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國外生產(chǎn)的LiPF6質(zhì)量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定，電解液不會變粘發(fā)紅。2.3 添加劑添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點也存在差異。一般來說，所用的添加劑主要有三方面的作用：(1)電解液中加入苯甲醴改善SEI膜的性能在鋰離子電池電解液中加入苯甲醴或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對其機理做了研究，發(fā)現(xiàn)苯甲醴與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成的LiOCH,利于電極

8、表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能。電池的放電平臺能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實際操作中，我們發(fā)現(xiàn)，向電解液中加入苯甲醴，能夠延長電池的放電平臺，提高電池的放電容量。(2)加入金屬氧化物降低電解液中的微量水和HF酸如前所述，鋰離子電池對電解液中的水和酸要求非常嚴格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3,、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF。但是相對于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總和為96.3%,其他主要

9、雜質(zhì)元素FeK、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。(3)防止過充電、過放電電池生產(chǎn)廠家對電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內(nèi)部的保護電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如咪哇鈉圈、聯(lián)苯類、咔唾類等化合物，該類化合物正處于研究階段。3鋰離子電池電解液種類3.1液體電解液電解質(zhì)的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(>10-3S/cm）,而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機化合物而不能含

10、有水。但有機物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，具溶劑為無水有機物如EC、PC、DMC、DEC,多數(shù)采用混合溶劑，如EC/DMC和PC/DMC等。導(dǎo)電鹽有LiClO4>LiPF6、LiBFe>LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實驗研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As,使用受到限制；LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，雖然LiPF6會發(fā)

11、生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC/DMC,它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。3.2固體電解液用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達3862mAhng-1,是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點，還可把電池做成更薄（厚度僅為0.1mm卜能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實驗表明固態(tài)鋰離

12、子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱（200c卜短路和過充（600%）等破壞性實驗，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外（<20C）并無任何其它安全性問題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點，既可作為正負電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)（SPE）和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE）。SPE固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯（PEO）,其缺點是離子導(dǎo)電率較低，在100c下只能達至ij10-40cm。在SPE中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動進行傳遞遷移。

13、PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動性，另一方面可通過提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無機復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對分子質(zhì)量的液態(tài)有機溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠聚它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率，但在使用過程中會發(fā)生析液而失效合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。4鋰離子電池電解液具備條件鋰離子電池采用的電解液是在有機溶劑中溶有

14、電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體。一般作為實用鋰離子電池的有機電解液應(yīng)該具備以下性能：(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達到10-32*10-3S/cm；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近于1;(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬；必須有05V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；(3)熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬；(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)集流體和恬性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)安全低毒，最好能夠生物降解。適合的溶劑需具介電常數(shù)高，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC,EC等極性強，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離于在其中移動速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得具有高離子導(dǎo)電性的溶液

15、，一般都采用PC+DEC,EC+DMC等混合溶劑。這些有機溶劑有一些味道，但總體來說，都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的，是毒害性很小、環(huán)保有好性的材料。目前開發(fā)的無機陰離子導(dǎo)電鹽主要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大類，它們的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和耐氧化性次序如下：電導(dǎo)率：LiAsF6>LiPF>LiClO4>LiBF4熱穩(wěn)定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6耐氧化性：LiAsF6>LiPF>LiBf4>LiClO4LiAsF6有非常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率，但由于種的毒性限制了它的應(yīng)用。目前最常用的是LiPF6。5

16、全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀近年來，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場主要集中于日本宇部公司和ECOPRO(韓國第一毛織城)公司，兩家公司大約占全球市場份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國泰榮華及其他企業(yè)。國產(chǎn)電解液是從2002年進入市場逐步取代進口產(chǎn)品的，通過不斷改進和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達到國際先進水平。國產(chǎn)化，只有少部分使用進口電解液。目前國內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實現(xiàn)國內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國泰（002091）旗下國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級以上

17、，涉及高、中、低端各個市場，可滿足我國鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。表1:國內(nèi)電解液主要生產(chǎn)企業(yè)企業(yè)名稱年產(chǎn)能/噸市場占有率備注張家港國泰華榮300040%江蘇國泰卜屬于公司，主要向?qū)χ懈叨丝蛻魱|莞杉杉300015%杉杉股份于2005年投資，主要面向中端客戶（海賽緯電子150010%主要血1可局端客戶天津金牛300015%價格相對便宜主要面對中低端"祿（蘇州）35005%外資企業(yè)，主要面對高端客戶"圳宙邦化工100015005%日資企業(yè)，02年成立。廣州天賜200010%主要向?qū)χ卸丝蛻舯本┗瘜W(xué)試劑w究所200010%北京創(chuàng)亞恒業(yè)150023%成立于2004年，除了生

18、產(chǎn)電解液，還年產(chǎn)負極材料1500噸:海圖爾實業(yè)5001%采用中國科學(xué)院物理研究所專肩技術(shù)6電解液的處理技術(shù)一、液氮條件下回收電解液童東革在鋰電池回收過程中處理電解液采用碳酸丙烯酯（PC）回收電解質(zhì)；PC的脫出速率最大，2h后可將電解質(zhì)完全脫出。為了避免發(fā)生火災(zāi)和爆炸，在液氮保護下，將廢電池切開，取出活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)置于PC等電解質(zhì)溶劑中浸泡一段時間，以浸出電解質(zhì)，然后在惰性氣氛中過濾。PC可回收，重復(fù)使用多次?；厥盏碾娊赓|(zhì)根據(jù)情況進行純化，回收LiPF6o二、高溫?zé)峤鈸]發(fā)電解液現(xiàn)階段大多實驗研究對電解液的重視不夠，采用高溫?zé)峤饣虮簾囯姵?，由于電解液的熱解溫度較低（180°C左右），任由電解液自由分解揮發(fā)，電解液在熱解過程中生成HF,LiF等有毒氣體，在大規(guī)模鋰電池回收過程中，需要加大對尾氣的