機(jī)反應(yīng)中的加成和消有除反應(yīng)實(shí)用教案

1、一、親電加成反應(yīng)一、親電加成反應(yīng)1.親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理2.氫鹵酸對(duì)雙鍵氫鹵酸對(duì)雙鍵(shun jin)的加的加成成3.烯的酸催化水合反應(yīng)烯的酸催化水合反應(yīng)4.鹵素與烯鍵的反應(yīng)鹵素與烯鍵的反應(yīng)5.硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)6.溶劑汞化反應(yīng)溶劑汞化反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)8.卡賓和氮烯對(duì)碳碳雙鍵卡賓和氮烯對(duì)碳碳雙鍵(shun jin)的加成的加成9.烯烴的復(fù)分解反應(yīng)烯烴的復(fù)分解反應(yīng)第1頁(yè)/共83頁(yè)第一頁(yè)，共84頁(yè)。二、二、 消除反應(yīng)消除反應(yīng)1.-消除反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)的機(jī)理2. 影響消除反應(yīng)的因素影響消除反應(yīng)的因素(yn s)3.消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向4.消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)5.

2、醇的消除和鄰二鹵化物的消除醇的消除和鄰二鹵化物的消除6六六.開環(huán)消除開環(huán)消除7七七.涉及環(huán)狀過渡態(tài)的涉及環(huán)狀過渡態(tài)的消除消除第2頁(yè)/共83頁(yè)第二頁(yè)，共84頁(yè)。一、 親電加成反應(yīng)(ji chn fn yn)1.親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理通過通過C+結(jié)構(gòu)的機(jī)理，結(jié)構(gòu)的機(jī)理，AdE2歷程歷程(lchng)鎓離子機(jī)理，鎓離子機(jī)理，AdE2歷程歷程(lchng)三分子加成機(jī)理，三分子加成機(jī)理，AdE3歷程歷程(lchng)離子對(duì)機(jī)理離子對(duì)機(jī)理AdE2：Biomolecular electrophilic addition第3頁(yè)/共83頁(yè)第三頁(yè)，共84頁(yè)。（1）AdE2 機(jī)理機(jī)理(j l) （A）,

3、（B）均屬）均屬AdE2機(jī)理機(jī)理(j l)(A)EYEYYEYEE+E+(B)EYCCCCYCCEY+第4頁(yè)/共83頁(yè)第四頁(yè)，共84頁(yè)。 AdE2機(jī)理：質(zhì)子加到雙鍵上生成碳正離子是決速步驟，隨后碳正離子與負(fù)離子機(jī)理：質(zhì)子加到雙鍵上生成碳正離子是決速步驟，隨后碳正離子與負(fù)離子Cl-很快反應(yīng)生成產(chǎn)物。很快反應(yīng)生成產(chǎn)物。 若生成的碳正離子的正電荷能夠在碳骨架中發(fā)生離域，碳正離子較穩(wěn)定，則有利若生成的碳正離子的正電荷能夠在碳骨架中發(fā)生離域，碳正離子較穩(wěn)定，則有利于碳正離子的于碳正離子的AdE2歷程，歷程，Cl2和和Br2與雙鍵上連有苯環(huán)的烯烴的加成反應(yīng)，一般與雙鍵上連有苯環(huán)的烯烴的加成反應(yīng)，一般也是按

4、碳正離子的也是按碳正離子的AdE2歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行(jnxng)的。的。 按碳正離子的按碳正離子的AdE2歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行(jnxng)的加成反應(yīng)，一般不具有立體選擇性。的加成反應(yīng)，一般不具有立體選擇性。 第5頁(yè)/共83頁(yè)第五頁(yè)，共84頁(yè)。（2）AdE3機(jī)機(jī)理理(j l)烯烴先以較快的速度與烯烴先以較快的速度與HX形成形成HX-烯烴絡(luò)合物，烯烴絡(luò)合物，然后再與另一分子然后再與另一分子HX作用，完成加成反應(yīng)作用，完成加成反應(yīng)(ji chn fn yn)，得反式加成產(chǎn)物?？偟姆磻?yīng)，得反式加成產(chǎn)物。總的反應(yīng)是三級(jí)動(dòng)力學(xué)，稱為三分子親電加成反應(yīng)是三級(jí)動(dòng)力學(xué)，稱為三分子親電加成反應(yīng)(ji chn fn

5、yn)。一般來說，若生成比較不穩(wěn)定的碳正離子，則傾一般來說，若生成比較不穩(wěn)定的碳正離子，則傾向于此歷程。因?yàn)檫@時(shí)需要另一分子向于此歷程。因?yàn)檫@時(shí)需要另一分子HX的的X-與之與之結(jié)合，使之生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。結(jié)合，使之生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。 (C)EYCCCCYEYECCEYYE+2+第6頁(yè)/共83頁(yè)第六頁(yè)，共84頁(yè)。 （3） 鎓離子歷程（文字鎓離子歷程（文字(wnz)解釋在后）解釋在后）第7頁(yè)/共83頁(yè)第七頁(yè)，共84頁(yè)。 第二步：第二步： Br-從溴鎓離子的背面進(jìn)攻，從溴鎓離子的背面進(jìn)攻， Br- 進(jìn)攻兩個(gè)進(jìn)攻兩個(gè)環(huán)碳原子的機(jī)會(huì)是均等的，所以生成的產(chǎn)物是外消旋環(huán)碳原子的機(jī)會(huì)是均等的，所以生成的產(chǎn)物是外消

6、旋體，且是快反應(yīng)。體，且是快反應(yīng)。 反應(yīng)是二級(jí)的，故稱為反應(yīng)是二級(jí)的，故稱為AdE2歷程。歷程。 理論計(jì)算結(jié)果表明環(huán)狀溴鎓離子比相應(yīng)的開鏈碳正離理論計(jì)算結(jié)果表明環(huán)狀溴鎓離子比相應(yīng)的開鏈碳正離子能量約低子能量約低40kJ/mol，溴鎓離子所有的原子具有八，溴鎓離子所有的原子具有八電子層，而碳正離子只有電子層，而碳正離子只有(zhyu)六個(gè)價(jià)電子。因而六個(gè)價(jià)電子。因而易于生成。易于生成。Cl2、Br2、I2，對(duì)多數(shù)烯烴的，對(duì)多數(shù)烯烴的AdE2反應(yīng)反應(yīng)可形成橋鎓離子中間體，但有的先經(jīng)過烯可形成橋鎓離子中間體，但有的先經(jīng)過烯鹵素絡(luò)合鹵素絡(luò)合物，再生成橋鎓離子中間體。物，再生成橋鎓離子中間體。 第8頁(yè)/

7、共83頁(yè)第八頁(yè)，共84頁(yè)。 （4） 離子離子(lz)對(duì)加成機(jī)理對(duì)加成機(jī)理親電試劑與烯鍵加成時(shí)，親電試劑與烯鍵加成時(shí)，鍵斷裂為碳正離子鍵斷裂為碳正離子(lz)后與親核物種形成離子后與親核物種形成離子(lz)對(duì)，若帶電荷對(duì)，若帶電荷的的C-C鍵來不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，則親核物種同面結(jié)鍵來不及繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，則親核物種同面結(jié)合，得順式加成產(chǎn)物。合，得順式加成產(chǎn)物。“離子離子(lz)對(duì)對(duì)”，碳正離子，碳正離子(lz)中心的穩(wěn)定性中心的穩(wěn)定性較高，碳?xì)滏I的形成不需要鹵離子較高，碳?xì)滏I的形成不需要鹵離子(lz)的協(xié)同的協(xié)同進(jìn)攻。進(jìn)攻。ArHCCHRXArHCCHRHArHCCHRHX+ HX第9頁(yè)/共83頁(yè)第九頁(yè)，

8、共84頁(yè)。 1. 氫鹵酸對(duì)雙鍵(shun jin)的加成R-CH=CH2 + HX R-CH-CH3 + R-CH2-CH2XX碳正離子碳正離子（活性中間體（活性中間體R R+ +）+ HXH+ + X- H H+ + 為親電試劑為親電試劑C=C+ H+慢慢C- CH+ X快快C- CXH碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：3 2 1 +CH3（CH3）2CH-CH=CH2 （CH3）2CH-CH-CH3+（CH3）2C-CH2CH3ClClHClCH3NO2（1）加成中發(fā)生）加成中發(fā)生(fshng)重排：重排：第10頁(yè)/共83頁(yè)第十頁(yè)，共84頁(yè)。HO2CCH=CH2 HO2C CH2CH2X

9、HX（CH3）3N+CH=CH2 （CH3）3N+CH2CH2IHI（3）三分子過渡態(tài)：反應(yīng)速度）三分子過渡態(tài)：反應(yīng)速度(fn yng s d)=k烯烴烯烴HX2CCH+ +CCHX+ X-HXHX（2）加成中的電子效應(yīng)）加成中的電子效應(yīng)：第11頁(yè)/共83頁(yè)第十一頁(yè)，共84頁(yè)。第12頁(yè)/共83頁(yè)第十二頁(yè)，共84頁(yè)。第13頁(yè)/共83頁(yè)第十三頁(yè)，共84頁(yè)。第14頁(yè)/共83頁(yè)第十四頁(yè)，共84頁(yè)。（5）加成的立體化學(xué)）加成的立體化學(xué)(l t hu xu)（順式、反式加成）（順式、反式加成）HHCH3HHCH3HHCH3XHHCH3HXH+ HX+ HXCH3CH3+ HBrCH3CH3BrHCH3CH

10、3HBr+第15頁(yè)/共83頁(yè)第十五頁(yè)，共84頁(yè)。3.3.烯的酸催化水合烯的酸催化水合(shuh)(shuh)反應(yīng)反應(yīng) 反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則(guz)，經(jīng)常有碳正離子重排產(chǎn)物經(jīng)常有碳正離子重排產(chǎn)物立體選擇性很差立體選擇性很差CH3CH3CH3CH3HOHCH3OHHCH3+ H2O+R-CH=CH2 R-C+H-CH3 R-CHOHCH3 + H+H+H2OPh-CH=CD2 PhC+H-CD2H PhCH=CHDH+-DH2OPhCHOH-CD2H第16頁(yè)/共83頁(yè)第十六頁(yè)，共84頁(yè)。4. 鹵素鹵素(l s)與烯鍵的加成與烯鍵的加成加水加鹽，反應(yīng)速度增加加水加鹽，反應(yīng)速度增加極性加

11、成極性加成反應(yīng)速度反應(yīng)速度=k烯烴烯烴X2 AdE2機(jī)理機(jī)理雙鍵雙鍵(shun jin)上有供電子基加快反應(yīng)速度上有供電子基加快反應(yīng)速度親電親電反應(yīng)反應(yīng)反式加成反式加成鎓離子歷程鎓離子歷程溴正離子比氯正離子中間體較穩(wěn)定，其立體選擇性較強(qiáng)溴正離子比氯正離子中間體較穩(wěn)定，其立體選擇性較強(qiáng)環(huán)戊二烯在氯仿中加氯主要得順式產(chǎn)物。環(huán)戊二烯在氯仿中加氯主要得順式產(chǎn)物。ClClClCl+ Cl2CHCl3+主要主要次要次要第17頁(yè)/共83頁(yè)第十七頁(yè)，共84頁(yè)。烯烴烯烴(xtng)加鹵素大多數(shù)按形成環(huán)狀中間體、加鹵素大多數(shù)按形成環(huán)狀中間體、按反式加成機(jī)理進(jìn)行。按反式加成機(jī)理進(jìn)行。+ Br2BrBrCCl4BrB

12、rCCHH3CCH3HCCHHCH3CH3Br+Br2Br -CH3HBrBrHCH3BrCH3HHCH3BrRSSR兩個(gè)式子兩個(gè)式子(sh zi)相同內(nèi)消旋體相同內(nèi)消旋體第18頁(yè)/共83頁(yè)第十八頁(yè)，共84頁(yè)。5.協(xié)同協(xié)同(xitng)的加成的加成硼氫化硼氫化反應(yīng)反應(yīng)（1）硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)）硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)A 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）會(huì)改變） B 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 C 因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物(chnw)產(chǎn)生。產(chǎn)生。第19頁(yè)/共

13、83頁(yè)第十九頁(yè)，共84頁(yè)。 (2) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)(fnyng)的機(jī)理的機(jī)理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 電荷密電荷密度高的雙鍵碳，并接納度高的雙鍵碳，并接納 電子。電子。負(fù)氫與負(fù)氫與正碳互正碳互相相(h xing)吸引。吸引。四中心四中心(zhngxn)過渡過渡態(tài)態(tài)第20頁(yè)/共83頁(yè)第二十頁(yè)，共84頁(yè)。*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OC H3

14、C2H5HC H3HC H3HH OC H3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O第21頁(yè)/共83頁(yè)第二十一頁(yè)，共84頁(yè)。H2O第22頁(yè)/共83頁(yè)第二十二頁(yè)，共84頁(yè)。羥汞化還原羥汞化還原(hun yun)(hun yun)的可能機(jī)理如下的可能機(jī)理如下: :1.符合符合(fh)馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 2.反式加成反式加成 3. 不發(fā)生不發(fā)生重排重排第23頁(yè)/共83頁(yè)第二十三頁(yè)，共84頁(yè)。. .卡賓和氮烯對(duì)烯烴卡賓和氮烯對(duì)烯烴(xtng)(xtng)的反的反應(yīng)應(yīng)（）卡賓定義：（）卡賓定義：卡賓卡賓(Carbene)也叫碳烯，是具有兩個(gè)共也叫碳烯，是具有兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)中性碳化合物。

15、價(jià)鍵和兩個(gè)非鍵電子的兩價(jià)中性碳化合物?？ㄙe是一種能瞬間卡賓是一種能瞬間(shn jin)存在但不能存在但不能分離得到的活性中間體。分離得到的活性中間體。H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母體母體(mt)卡卡賓賓不活潑的不活潑的卡賓卡賓能量逐漸降低能量逐漸降低第24頁(yè)/共83頁(yè)第二十四頁(yè)，共84頁(yè)。 1862年年, 在研究鹵代烷的堿水解時(shí)在研究鹵代烷的堿水解時(shí), 發(fā)現(xiàn)鹵代甲發(fā)現(xiàn)鹵代甲烷與弱堿烷與弱堿, 如六氫吡啶如六氫吡啶(bdng)反應(yīng)的速度為：反應(yīng)的速度為： CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 相對(duì)相對(duì) v ： 但是

16、在強(qiáng)堿但是在強(qiáng)堿, 如如NaOH的二氧六環(huán)水溶液中的二氧六環(huán)水溶液中: CH3Cl CH2Cl2 CCl4 相對(duì)相對(duì)v ： 上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明(biomng)，兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理，兩個(gè)反應(yīng)的機(jī)理可能不同可能不同. 前者與前者與SN2機(jī)理相符機(jī)理相符, 而后者而后者HCCl3反應(yīng)反應(yīng)特別快，其機(jī)理可能為：特別快，其機(jī)理可能為：第25頁(yè)/共83頁(yè)第二十五頁(yè)，共84頁(yè)。HO- + H CCl3H2O + -CCl3-CCl3 CCl2 + Cl-Slow CCl2 + H2OHCO2- etc. 這種在同一個(gè)碳原子上消除二個(gè)原子或基團(tuán)，產(chǎn)生活這種在同一個(gè)碳原子上消除二個(gè)原子或基團(tuán)，產(chǎn)生活性

17、中間體碳烯性中間體碳烯(Carbene)的過程的過程(guchng)，稱為，稱為a-消除。消除。 碳烯碳烯(卡賓）是亞甲基及其衍生物的總稱卡賓）是亞甲基及其衍生物的總稱, 1950年后才受到人們年后才受到人們(rn men)的重視的重視.CH2CCl2CF2第26頁(yè)/共83頁(yè)第二十六頁(yè)，共84頁(yè)。HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C- :Cl低酸性溶劑低酸性溶劑Cl2C : + Cl-CH2=N=N+_h H2C : + N2第27頁(yè)/共83頁(yè)第二十七頁(yè)，共84頁(yè)。C HCH 單線態(tài)碳烯三線態(tài)碳烯SP雜化雜化SP2雜化雜化 重氮甲烷重氮甲烷(ji wn)非?；顫?，是一個(gè)重要的甲基化試劑：

18、非?；顫?，是一個(gè)重要的甲基化試劑：RCO2H + CH2N2RCO2CH3 + N2ArOH + CH2N2ArOCH3 + N2CH3COCH2CO2Et + CH2N2CH3C CHCO2EtOCH3O+ CH2N2O第28頁(yè)/共83頁(yè)第二十八頁(yè)，共84頁(yè)。CHHCHHCHH第29頁(yè)/共83頁(yè)第二十九頁(yè)，共84頁(yè)。 單線(dnxin)態(tài)(Singlet state)卡賓： 中心碳原子以sp2雜化，二個(gè)雜化軌道與二 個(gè)H原子結(jié)合，余下的一個(gè)雜化軌道同時(shí)容納二個(gè)電子，另外有一個(gè)空p軌道。幾何構(gòu)型為彎曲型。 處在sp2軌道上的這一對(duì)未成鍵電子的自旋方向相反，在外磁場(chǎng)中只有一種能量狀態(tài)，在光譜上看

19、是單峰，故稱之為單線(dnxin)態(tài)（singlet）卡賓，用1CR2表示。 第30頁(yè)/共83頁(yè)第三十頁(yè)，共84頁(yè)。+ HCCl350%NaOHTEBAClClCH2CH CHCH3 + CH2N2hvCH3CH CHCH3CH2第31頁(yè)/共83頁(yè)第三十一頁(yè)，共84頁(yè)。三線三線(sn xin)態(tài)的碳態(tài)的碳烯加成無立烯加成無立體專一性體專一性第32頁(yè)/共83頁(yè)第三十二頁(yè)，共84頁(yè)。CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=CH2 + :CH2CH=CH2:CH2CH2=C=CH2 + :CH2=CH2:CH2( ) CH2+C

20、 CCH3CH3HHsynCH3HCH3H協(xié)同協(xié)同(xitng)反應(yīng)反應(yīng)立體化學(xué)立體化學(xué)(l t hu xu)第33頁(yè)/共83頁(yè)第三十三頁(yè)，共84頁(yè)。三線三線(sn xin)態(tài)的碳態(tài)的碳烯加成無立烯加成無立體專一性體專一性第34頁(yè)/共83頁(yè)第三十四頁(yè)，共84頁(yè)。 Simmons-Simth反應(yīng)(fnyng)：CCC2H5HC2H5HCH2I2-Zn（Cu）C2H5HC2H5HEt2O其它重氮化合物：CCl2N2CHCOORRCCON2R第35頁(yè)/共83頁(yè)第三十五頁(yè)，共84頁(yè)。NNspsp單線態(tài)氮賓三線態(tài)氮賓R N.R N.第36頁(yè)/共83頁(yè)第三十六頁(yè)，共84頁(yè)。 （）氮烯的生成（）氮烯的生成(

21、shn chn) 熱和光分解熱和光分解 疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，疊氮化合物、異氰酸酯等進(jìn)行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通是形成單線態(tài)氮烯的最普通(ptng)方法。方法。 -消去反應(yīng)消去反應(yīng) 以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯 第37頁(yè)/共83頁(yè)第三十七頁(yè)，共84頁(yè)。C2H5OCON+C2H5OCONC2H5OCON+C2H5OCONC2H5OCON（）發(fā)生與卡賓相似（）發(fā)生與卡賓相似(xin s)的反應(yīng)的反應(yīng)對(duì)雙鍵的插入對(duì)雙鍵的插入(ch r)反應(yīng)反應(yīng)第38頁(yè)/共83頁(yè)第三十八頁(yè)，共84頁(yè)。.烯烴的復(fù)分解(fnji)反應(yīng)Olefin Metathesi

22、s 反應(yīng)In shortAB + CD AC + BD實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了C=C 增長(zhǎng)的增長(zhǎng)的方法：方法： 烯烴烯烴(xtng)復(fù)復(fù)分解反應(yīng)：分解反應(yīng)：Nobel Prize in Chemistry 2005第39頁(yè)/共83頁(yè)第三十九頁(yè)，共84頁(yè)。意義意義(yy)：隨心所欲的分子設(shè)計(jì)是化學(xué)家不斷追求的理想隨心所欲的分子設(shè)計(jì)是化學(xué)家不斷追求的理想Nobel Prize， Victor Grignard Grignard試劑試劑(shj)實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了C-C 增長(zhǎng)的方法增長(zhǎng)的方法 RMgX + C=O R- C- OHWhat is metathesis? meta means change thesis

23、 means position第40頁(yè)/共83頁(yè)第四十頁(yè)，共84頁(yè)?！敖粨Q舞伴交換舞伴(w bn)的舞蹈的舞蹈” 在諾貝爾獎(jiǎng)宣布儀式上，Nobel化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)委會(huì)主席佩爾阿爾伯格將烯烴復(fù)分解反應(yīng)描述為“交換舞伴的舞蹈”。 他親自(qnz)走出講臺(tái)，邀請(qǐng)身邊的皇家科學(xué)院教授和兩位女工作人員一起在會(huì)場(chǎng)中央為大家表演烯烴復(fù)分解反應(yīng)的含義： 最初兩位男士是一對(duì)舞伴，兩位女士是一對(duì)舞伴，在“加催化劑”的喊聲中，他們交叉換位，轉(zhuǎn)換為兩對(duì)男女舞伴，在場(chǎng)記者隨即發(fā)出了笑聲。 第41頁(yè)/共83頁(yè)第四十一頁(yè)，共84頁(yè)。烯烴復(fù)分解反應(yīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)(fnyng)原原理理第42頁(yè)/共83頁(yè)第四十二頁(yè)，共84頁(yè)。定義：在一

24、個(gè)定義：在一個(gè)(y )分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分子中消去兩個(gè)基團(tuán)或原子的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)。分類分類(fn li)：1,1消除消除(-消除消除), 1,2消除消除(-消除消除), 1,3消除消除, 1,4消除消除. 大多數(shù)消除反應(yīng)為大多數(shù)消除反應(yīng)為-消除。消除。C CAB1,3-消除（消除（-消除消除）ABC C C C1,2-消除消除( -消除消除)1,4-消除消除ABC C CCAB1,1-消除消除( -消除消除) -消除消除(xioch)反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)理為：反應(yīng)的三種反應(yīng)機(jī)理為：E1 E2 E1cb 二二. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)第43頁(yè)/共83頁(yè)第四十三頁(yè)，共84頁(yè)。RC

25、H2CH2OHRCH2CH2X + H2ORCHCH2 + HX + H2O取代消除HX +RCH2CH2OHRCHCH2 + HX + N(CH3)3RCH2CH2N(CH3)3 + OH取代消除RCH2CH2XHORCHCH2 + X + H2ORCH2CH2OH + X+取代消除消除反應(yīng)消除反應(yīng)(fnyng)舉舉例：例：第44頁(yè)/共83頁(yè)第四十四頁(yè)，共84頁(yè)。1. -消除消除(xioch)RCCR1HHHXR-CH2-C+H-R1B-H+R-CH=CH-R1E1RCCR1HHHX+ B-R-CH=CH-R1+BH+X-R1RHHHXB-E2+ B-RCCR1HHHXR-CH=CH-R1

26、+ X-BHRC-H-CHR1XE1cb（conjugate base，單分子共軛堿消除），單分子共軛堿消除） -消除消除(xioch)機(jī)理機(jī)理第45頁(yè)/共83頁(yè)第四十五頁(yè)，共84頁(yè)。(1) 單分子消除單分子消除(xioch)反應(yīng)歷程（反應(yīng)歷程（E1）(CH3)3CBrslow(CH3)3C+ + Br-(CH3)3C+fast(CH3)2CCH2 + H+v = k1 (C H3)3C B r E1與與SN1反應(yīng)都是分兩步進(jìn)行，中間體都是碳正離子。因反應(yīng)都是分兩步進(jìn)行，中間體都是碳正離子。因此此 兩者常為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。兩者常為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 有利于有利于E1及與之競(jìng)爭(zhēng)的及與之競(jìng)爭(zhēng)的SN1的因素：的因

27、素：1）使碳正離子穩(wěn)定）使碳正離子穩(wěn)定的給電子基團(tuán)，的給電子基團(tuán)，2）L-易離去，易離去，3）極性溶劑。）極性溶劑。 在在E1的決速步驟中堿雖不起作用，但對(duì)碳正離子的前途的決速步驟中堿雖不起作用，但對(duì)碳正離子的前途(qint)即即E1與與SN1的競(jìng)爭(zhēng)起著重要的作用：較強(qiáng)的堿有利的競(jìng)爭(zhēng)起著重要的作用：較強(qiáng)的堿有利于于E1反應(yīng)，如叔丁基烷氧基負(fù)離子親核弱，但堿性強(qiáng)，利反應(yīng)，如叔丁基烷氧基負(fù)離子親核弱，但堿性強(qiáng)，利于于E1反應(yīng)反應(yīng) 。 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程(fngchng): 一級(jí)一級(jí)第46頁(yè)/共83頁(yè)第四十六頁(yè)，共84頁(yè)。 (2) E1cb歷程歷程(lchng) -C上連有吸電子基團(tuán)，如上連有吸電

28、子基團(tuán)，如NO2 、C=O 、CN等，利于等，利于按按E1cb歷程進(jìn)行。這樣歷程進(jìn)行。這樣-H酸性強(qiáng)，易轉(zhuǎn)移給堿；并且形成酸性強(qiáng)，易轉(zhuǎn)移給堿；并且形成的碳負(fù)離子穩(wěn)定。的碳負(fù)離子穩(wěn)定。 L的離去比的離去比-H弱時(shí)利于弱時(shí)利于E1cb機(jī)理機(jī)理 堿濃度堿濃度(nngd)、強(qiáng)度均大時(shí)利于、強(qiáng)度均大時(shí)利于E1cb機(jī)理機(jī)理 。 有同位素效應(yīng)有同位素效應(yīng)第一步B +CCXHk1k-1CCX+ BH第二步CCXk2CC+ X-第47頁(yè)/共83頁(yè)第四十七頁(yè)，共84頁(yè)。 OAcPhHNO2 OAcPhNO2:_ PhNO2+ CH3O- CH3COO-HCF3CF3CF29-三氟甲基芴三氟甲基芴9-二氟亞甲基芴二

29、氟亞甲基芴第48頁(yè)/共83頁(yè)第四十八頁(yè)，共84頁(yè)。EtO-CH2HCH2BrEtOHCH2CH2BrE tO H + C H2C H2 + B r-v = k2 EtB r EtO- (3) 雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng)(fnyng)歷程歷程（E2） E2是介于是介于E1和和E1cb之間的一種機(jī)理。若之間的一種機(jī)理。若-H活性大，活性大，E1cb機(jī)理；機(jī)理；L-易離去，則易離去，則E1機(jī)理。機(jī)理。 在在E2反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物反應(yīng)中，不會(huì)有重排產(chǎn)物(chnw)產(chǎn)生。產(chǎn)生。 當(dāng)離去的氫用氘代替時(shí)，有同位素效應(yīng)從當(dāng)離去的氫用氘代替時(shí)，有同位素效應(yīng)從3到到8。動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程(fngchng)

30、: (fngchng): 二級(jí)二級(jí)第49頁(yè)/共83頁(yè)第四十九頁(yè)，共84頁(yè)。E2可變過渡態(tài)理論(lln)實(shí)際上，實(shí)際上，E1，E2和和E1cb是是-消除反應(yīng)的三種理想化狀消除反應(yīng)的三種理想化狀態(tài)，態(tài)， E1通過通過E2到到E1cb可能是一個(gè)連續(xù)可能是一個(gè)連續(xù)(linx)變化過變化過程，稱為程，稱為E2可變過渡態(tài)理論?？勺冞^渡態(tài)理論。C-X鍵斷裂鍵斷裂(dun li)程度增加程度增加C-H鍵斷裂程度增加鍵斷裂程度增加+-第50頁(yè)/共83頁(yè)第五十頁(yè)，共84頁(yè)。2. 影響影響(yngxing)消除反消除反應(yīng)的因素應(yīng)的因素 (1) 底物烴基結(jié)構(gòu)底物烴基結(jié)構(gòu)(jigu)的影響的影響 無論是發(fā)生無論是發(fā)生(

31、fshng)E1反應(yīng)還是發(fā)生反應(yīng)還是發(fā)生(fshng)E2反應(yīng)，反應(yīng)，RX的反應(yīng)活性均為：的反應(yīng)活性均為： RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRXE1反應(yīng)，反應(yīng)，3oC+最易形成。最易形成。E2反應(yīng)，反應(yīng)， 3oRX提供較多的提供較多的 -H。第51頁(yè)/共83頁(yè)第五十一頁(yè)，共84頁(yè)。(2) 進(jìn)攻試劑進(jìn)攻試劑(shj)的影的影響響 A 對(duì)對(duì)E1和和E2比例比例(bl)的影響的影響增加進(jìn)攻試劑的濃度，或增強(qiáng)堿性均使反應(yīng)歷程由增加進(jìn)攻試劑的濃度，或增強(qiáng)堿性均使反應(yīng)歷程由E1轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镋2。B 對(duì)消除反應(yīng)和取代反應(yīng)比例對(duì)消除反應(yīng)和取代反應(yīng)比例(bl)的影響的影響強(qiáng)堿不僅利于消除反應(yīng)，且使

32、強(qiáng)堿不僅利于消除反應(yīng)，且使E2歷程占優(yōu)勢(shì)；歷程占優(yōu)勢(shì)；高濃度的強(qiáng)堿，在非離子溶劑中反應(yīng)，則雙分子反應(yīng)高濃度的強(qiáng)堿，在非離子溶劑中反應(yīng)，則雙分子反應(yīng)歷程占優(yōu)勢(shì)，且歷程占優(yōu)勢(shì)，且E2比比SN2更占優(yōu)勢(shì)。更占優(yōu)勢(shì)。低濃度堿或無堿時(shí)，在離子溶劑中，單分子反應(yīng)歷程，低濃度堿或無堿時(shí)，在離子溶劑中，單分子反應(yīng)歷程，即即E1和和SN1占優(yōu)勢(shì)。占優(yōu)勢(shì)。 第52頁(yè)/共83頁(yè)第五十二頁(yè)，共84頁(yè)。(3) 離去基團(tuán)（離去基團(tuán)（L）的影響）的影響(yngxing) A 對(duì)對(duì)E1、E2和和E1cb比例的影響比例的影響好的離去基團(tuán)利于好的離去基團(tuán)利于E1歷程和歷程和E2歷程；較差的離去歷程；較差的離去基團(tuán)和帶正電荷的基團(tuán)

33、趨向于按基團(tuán)和帶正電荷的基團(tuán)趨向于按E1cb歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)。B 對(duì)消除和取代作用的影響對(duì)消除和取代作用的影響一級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)，L對(duì)消除和取代作用的競(jìng)爭(zhēng)無影響。對(duì)消除和取代作用的競(jìng)爭(zhēng)無影響。二級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，L的影響也不大的影響也不大(b d); 但帶正電荷的離去基團(tuán)的消除作用比例增加。但帶正電荷的離去基團(tuán)的消除作用比例增加。 第53頁(yè)/共83頁(yè)第五十三頁(yè)，共84頁(yè)。(4) 溶劑溶劑(rngj)的影響的影響 E1與與SN1有相同的決速步驟，溶劑有相同的決速步驟，溶劑(rngj)化效應(yīng)化效應(yīng)相似。相似。 根據(jù)根據(jù)Hughes-Ingold規(guī)則，在規(guī)則，在E2和和SN2反應(yīng)中電荷反應(yīng)

34、中電荷分散程度大于分散程度大于E1和和SN1，所以增加溶劑，所以增加溶劑(rngj)的的極性對(duì)極性對(duì)E1和和SN1歷程更有利，因此改變?nèi)軇v程更有利，因此改變?nèi)軇?rngj)也會(huì)影響到反應(yīng)歷程。也會(huì)影響到反應(yīng)歷程。 B +HCCXCCHBXHCCXBSN2E2第54頁(yè)/共83頁(yè)第五十四頁(yè)，共84頁(yè)。 堿的水溶液有利于堿的水溶液有利于SN歷程，形成取代產(chǎn)物；歷程，形成取代產(chǎn)物；堿的醇溶液則有利于堿的醇溶液則有利于E歷程，形成烯。歷程，形成烯。 這是因?yàn)椋哼@是因?yàn)椋篍的過渡態(tài)中電荷分散比的過渡態(tài)中電荷分散比SN中更大，中更大，因此因此(ync)，增大溶劑的極性，增大溶劑的極性， 有利于有利于SN。

35、-HCCXSN1E1- XHCC+ B+ BHCCBHCCBE2和和SN2的過渡態(tài)：的過渡態(tài)：E1和和SN1的過渡態(tài)：的過渡態(tài)：第55頁(yè)/共83頁(yè)第五十五頁(yè)，共84頁(yè)。3. 消除消除(xioch)反應(yīng)的取向反應(yīng)的取向 (1) E1歷程中歷程中E1決定決定(judng)取向是第二步，故生成熱力學(xué)穩(wěn)取向是第二步，故生成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴為主，即形成雙鍵上有烴基最多的烯定的烯烴為主，即形成雙鍵上有烴基最多的烯烴（超共軛來解釋），遵從查依采夫定則。烴（超共軛來解釋），遵從查依采夫定則。CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（查依采夫定則）（霍夫曼定則）CH3CHBrCH2

36、CH3 CH3CH=CHCH3 + CH2=CHCH2CH3KOH、醇、醇81 19第56頁(yè)/共83頁(yè)第五十六頁(yè)，共84頁(yè)。由于空間位阻的影響，有時(shí)消除反應(yīng)不遵從查依由于空間位阻的影響，有時(shí)消除反應(yīng)不遵從查依采夫定則采夫定則(dn z)，例如：，例如： 由于甲基叔丁基處于順式位置由于甲基叔丁基處于順式位置(wi zhi)，空間位阻，空間位阻較大，前者的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于后者。較大，前者的熱力學(xué)穩(wěn)定性大于后者。Me3CCH2CMe2ClMe3CCH2CCH3CH3Me3CHCCMe2Me3CCH2CCH3CH2(81%)(19%)（查依采夫產(chǎn)物）（霍夫曼產(chǎn)物）第57頁(yè)/共83頁(yè)第五十七頁(yè)，共84頁(yè)

37、。 (2) E1cb歷歷程程(lchng) 按碳負(fù)離子中間體的歷程，取代基少的碳上的按碳負(fù)離子中間體的歷程，取代基少的碳上的氫易于離去；烷基少的碳負(fù)離子較穩(wěn)定氫易于離去；烷基少的碳負(fù)離子較穩(wěn)定(wndng)。所以生成霍夫曼烯烴，即取代基。所以生成霍夫曼烯烴，即取代基較少的烯烴。較少的烯烴。 上例上例C-F鍵較牢，不易斷裂，鍵較牢，不易斷裂，E1cb歷程。歷程。 在這里伯氫優(yōu)先被堿所奪，因?yàn)椋涸谶@里伯氫優(yōu)先被堿所奪，因?yàn)椋篴. 伯碳?xì)湮蛔栊。菀妆粔A進(jìn)攻；伯碳?xì)湮蛔栊?，容易被堿進(jìn)攻；b. 碳負(fù)離子的穩(wěn)定性和正碳離子時(shí)相反碳負(fù)離子的穩(wěn)定性和正碳離子時(shí)相反(xingfn)，即，即：102030 所以

38、氟代物的消除取向和其他的鹵代物相反所以氟代物的消除取向和其他的鹵代物相反(xingfn)。3070第58頁(yè)/共83頁(yè)第五十八頁(yè)，共84頁(yè)。例： CH3CH2CHCH3N(CH3)3+OHCH3CH2CHCH2 + (CH3CHCHCH3)主要 95%次季銨鹽優(yōu)先生成取代季銨鹽優(yōu)先生成取代(qdi)基較少的烯烴基較少的烯烴Hoffmann烯烯 NR3是難離去基團(tuán)，消去歷程按是難離去基團(tuán)，消去歷程按E2 E1cb。即必須等。即必須等B-H鍵幾鍵幾乎完全生成，乎完全生成，H-C鍵幾乎完全斷裂，鍵幾乎完全斷裂，+NR3才開始離去。才開始離去。-碳上取代基少的，有利于形成碳上取代基少的，有利于形成(xn

39、gchng)負(fù)電荷，易消除，故負(fù)電荷，易消除，故生成生成-取代少的烯烴取代少的烯烴Hoffmann烯。烯。電子電子(dinz)因因素素:第59頁(yè)/共83頁(yè)第五十九頁(yè)，共84頁(yè)?？臻g(kngjin)因素N+HCH2CH2CH3HHHCH3CH2CH2CHN+(CH3)3-OHCH3C1-C2 Newman投投影影式式C1上上有有三三個(gè)個(gè)，都都可可與與C2上上的的N(CH3)3處處于于交交叉叉式式，發(fā)發(fā)生生消消除除反反應(yīng)應(yīng)（反反式式消消除除）H3CCH3CH3例：例：第60頁(yè)/共83頁(yè)第六十頁(yè)，共84頁(yè)。CH2CH3HHCH3NCH3CH3CH3HC2C3 有三種交叉式構(gòu)象：+HCH2CH3HCH

40、3NCH3CH3CH3H+CH3HCH2HHCH3NCH3CH3CH3H+(1)(2)(3) (1)大基團(tuán)處于大基團(tuán)處于(chy)對(duì)位交叉，能量最低但無反式對(duì)位交叉，能量最低但無反式H可消除?？上?、兩個(gè)最大基團(tuán)均處于、兩個(gè)最大基團(tuán)均處于(chy)鄰位交叉，空間擁擠，能量很高鄰位交叉，空間擁擠，能量很高,存在幾存在幾率很小。率很小。故消除難于故消除難于(nny)在在C2-C3之間發(fā)生，而傾向于在之間發(fā)生，而傾向于在C1-C2之間發(fā)生之間發(fā)生 Hoffmann烯。烯。第61頁(yè)/共83頁(yè)第六十一頁(yè)，共84頁(yè)。季銨的消除用于胺的結(jié)構(gòu)季銨的消除用于胺的結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)測(cè)定：測(cè)定： NC

41、H32CH3IOHNCH3CH3CH3+OHNCH3CH3CH3CH3IOHCH3第62頁(yè)/共83頁(yè)第六十二頁(yè)，共84頁(yè)。 不論什么機(jī)理雙鍵不能在橋頭(qiotu)碳上形成（除非環(huán)很大），BrBr不能發(fā)生消除反應(yīng)HB-CH3CH CHCH3Br過渡態(tài)過渡態(tài)CH2 CHCHCH3BrHB-E2的過渡態(tài)有部分烯烴的過渡態(tài)有部分烯烴(xtng)的性質(zhì)，以查依采夫?yàn)橹鳌５男再|(zhì)，以查依采夫?yàn)橹鳌?3) E2歷程歷程(lchng) 不論什么機(jī)理有可能成共軛烯烴一般成共軛烯烴。不論什么機(jī)理有可能成共軛烯烴一般成共軛烯烴。第63頁(yè)/共83頁(yè)第六十三頁(yè)，共84頁(yè)。 堿的體積大小對(duì)取向也有影響，（堿的體積大小對(duì)取

42、向也有影響，（CH3）3CO-比比CH3O-體積大，所以它奪取末端的伯氫較奪取中間體積大，所以它奪取末端的伯氫較奪取中間的仲氫更容易的仲氫更容易(rngy)（空間位阻?。?。（空間位阻小）。 3267919 當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生當(dāng)用空阻特別大的強(qiáng)堿時(shí)，反應(yīng)的區(qū)域選擇性會(huì)發(fā)生改變改變(gibin)，最后生成反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物，即霍夫，最后生成反查依采夫規(guī)則的產(chǎn)物，即霍夫曼消除產(chǎn)物。曼消除產(chǎn)物。第64頁(yè)/共83頁(yè)第六十四頁(yè)，共84頁(yè)。CCHBL CCCCHBL (II)(I) （I）中）中H和和L為反式消除或?qū)ο蛳?，而（為反式消除或?qū)ο蛳?，而（II）稱為順式）稱為順式

43、消除或同向消除。消除或同向消除。 反應(yīng)產(chǎn)物是順式還是反式異構(gòu)體為主，也是消除反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物是順式還是反式異構(gòu)體為主，也是消除反應(yīng)的立體化學(xué)問題。立體化學(xué)問題。 前者討論的是前者討論的是H和和L的空間關(guān)系的空間關(guān)系(gun x)，后者討論的是，后者討論的是產(chǎn)物中取代基的空間位置。產(chǎn)物中取代基的空間位置。 4.消除反應(yīng)消除反應(yīng)(fnyng)的立體化學(xué)的立體化學(xué)第65頁(yè)/共83頁(yè)第六十五頁(yè)，共84頁(yè)。 E2的立體化學(xué)要求是的立體化學(xué)要求是H和和L處于反式共平面位置處于反式共平面位置 如：如：1-溴溴-1，2-二苯丙烷的異構(gòu)體按二苯丙烷的異構(gòu)體按E2歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，歷程進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，分別生成順式

44、和反式分別生成順式和反式-1，2-二苯丙烯，反應(yīng)是立體專業(yè)性的，二苯丙烯，反應(yīng)是立體專業(yè)性的，是反式消除的結(jié)果。是反式消除的結(jié)果。 另外，由于空間另外，由于空間(kngjin)位阻，生成順式位阻，生成順式-1，2-二苯丙烯的二苯丙烯的速率要慢。速率要慢。(1) E2消除反應(yīng)消除反應(yīng)(fnyng)的立的立體化學(xué)體化學(xué)CH3HPhPhHBrPhHPhCH3BrPhPhCH3HHCH3PhHPhBrPhHCH3PhHHBrHPhPhCH3第66頁(yè)/共83頁(yè)第六十六頁(yè)，共84頁(yè)。CH3C6H5HC6H5BrHCH3HBrC6H5HC6H5CH3C6H5HBrHC6H5:BC6H5HC5H6CH3第67

45、頁(yè)/共83頁(yè)第六十七頁(yè)，共84頁(yè)。 當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè)當(dāng)鹵代烷按扎依采夫規(guī)則進(jìn)行消除可以得到不止一個(gè) 立體異構(gòu)體時(shí)立體異構(gòu)體時(shí),反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)具有立體選擇性，通常得具有立體選擇性，通常得E型型烯烴。烯烴。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OH(E)-CH3CH=CHCH3 + (Z)-CH3CH=CHCH3 41 % 14 % CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25 % 20 %第68頁(yè)/共83頁(yè)第六十八頁(yè)，共84頁(yè)。CH(CH3)2CH3CH3CH(CH3)2ClCH3CH(CH3)2多多少少C

46、6H5CH3HHBrC6H5H5C6CH3HBrHC6H5CCC6H5CH3HH5C6反式共平面反式共平面(pngmin)消除：消除：ClCH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2第69頁(yè)/共83頁(yè)第六十九頁(yè)，共84頁(yè)。在在E2的過渡態(tài)中已有部分烯的特征，故要求的過渡態(tài)中已有部分烯的特征，故要求H-C-C-L四個(gè)原四個(gè)原子子(yunz)在同一平面，以使兩個(gè)由飽和碳變形到在同一平面，以使兩個(gè)由飽和碳變形到sp2C的的p軌軌道較好的重疊；道較好的重疊；一般反式消除更有利，是因?yàn)閷?duì)位交叉構(gòu)象的過渡態(tài)的能量一般反式消除更有利，是因?yàn)閷?duì)位交叉構(gòu)象的過渡態(tài)的能量比重疊式構(gòu)象的能量低。比重疊式構(gòu)象的能量低

47、。第70頁(yè)/共83頁(yè)第七十頁(yè)，共84頁(yè)。CH3ClH(H3C)2HC(H3C)2HCCH3CH3CH(CH3)2ClHHCH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH3ClCH(CH3)2 在六員環(huán)中要求在六員環(huán)中要求(yoqi)兩個(gè)消除的原子或原子團(tuán)兩個(gè)消除的原子或原子團(tuán)為反式直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。為反式直立鍵，即使這種構(gòu)象具有較高的能量。第71頁(yè)/共83頁(yè)第七十一頁(yè)，共84頁(yè)。(2) 空間空間(kngjin)效應(yīng)效應(yīng) 雙鍵烯的順式、反式比例隨反應(yīng)雙鍵烯的順式、反式比例隨反應(yīng)(fnyng)條件變化，當(dāng)體積條件變化，當(dāng)體積較大的離去基團(tuán)（如芳基磺酸酯）與體積較大的強(qiáng)堿起作用時(shí)，

48、較大的離去基團(tuán)（如芳基磺酸酯）與體積較大的強(qiáng)堿起作用時(shí)，反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)物的空間因素決定了消除的方式物的空間因素決定了消除的方式順式產(chǎn)物順式產(chǎn)物為主。為主。 ORHSArOOHRHCCRHRH順式烯烴B反式消除 BrRHRHHCCRHHR反式烯烴B反式消除如果磺酸酯基由體積較小的鹵素代替，空間因素不占主導(dǎo)的話如果磺酸酯基由體積較小的鹵素代替，空間因素不占主導(dǎo)的話(dehu)，另一種更穩(wěn)定的反式產(chǎn)物為主要產(chǎn)物另一種更穩(wěn)定的反式產(chǎn)物為主要產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)證明，消除反應(yīng)中順式消除和反式消除的比例與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)證明，消除反應(yīng)中順式消除和反式消除的比例與反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)、試劑的堿性和體積，溶劑

49、等都有關(guān)系。離去基團(tuán)、試劑的堿性和體積，溶劑等都有關(guān)系。 第72頁(yè)/共83頁(yè)第七十二頁(yè)，共84頁(yè)。問題問題(wnt)：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式第73頁(yè)/共83頁(yè)第七十三頁(yè)，共84頁(yè)。2. 醇失水醇失水(sh shu)(1) 醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件(tiojin)下進(jìn)行的。下進(jìn)行的。 常用的酸性催化劑是：常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)(fnyng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O第74頁(yè)/共83頁(yè)第七十四頁(yè)，共

50、84頁(yè)。 (2) 醇失水醇失水(sh shu)反應(yīng)中有重排反應(yīng)中有重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C雙鍵移位雙鍵移位(y wi)產(chǎn)物為主，產(chǎn)物為主，E型為型為主主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產(chǎn)物非重排產(chǎn)物(chnw)（30%） 重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物(chnw)（70%）當(dāng)可以發(fā)生當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。第75頁(yè)/共83頁(yè)第七十五頁(yè)，共84頁(yè)。 鹵代烷和醇發(fā)生鹵代烷和醇發(fā)生E1反應(yīng)反應(yīng)(fnyng)的異的異同點(diǎn)同點(diǎn)相相 同同 點(diǎn)點(diǎn) 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH