第二章 低溫物理吸附技術

1、 第二章第二章 低溫物理吸附技術低溫物理吸附技術 表面積和孔結構表征表面積和孔結構表征 當催化劑的化學組成和結構一定時，單位重量（或體當催化劑的化學組成和結構一定時，單位重量（或體積）催化劑的活性取決于催化劑表面積的大小，而固體催積）催化劑的活性取決于催化劑表面積的大小，而固體催化劑一般都為多孔顆粒?；瘎┮话愣紴槎嗫最w粒。 根據根據IUPAC對孔結構的分類，孔一般可以分為以下三種：對孔結構的分類，孔一般可以分為以下三種： 微孔（微孔（Micropore）：）： dp 2.0nm 介孔（介孔（Mesopore）：）： 2.0 50nm表面積和孔結構表征表面積和孔結構表征物理吸附物理吸附 物理吸附

2、是吸附質分子靠范德華力（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。 表面上剩余力場是表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結構變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。 物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是非專一性的，在表面上可吸附多層。化學吸附化學吸附 化學吸附類似于化學反應，吸附質分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學鍵。 被化學吸附的分子與原吸附質分子相比，由于吸附鍵的強烈影響，結構變化較大。 由于化學吸附同化學反應一樣只能在特定的吸附劑吸附質之間進行所以具有專一性，并且在表面只能吸附一層。 表面積和孔結構表征表面

3、積和孔結構表征描述吸附現象描述吸附現象 在一定條件下單位吸附劑表面上吸附的吸附質的量（氣體的量或體積） 單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質的量或體積（一般換算成標準狀態(tài)） 在測定吸附量過程中發(fā)現，吸附劑吸附一種氣體吸附質時，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常數 =f ( p)稱吸附等溫線 (2-2) p =常數 =f (T)稱吸附等壓線 (2-3) =常數 p =f (T)稱吸附等量線 (2-4)表面積和孔結構表征表面積和孔結構表征描述吸附現象描述吸附現象吸附等溫線形式 假設溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (2-5) 式中p0吸附質飽和蒸汽壓 氣體吸附量普遍

4、采用的是以換算到標準狀態(tài)（STP）時的氣體體積容量（ml）表示，于是方程(2-5)改寫為： v= f ( p/p0) (2-6)布郎諾爾（布郎諾爾（Brunauer）分類的五種等溫線類型）分類的五種等溫線類型、型曲線是凸形 、型是凹形相當于朗格謬爾單層可逆吸附過程。相當于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.050.10的B點，是等溫線的第一個陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。不出現B點，表示吸附劑與吸附質之間的作用很弱，是一種特殊類型的等溫線，反應的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結果。很少遇到，而且難以解釋。 吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到

5、足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現象； 在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0 ，故出現脫附的滯后現象，實際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的吸附等溫方程吸附等溫方程 描述吸附現象比較重要的數學方程有：描述吸附現象比較重要的數學方程有： 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 BET吸附等溫方程吸附等溫方程 弗朗得利希弗朗得利希(Freundich)等溫方程等溫方程 焦姆金焦姆金(Temkin)等溫方程等溫方程 單分子層吸附等溫方程朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 模型的基本假定：模

6、型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計；被吸附分子間的作用力可略去不計； 屬單層吸附，且每個吸附屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質點；位吸附一個質點； 吸附是可逆的。吸附是可逆的。朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數，未被覆蓋分數應為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (2-7) 脫附速率kd (2-8) 當達到動態(tài)平衡時，當達到動態(tài)平衡時， (2-9) (2-10)式中： p吸附質蒸氣吸附平衡時的壓力；ka,k

7、d分別為吸附和脫附速率常數；K該吸附過程的吸附系數，即吸附平衡的平衡常數；K0K指數表達式的指前因子，近似認為與溫度無關。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（2-10）化簡得： (2-11） 式（2-10）與式（2-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖時的形狀與型吸附等溫線相同。 型稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（2-11）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層

8、飽和吸附量vm。 mm/+/1=/vpKvvp多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程BET吸附等溫式吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導方法同樣可得到BET吸附等溫方程： （2-12）式中式中 p0吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓；吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量；單分子層飽和吸附量； CBET方程方程C常數，其值為常數，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。為第一吸附層的吸附熱。 按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時應得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) / vm C,在縱軸上的截距為b=1/ vm C，所以 (2-13) (2

9、-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvp表面積計算表面積計算BET法p/v (p0-p) p/p0作圖BET吸附等溫方程（2-12）直線的斜率(C-1) / vm C截距1/ vm C單層飽和吸附量vm： (2-15) 設每一個吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據的表面積： (2-16)式中 NA阿伏伽德羅常數（6.02x1023）。/gm 1022414=218-mAmgVNAS斜率截距1=mv表面積計算表面積計算BET法 77K（-195）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（2

10、-16）后，得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： (2-17) 實驗結果表明，多數催化劑的吸附實驗數據按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p0 0.050.35之間。C常數與吸附質和表面之間作用力場的強弱有關。給定不同的C值，并以v/ vm對p/p0作圖，就得到如圖2-2的一組曲線。/gm 325. 4=2mgvS表面積計算表面積計算BET法 隨C值的增加，吸附等溫曲線由III型變?yōu)樾?，曲線在v/ vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異越來越大。當C值很大時，就可以由實驗數據確定vm的值。在C值比較小時，盡管也可以由BET公式計算得到vm的值，但此時

11、由于實驗數據的微小變動就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當C值接近于1時，甚至根本無法求算vm的值。 一點法 氮吸附時C常數通常都在50200之間，由于C常數較大，所以在BET作圖時的截距1/ vm,， C很小，在比較粗略的計算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數計算vm值，通常稱為一點法或單點法。只有當C值1的前提下，二者誤差一般在10%以內。 多點法 相對于一點法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進行多個實驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法。 孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算比孔容積比孔

12、容積 1克催化劑顆粒內所有孔的體積總和，稱為比孔容積，或稱為比孔容，亦稱孔體積（孔容），以Vg表示。 催化劑的孔容通常用四氯化碳法測定，該法是在一定四氯化碳蒸汽壓力下，例用四氯化碳將孔充滿并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的體積，就等于催化劑內孔的體積?？兹菘捎孟率接嬎悖?(2-23)式中 W1表示催化劑的重量； W2表示催化劑孔內充滿四氯化碳后的重量； d四氯化碳密度。ml/g -=112gdWWWV孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算比孔容積比孔容積在25達到平衡吸附時， 四氯化碳的表面張力 摩爾體積VM=97.1 cm3/mol 固體的接觸角0代入式（2-24）中，p/p00.95得： rk=4

13、0nm 如果p/p00.95，四氯化碳將在催化劑顆粒間凝聚，使孔容測定結果偏高。 為保持p/p00.95，推薦采用向四氯化碳中加入13%（體積比）的十六烷由檢測四氯化碳十六烷二元體系的折光值1.457 1.458控制四氯化碳的p/p00.95。 N/cm101 .26=-5孔容和孔分布計算孔容和孔分布計算比孔容積比孔容積發(fā)生凝聚現象的蒸汽壓力p/p0 與孔半徑rk (cm)的關系由開爾文方程給出： (2-24)式中 吸附質液體表面張力，10-5N/cm； 吸附質液體的摩爾體積，ml/mol； 彎月面與固體壁的接觸角，通常在液體可以浸潤固體表面時取零度； p0大塊平坦液面上的飽和蒸氣壓； p 實

14、驗時液面上達到平衡的蒸氣壓； R，T 意義如前所述。)/ln(cos2-=0MkppRTVr孔分布及其計算孔分布及其計算催化劑中孔的分類： 大孔（一般指r100nm） 中孔（1.5nmr100nm） 微孔（r1.5nm）各占百分之幾。 孔分布的測定常用的有辦法：孔分布的測定常用的有辦法： 氣體吸附法 壓汞泵法 用氣體吸附法測定半徑為用氣體吸附法測定半徑為1.51.6nm到到2030nm的中孔孔徑分布；的中孔孔徑分布；用壓汞泵法可以測定大孔孔徑分布和孔徑用壓汞泵法可以測定大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布以上的中孔孔徑分布 。 孔分布及其計算氣體吸附法孔分布及其計算氣體吸附法孔分布孔分布

15、 第一步：吸附等溫線（第一步：吸附等溫線（v p/p0）開爾文公式（開爾文公式（rk p/p0）rk-(vrk) 第二步：孔半徑第二步：孔半徑rk對吸附量（體積以液體積）作圖這樣即對吸附量（體積以液體積）作圖這樣即可得到吸附量與臨界半徑的關可得到吸附量與臨界半徑的關 第三步：在結構曲線上用作圖法求取當孔半徑增加第三步：在結構曲線上用作圖法求取當孔半徑增加r時液時液體吸附量的增加體積體吸附量的增加體積v（即孔容的增加值），以（即孔容的增加值），以v/r對對r作圖，即得到催化劑的孔分布曲線。作圖，即得到催化劑的孔分布曲線。 孔分布及其計算氣體吸附法孔分布及其計算氣體吸附法 考慮了包括進吸附質液膜的

16、毛細凝聚，即當蒸汽在孔內凝聚時，總的來說是厚度為t的多分子層吸附和在孔核內毛細凝聚兩者的加合。 對于尚未發(fā)生毛細凝聚的孔，他們并不是“空”的，而是壁上有著厚度為t的液膜； 因此圓筒形孔的孔半徑因此圓筒形孔的孔半徑rp和孔核半徑和孔核半徑 rk之間有如下關系：之間有如下關系： (2-27) 吸附層的厚度吸附層的厚度t通常按下列公式計算，對于氮吸附：通常按下列公式計算，對于氮吸附： (2-28) 可以求得在某平衡壓力p時發(fā)生毛細凝聚的臨界孔半徑rp。多孔物質中此時凡半徑小于或等于rp的孔都發(fā)生毛細凝聚。然后再借助吸附等溫線，即可求得樣品的孔分布。)/ln(2-=-=0pkppRTVMtrr3/10

17、)/ln(5-354. 0=ppt孔分布及其計算孔分布及其計算壓汞法壓汞法 汞對大多數固體是不浸潤的，其接觸角大于汞對大多數固體是不浸潤的，其接觸角大于90。當它。當它進入毛細管孔時，由于汞的表面張力，使它受到阻礙，進入毛細管孔時，由于汞的表面張力，使它受到阻礙，必須外加壓力，克服毛細管阻力，汞才能進入毛細孔。必須外加壓力，克服毛細管阻力，汞才能進入毛細孔。 作用在半徑為作用在半徑為r的毛細孔截面上的壓力（的毛細孔截面上的壓力（p）為為： r2p 沿毛細孔周長由表面張力引起的阻力為沿毛細孔周長由表面張力引起的阻力為： -2rcos， 汞的表面張力. 當外力與阻力相等時，汞才能進入半徑為當外力與

18、阻力相等時，汞才能進入半徑為的毛細管：的毛細管：prcos2-=孔分布及其計算孔分布及其計算壓汞法壓汞法對于汞：取=140， （2-30）r 孔的半徑，孔的半徑，nm；p外加壓力，外加壓力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa). 壓汞測孔法所測孔半徑的大小僅與外壓有關壓汞測孔法所測孔半徑的大小僅與外壓有關. 當當p=98.1kPa時，汞不能自動進入小于時，汞不能自動進入小于7500nm的孔中的孔中. 隨外壓隨外壓p升高升高壓入催化劑孔隙中的汞量增多壓入催化劑孔隙中的汞量增多.直至達到某一給定的外壓力直至達到某一給定的外壓力汞進入并充滿所有半徑大于由式（汞進入并充滿所有半徑大于由

19、式（2-30）計算所得孔徑）計算所得孔徑孔分布可得唯一的壓力曲線?？追植伎傻梦ㄒ坏膲毫η€。壓力曲線壓力曲線孔的分布孔的分布外壓外壓p壓入的汞量壓入的汞量計算出相應的外壓下孔的半徑計算出相應的外壓下孔的半徑催化劑孔徑催化劑孔徑分布分布pr7500=壓汞法及儀器簡介壓汞法及儀器簡介儀器由三部分組成：儀器由三部分組成：A樣品管的上部為24nm、內徑均勻的毛細管，管中有一根拉緊的鉑絲，鉑絲的兩端與電橋連接。B加壓系統(tǒng)氮氣鋼瓶、油壓泵和壓力表組成。壓力小于9.81106Pa，用氮氣鋼瓶；大于9.81106Pa使用油壓泵。電橋C用于測量樣品管中鉑絲-汞電阻的變化。 實驗測定前，先將一定量的催化劑裝入樣品

20、管中，在特定的玻璃裝實驗測定前，先將一定量的催化劑裝入樣品管中，在特定的玻璃裝置中加熱，抽真空脫氣，然后充泵，將充了泵的樣品管放進加壓系統(tǒng)的置中加熱，抽真空脫氣，然后充泵，將充了泵的樣品管放進加壓系統(tǒng)的耐高壓圓筒里，圓筒置于水浴中以保持恒溫。耐高壓圓筒里，圓筒置于水浴中以保持恒溫。 當測定開始后，汞隨壓力的增加不斷進入催化劑顆粒的孔中，使玻當測定開始后，汞隨壓力的增加不斷進入催化劑顆粒的孔中，使玻璃毛細管中的汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不斷增長。因為汞璃毛細管中的汞的液面不斷下降，露出汞面的鉑絲也不斷增長。因為汞實際上可以看作是沒有電阻的導體，所以鉑絲電阻的增加可以作為汞面實際上可以看作

21、是沒有電阻的導體，所以鉑絲電阻的增加可以作為汞面降低的量度。如果樣品管內徑均勻，則可求得孔徑隨壓力的變化。降低的量度。如果樣品管內徑均勻，則可求得孔徑隨壓力的變化。 蒸汽吸附實驗技術蒸汽吸附實驗技術 在恒溫、恒壓下使吸附劑吸附質系統(tǒng)達到平衡，再計算吸附質氣體的量。 始終態(tài)氣體量的差則表示吸附質由氣相轉變?yōu)槲较嗟牟糠郑次搅?。注意：注意：樣品管中未吸附的氮氣氣體體積稱為死空間或死體積。樣品管中未吸附的氮氣氣體體積稱為死空間或死體積。 由實驗結果按下式計算死空間VS： 吸附體積的計算，都可以還原到標準態(tài)時的體積為準，這就帶來一個換算時低溫下氮或其他蒸汽的非理想性問題。 于液氮冷阱的部分死空間中的氣體體積乘以一校正轉換因子（p）其中p以Pa表示，對于-196的氮，其=6.610-5。對于其它氣體的值