物理有機化學 第3章、溶劑效應

1、第3章、溶劑效應絕大部分的有機反應是在溶液中進行的在很多情況下，溶劑對反應速率和反應機理的影響是相當大的有時，改變溶劑可以使同一反應的反應速率相差億萬倍 溶劑對于化合物酸堿性的強弱也有明顯的影響例如，下列胺類的堿性強度關系為（CH3）3N （CH3）2NH CH3NH2 NH3， 表示其堿性的 pKa值依次為： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。 以前對這一現(xiàn)象的解釋是由于甲基的推電子誘尋作用和三甲胺(CH3)3N的空間張力:NCH3CH3CH3NCH3CH3CH3H現(xiàn)在認為這主要是由于溶劑化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3強得多，以至NH4+更穩(wěn)定但是，當甲基取代

2、了氨中的氫，溶劑化作用就降低了對于三甲胺來說，由于（CH3）3NH+中三個甲基包圍了氮正離子，使溶劑化作用減弱，所以三甲胺的堿性小于二甲胺從誘導效應來看，如果烷基是推電子的，則可以預期在氣相中（無溶劑效應）胺類的堿性應該為 R3N R2NH RNH2 NH3事實證明確實如此在氣相中，當 R為 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的堿性都比氨的堿性強對于一些簡單的醇，它們在氣相中的酸性次序完全與水溶液中的相反： H2OCH3OHMeCH2OHMe2CHOHMe3COH（氣相），H2OCH3OHMeCH2OHMe2CHOHMe3COH（水溶液） 這已被布勞曼用離子回旋加速器共振質譜(Ion cyclo

3、tron resonance)測定醇的氣相酸度所證實，即與烷基的吸電子效應一致這再一次說明醇類在水溶液中的酸性次序是由于溶劑化作用造成的，由此可見溶劑效應的重要性 人們常常用溶劑的“極性”來描述溶劑效應，可是，溶劑極性是一個比較模糊的概念人們經常用介電常數(shù)、偶極矩或溶劑的折射率表示溶劑極性溶劑的這些宏觀性質對于一般溶劑的分類是有用的然而，沒有一個宏觀的物理參數(shù)能在分子水平上定量地說明溶質一溶劑相互作用的大小在本質上，這些微觀的相互作用主要就是靜電力、誘導力和色散力，以及電荷轉移、氫鍵等3.1 溶劑效應的定性理論溶劑效應第一個滿意的定性理論，是Hughes-Ingold于1935年提出的靜電模型

4、在親核取代反應和消去反應的研究中，他們提出，與初始態(tài)相比，在反應的過渡態(tài)中，如果產生了電荷或者電荷更集中了，則反應速率隨介質的極性增加而增加反之，當與起始態(tài)相比，在反應的過渡態(tài)中如果電荷消失了或電荷更分散了，則反應速率隨介質的極性增加而降低例:從表中可見，當溶劑的類型改變時，如醇改變?yōu)殡妫瑒t溶劑對反應速率影響是較大的，這可能由于含羥基的溶劑穩(wěn)定了帶電荷的親核試劑，即溶劑效應不僅與介電常數(shù)的宏觀性質有關，而且也與氫鍵有關3.2 溶劑極性參數(shù) 3.2.1 Winstein-Grunwald的Y值 在SN1 溶劑解反應中，化合物在不同溶劑中的離解速率是不一樣的這與溶劑的極性及反應物的結構有關Wins

5、tein等提出下列方程式來定量地表示這種關系BABAYYmkklg式中kA、kB 分別表示某一化合物在不同溶劑A、B中的反應速率常數(shù)；YA、YB 分別為溶劑A、B電離能力的常數(shù)(即溶劑極性大小的尺度)；m 為給定溫度下的反應物常數(shù)(即反應物結構對于溶劑極性影響的敏感性）若以某種溶劑B作為標準，即令YB=0，則上式可表示為mYkk0lgBuCltBuCltkkY0lglg假定以氯代叔丁烷在25C時作為標準化合物，m =1.00, 并假定80（VV）乙醇水溶液（Y = 0.00）作為標準溶劑，則得kt-BuCl 表示氯代叔丁烷在25C時在某一溶劑中的反應速率常數(shù)；k0t-BuCl 表示氯代叔丁烷在

6、25C時在80乙醇水溶液中的反應速率常數(shù)，由此可以計算出各種溶劑的Y值（見下表）將反應物在各種溶劑中的lgk對相應的Y值作圖，得到直線關系，此直線的斜率即為該反應物的m值例如，對溴代正丁烷，m=0.392; 對 2-苯基氯乙烷，m=1.195 Y值僅僅是溶劑極性的標度，只有當反應物以SN1機理進行溶劑解反應時，才能得到上述的直線關系如果溶劑解反應按SN2機理進行，則將發(fā)生親核進攻，此時反應速率將取決于親核試劑的親核能力大小極性和親核性是兩個不同的性質作為標準物的氯代叔丁烷幾乎完全以SN1機理進行溶劑解反應，但由于溶劑解反應是在大量過量的溶劑中進行的, 不可能以動力學級數(shù)來判斷溶劑是否有親核行為

7、, 因此氯代叔丁烷作為模型化合物的合理性必須得到驗驗. 方法就是用其他模型化合物與氯代叔丁烷的溶劑解速率進行比較，為此曾選擇了下列橋頭碳原子的化合物直線關系證明了氯代叔丁烷可以作為模型化合物，因1-金剛烷基溴這類化合物是不可能進行SN2反應的1976年，F(xiàn).L.Schadt(JACS, 1976, 98, 7667)提出用2-金剛烷基對甲苯磺酸酯類作為標準化合物,提出了一套YOTs參數(shù)選擇2一金剛烷基對甲苯磺酸酯作為標準化合物的理由是：它不進行SN2反應，甚至在80乙醇水溶液中，在強親核試劑N3存在下也不進行SN2反應；2-金剛烷基對甲苯磺酸酯的溶劑解對于溶劑電離能力的敏感性比其他仲烷基對甲苯

8、磺酸酯的大；它的kEtOH-H2O/kAcOH值比其他仲烷基對甲苯磺酸酯的溶劑解反應的更低，說明其他溶劑解反應的加速是因為EtOH-H2O比乙酸更為親核；2-金剛烷基對甲苯磺酸酯的溶劑解速率與1-雙環(huán)222辛基對甲苯磺酸酯的溶劑解速率之間有很好的關聯(lián)然而， YOTs值的應用范圍只限于磺酸酯類3.2.1 Diels-Alder反應中的異構體比值另一個經驗性的溶劑極性參數(shù)是從Diels-Alder反應的產物分析而得來的當環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯加成時生成一對異構的產物：外型（exo）和內型（end）。這個反應的反應速率對于溶劑改變的敏感性小，但是產物endo和exo異構體的比例卻取決于溶劑這是因為Di

9、els-Alder反應是動力學控制的生成endo(N)異構體的速率常數(shù)與生成exo(X)異構體的速率常數(shù)的比值可以從產物的比例求出，從而導出溶劑參數(shù).它的標準反應就是環(huán)戊二烯與丙烯酸甲酯的加成反應XNkkXNlglg這個標度是將endo的過渡態(tài)與exo的過渡態(tài)相比，endo的過渡態(tài)有較大的偶極矩; 當增大溶劑的極性時，endo過渡態(tài)溶劑化作用的增加將大于exo，因此，NX比值增大能與其它標度很好地關聯(lián), 但數(shù)據(jù)較少, 因為溶解度的關系.3.2.3 3.2.3 溶劑化顯色現(xiàn)象標度溶劑化顯色現(xiàn)象標度溶劑的改變引起化合物吸收光譜中吸收峰的位置、強度和形狀的改變稱為溶劑化顯色現(xiàn)象（solvatochr

10、omism）某些化合物溶解在不同的溶劑中時，它們的吸收光譜有明顯的改變，因此吸收極大max或相應的躍遷能ET可作為溶劑極性的標度這種標度易于測定，且不限溶劑的類型 在電子光譜中，溶劑效應取決于發(fā)色團和躍遷的本質，如n*、n*、*或電荷轉移溶劑化顯色物質一般是那些具有高度極化的基態(tài)和極性小得多的激發(fā)態(tài)的化合物可近似地認為激發(fā)態(tài)的自由能在任何溶劑中是恒定的，而基態(tài)的自由能是隨著溶劑極性的增大而大幅度地改變，即溶劑極性越大，溶劑化作用越強，自由能越低，因此激發(fā)所需要的能量從也將越大，即max向光譜的藍端移動EMKosower首先嘗試用一個染料的電子躍遷來建立一套溶劑極性標度他選擇碘化l-乙基-4-甲

11、氧羰基吡啶鹽傳荷絡合物根據(jù)Planck關系式, hchE1max41max4maax10859. 21868. 410859. 21000/10859. 210986. 11086.19sec103sec1062. 6molKJmolKcalnmnmmolKcalcmergcmergcmerghcEZT最大吸收的波長（單位用nm）越長，電子躍遷所需的能量越小，Z值越低溶劑的極性越大，對于基態(tài)的穩(wěn)定作用也越大于激發(fā)態(tài)，因此需要更多的能量來進行電子躍遷，以至Z值較高 Z值與介電常數(shù)之間沒有正比關系，但Z值與Y值、值等參數(shù)之間有很好的相關性Z值方法中, 有幾個限制條件:必須

12、滿足Franck-Condon原理, 即電子躍遷必須發(fā)生得比核移動快, 使成為一個非平衡的激發(fā)態(tài), 其中溶劑圍繞溶質的排列如同基態(tài)一樣;標準物吡啶鹽在許多非極性溶劑中不溶解, 使用在這些非極性溶劑中有較大溶解性的其它標準物, 可以克服這問題;在極性最大的溶劑中(基態(tài)溶劑化作用強, 自由能降低很多, 86.4, 即需較大的能量來激發(fā)), 則在更強的吡啶環(huán)的*帶不能區(qū)別出charge transfer band.1. 后來Dimroth又發(fā)展了一套更全面的溶劑極性標度ET, 是將吡啶苯酚內銨鹽作為標準物(Pyridinium-N-phenol betaines)這個標度的主要優(yōu)點是該標準化合物的電

13、荷轉移吸收帶比科紹爾染料的處于更長的波長，以至產生一個更大的溶劑化顯色范圍（從二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1） ET與 Z值之間有著線性關系用取代的染料如下列結構可把這種標度推到非極性溶劑: Z值和ET值這兩個標度本質上是完全相同的，因此一些外表性質也是相同的例如電解質的加人將使溶劑參數(shù)發(fā)生改變，溫度的改變也將改變溶劑參數(shù)如果一種質子溶劑和一種非質子溶劑具有相同的介電常數(shù)，質子溶劑將顯示更大的極性（具有較大的Z和ET值）空間效應使質子溶劑與具有相同介電常數(shù)的非質子溶劑更相似，而導致在體系中Z和ET值降低（如吡啶的ET為 40.0

14、kJmol-1，-甲基吡啶的ET為38.3kJmol-1，2,6-二甲基吡啶的ET為36.7kJmol-1）在許多有用的經驗溶劑參數(shù)中，基于溶劑化顯色現(xiàn)象的Z值是最全面的 .3.3 非質子極性溶劑 有一些溶劑具有較大的介電常數(shù)和電偶極矩, 但不含酸性氫, 不能形成氫鍵. 一般稱為非質子極性溶劑.對于負離子與中性分子之間的雙分子反應來說，在極性非質子溶劑中的反應速率要比在質子溶劑中大得多例如，這些化合物的特殊的溶劑化性質是由于分子幾何形狀使它們對正離子的溶劑化作用遠遠大于對負離子的溶劑化作用這種性質可以用轉移自由能Gtr來描述例如，考慮溶劑從甲醇改變?yōu)镈MSO時的轉移自由能， 對于鉀離子 K+，

15、Gtr=25KJmol1；對于氯離子 CI，Gtr=+30KJmol1可以看出，DMSO中正離子的溶劑化作用要比在MeOH中強，而負離子則相反因此，當離子化合物溶于非質子極性溶劑中時，負離子溶劑化作用很弱，更為活潑從質子溶劑改變?yōu)榉琴|子極性溶劑時，反應速率的變化也與進攻試劑負離子的大小有關例如，鹵素離子在水、醇等質子溶劑中的親核性次序為：IBrClF但是在DMF等非質子極性溶劑中，親核性次序為：F Cl BrI這是由于較小的負離子在質子溶劑中形成較強的氫鍵而產生較大的溶劑化作用 CI的負電荷比 I的負電荷更為集中，使得CI被質子溶劑分子包圍得更緊，這好像在CI與反應物之間有一道壁壘I的體積較大

16、，電荷較分散，與溶劑締合程度小，使得I比較自由，比CI活潑因此，CI的堿性雖大于I，但在質子溶劑中Cl的親核性卻小于I但在非質子極性溶劑中, 溶劑只與正離子強締合, 負離子是近乎裸露的, 因此鹵負離子的堿性與親核性就一致了: ClI3.3溶劑效應對SN1、SN2反應機理的影響共價鍵的異裂比均裂需要更多的能量，因為在電離時還需克服靜電引力。由于這額外的能量可由離子與溶劑分子之間的相互吸引作用（溶劑化能）補償，所以離子型反應幾乎都是在溶液中進行的，而這樣的反應必然對溶劑的本質非常敏感對于一個電中性的反應物來說，溶劑對離子的溶劑化能力（即其極性）越強，則異裂反應的活化能越低SN1反應強烈地依賴于溶劑

17、的本質，它只發(fā)生在能最大程度地使離子溶劑化的那些溶劑中最強的溶劑化力是氫鍵，其次是電荷偶極相互作用另外，這些溶劑應具有盡可能弱的親核能力，否則溶劑解產物將通過直接取代反應（SN2）生成，而不是通過溶劑化離子來生成這就把溶劑種類的范圍限制在溶劑解反應中能產生碳正離子的磺酸、羧酸、硫酸、水和醇 然而，甚至在這些極性溶劑中，溶劑解反應也可能以兩種混合的機理進行：溶劑部分地作為親核試劑進攻碳原子，也部分地作為溶劑化介質兩種途徑的速率分別為kC和kS，溶劑解反應的總速率為式中f 為進行電離生成產物的反應物分數(shù)，而回復至起始原料的反應物分數(shù)為1f為了研究通過SN1機理進行的溶劑解反應，需要選擇一種溶劑，它

18、的fkC/kS應盡可能地大這個比值表示溶劑的極限特征，因為這要求kS0大量數(shù)據(jù)指出了各種溶劑的極限特征增大的次序，反應物的電離速率也是依下列溶劑次序而增大： BuOH EtOH MeOH H2OAcOHHCOOHCF3CH2OHCF3COOHH2SO4FSO3H按此系列，純的碳正離子反應的可能性增大 從上表可見，電中性反應物與中性親核試劑（即溶劑）以SN1或SN2機理進行反應時，反應速率隨溶劑極性的增加而都有很大的增加因此，溶劑效應不能作為區(qū)別SNl和SN2機理的有效工具然而，實際上往往用加入溶劑陰離子后再觀察溶劑效應的方法來區(qū)別它們例如，氯代正丁烷在氫氧化鈉乙醇水溶液中的反應隨著介質中水的含量增加而反應速率稍降低（SN2反應）對 SN1反應，在同樣條件下(加或不加 OH）氯代叔丁烷的反應隨著水的含量增加而大大加速定量的, 可以從Winstein-Grunwald溶劑極性參數(shù)公式中的m值來看仲烷基化合物往往以混合機理進行反應，如何從中分出“溶劑協(xié)助”和 “電離”兩個組分ks和fkc呢?對2-金剛烷基對甲苯磺酸酯而言，由于其幾何形狀的限制，它是不能進行SN2反應，或在離去基團背后接受親核協(xié)助，因此可以認為在任何溶劑中它的反應速率歸因于純的電離(SN1)組分fkc，這可以用進行SN1和SN2