有機(jī)化學(xué)第二版(高占先)10-13章習(xí)題答案

1、第10章 醛、酮、醌10-1 命名下列化合物。（1）3-甲基-1-苯基-1-戊酮； （2）2,4,4-三甲基戊醛； （3）1-(1-環(huán)已烯基)丁酮；（4）(E)-苯基丙基酮肟； （5）3-丁酮縮乙二醇； （6）2-環(huán)已烯酮；（7）三氯乙醛縮二甲醇； （8）2-戊酮苯腙； （9）2,6-萘醌；（10）2,4-已二酮； （11）（(E)-間甲基苯甲醛肟。10-2 寫(xiě)出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物。10-3 比較下列化合物的親核加成反應(yīng)活性。（3）（1）（2）（4）10-4 將下列化合物按烯醇式的含量多少排列成序。（1）（4）（3）（2）10-5 指出下列化合物中，哪些能發(fā)生碘仿反應(yīng)？哪些能與飽和NaHSO3

2、反應(yīng)？能與飽和NaHSO3反應(yīng)的有（1）、（2）、（5）、（8）脂肪族甲基酮、大多數(shù)醛和8個(gè)碳以下的脂肪酮能進(jìn)行此反應(yīng)。能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是（1）、（3）、（4）、（5）。10-6 用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法區(qū)別下列化合物。（1）2-已醇 （2）2-已酮 （3）3-已酮 （4）已醛10-7設(shè)計(jì)用化學(xué)方法分離苯甲酸、苯酚、環(huán)已酮和環(huán)已醇混合物的方案，寫(xiě)出操作流程圖，并鑒別得到的化合物。作為分離題，必須得到純的化合物。10-8 完成下列轉(zhuǎn)化。Grignard試劑的制備及在合成中的應(yīng)用。酮羰基的保護(hù)與去保護(hù)；Grignard試劑的制備及應(yīng)用。羥醛縮合反應(yīng)。 酮的生成；與Grignard試劑的反應(yīng)；金屬有機(jī)化合物

3、的生成；與環(huán)氧化合物的反應(yīng)。格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇。后面一步還原可用黃鳴龍反應(yīng)還原，但不能用Zn-Hg/HCl反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)；還原反應(yīng)。羥醛縮合反應(yīng)；碘仿反應(yīng)。10-9 我國(guó)盛產(chǎn)山茶籽數(shù)見(jiàn)不鮮，其主要成分是檸檬醛，設(shè)計(jì)以它為原料合成香料-紫羅蘭酮的合成路線(xiàn)，寫(xiě)出反應(yīng)式。羥醛縮合反應(yīng)；烯烴的性質(zhì)；碳正離子的反應(yīng)。10-10 出下列反應(yīng)的機(jī)理。酮、醇的Lewis堿性；芳環(huán)親電取代反應(yīng)機(jī)理。縮醛形成的機(jī)理。羥醛縮合反應(yīng)及其逆反應(yīng)機(jī)理。10-11 推測(cè)化合物構(gòu)造式及寫(xiě)出相應(yīng)的反應(yīng)式。,-不飽和酮的親核加成反應(yīng)；鹵仿反應(yīng)；雙烯合成。10-12 推斷A E的構(gòu)造式。還有另一組即S，S構(gòu)型。 旋光性；酮

4、的性質(zhì)；烯烴的性質(zhì)；H NMR譜。10-13 寫(xiě)出A的構(gòu)造式及相關(guān)反應(yīng)式?？s醛的性質(zhì)；碘仿反應(yīng)；H NMR譜。10-14 試說(shuō)明影響醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng)活性的因素。電子效應(yīng)：羰基碳原子上電子密度低，有利于反應(yīng)，即連吸電子基反應(yīng)活性高；空間效應(yīng)：空間位阻大，不利于親核試劑進(jìn)行，反應(yīng)活性低。第11章 羧酸及其衍生物11-1 將下列各組化合物按酸性由強(qiáng)至弱排列成序。（1）DBAC； （2）CBAD； （3）BAC。知識(shí)點(diǎn)：羧酸的酸性。11-2 將下列各組化合物按水解反應(yīng)速率由大至小排列成序。（1）ABDC； （2）ACB。知識(shí)點(diǎn)：羧酸衍生物水解反應(yīng)活性。水解反應(yīng)是親核加成-消除反應(yīng)，連有吸電子基有利

5、于反應(yīng)進(jìn)行。11-3 比較下列酸在H+催化下進(jìn)行酯化反應(yīng)的速率。（1）（2）（3）（4）知識(shí)點(diǎn)：酸酯化反應(yīng)活性。11-4 完成下列反應(yīng)。（分子內(nèi)?；–laisen酯縮合反應(yīng)， Wittig反應(yīng)， Mannich反應(yīng)）（酯與格氏試劑反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)）知識(shí)點(diǎn)：羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)。11-5 給下列反應(yīng)式填上適當(dāng)?shù)脑噭?。?）LiAlH4，H2O； （2）Na / C2H5OH；（3）LiAlH4，H2O； （4）HSCH2CH2SH，H2 / Ni；（5）H2 / Pd-BaSO4，喹啉； （6）LiAlH4，H2O；（7）NaBHH4，H2O或AlOCH(CH3)23 / (CH3)

6、2CHOH。知識(shí)點(diǎn)：還原劑的選擇性還原。11-6 用化學(xué)方法分離下列各組化合物，并鑒定分離出的化合物。（1）A. 2-辛醇 B. 2-辛酮 C.正辛酸（2）A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸分離要求得純化合物。A用FeCl3顯色鑒別，B可以根據(jù)沸點(diǎn)鑒別，C與NaHCO3反應(yīng)有氣體放出。知識(shí)點(diǎn)：利用化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)分離提純化合物。11-7 下列反應(yīng)是否容易進(jìn)行，并解釋之。（1）容易。因?yàn)閴A性：H2OCl-（2）不容易。在本條件下易發(fā)生酸堿中和反應(yīng)成鹽，而不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)（NH2取代OH）。（3）容易。OH- 的堿性大于離去基團(tuán)CH3COO- 的堿性。（4）容易。盡管NH2- 的親核性比O

7、H- 強(qiáng)，但在堿性溶液中生成了較穩(wěn)定的RCOO-。因此反應(yīng)趨于正反應(yīng)方向。（5）不容易。因?yàn)镃H3O- 的親核性比Br- 強(qiáng)得多。11-8 完成下列轉(zhuǎn)化。羥醛縮合反應(yīng)；格氏試劑與CO2反應(yīng)得到多一個(gè)碳原子的酸。酮羰基官能團(tuán)保護(hù)；酯與格氏試劑反應(yīng)合成醇。環(huán)酮氧化，二元羧酸受熱變化。仲醇氧化為酮；格氏試劑在合成中的應(yīng)用；酯化反應(yīng)。Reformatsky反應(yīng)。羧酸及其衍生物的性質(zhì)。仲醇的氧化；酮與HCN加成；腈的徹底水解；交酯的合成。羰基保護(hù)；氧化還原反應(yīng)。11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯為原料，合成下列化合物（其它試劑任選）。乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性質(zhì)。11-10 設(shè)計(jì)以環(huán)已烷為起始原料合成

8、尼龍-6的合成路線(xiàn)，并指出各步反應(yīng)的類(lèi)型。反應(yīng)類(lèi)型：自由基取代反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，氧化反應(yīng)，親核加成-消除反應(yīng)，Beckmann反應(yīng)，開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。尼龍-6的合成；常見(jiàn)反應(yīng)類(lèi)型的識(shí)別。11-11 對(duì)下列反應(yīng)提出合理的機(jī)理，并用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。酸催化下酯化反應(yīng)機(jī)理。Darzens反應(yīng)機(jī)理（親核加成，分子內(nèi)親核取代）。酯交換反應(yīng)；分子內(nèi)親核取代反應(yīng)。Claisen酯縮合反應(yīng)及其逆反應(yīng)機(jī)理。11-12 推斷A D的構(gòu)造式，并寫(xiě)出各步反應(yīng)式。羧酸及其衍生物之間的互變。11-13 寫(xiě)出A，B的構(gòu)造式。羧酸、酚、酯的性質(zhì)。11-14推測(cè)A F的構(gòu)造式。Reformasky反應(yīng)； Wittig反應(yīng)；

9、羥醛縮合反應(yīng)；1H NMR，IR，UV，MS譜。11-15推測(cè)A F的構(gòu)造式。縮醛的性質(zhì)；碘仿反應(yīng)。11-16 請(qǐng)討論羧酸及其衍生物和親核試劑的反應(yīng)與醛酮和親核試劑的反應(yīng)有何差異？為什么會(huì)有這種差異？提示：羧酸及其衍生物與親核試劑反應(yīng)的結(jié)果是親核取代反應(yīng)的產(chǎn)物；羧酸及其衍生物親核取代反應(yīng)的機(jī)理是先加成，再消除；醛酮與親核試劑反應(yīng)是親核加成；產(chǎn)生差異的原因：羧酸及其衍生物中Y- 是較好的離去基團(tuán)，而R- （H-）親核性強(qiáng)，不是好的離去基團(tuán)。11-17 比較CH2F2、HOCH2CH2Cl、CH3CH2OH、CH3COOH分子間形成氫鍵的差別11-18 比較并解釋RCl和RCOCl與親核試劑Nu-

10、 反應(yīng)的機(jī)理及反應(yīng)活性差異。提示：相同點(diǎn)是反應(yīng)結(jié)果都是Nu- 取代Cl-，生成相應(yīng)的RNu和RCONu。RCl與Nu- 反應(yīng)機(jī)理是SN1或SN2；RCOCl與親核試劑Nu- 反應(yīng)的機(jī)理是先親核加成生成一個(gè)四面體型的中間體（其中C為sp3雜化），再消去Cl- 生成RCONu。第12章 含氮化合物12-1 命名下列化合物或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式。（1）2-甲基-3-硝基己烷 （2）N-甲基間甲苯胺（3）3-甲氨基戊烷 （4）N-乙基苯磺酰胺（5）氯化三甲基對(duì)氯苯銨 （6）氫氧化二甲基二乙基銨（7）氯化重氮苯 知識(shí)點(diǎn)：含氮化合物的命名。12-2 比較下列各對(duì)化合物的酸性強(qiáng)弱。（1）BA； （2）AB； （3）B

11、A。知識(shí)點(diǎn)：胺的活性。12-3 將下列各組化合物按堿性由強(qiáng)至弱的次序排列。（1）ACDBE； （2）EABCD。知識(shí)點(diǎn)：胺的堿性。12-4 完成下列反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)：含氮化合物的化學(xué)性質(zhì)。12-5 試用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物。（1）ACH3CH2NH2 B. (CH3CH2)2NH C. (CH3CH2)3N（1）、方法1：利用Hinsberg試驗(yàn)法鑒別方法2：與HNO2反應(yīng)方法1簡(jiǎn)單，現(xiàn)象明顯。知識(shí)點(diǎn)：胺、酚、醇的鑒別。12-6 如何用化學(xué)方法提純下列化合物？（1）苯胺中含有少量硝基苯 （2）三苯胺中含有少量二苯胺（3）三乙胺中含有少量乙胺 （4）乙酰苯胺中含有少量苯胺解：（1）加HCl使苯

12、胺成鹽，去除油層中硝基苯，水層中用NaOH水溶液處理分出油層苯胺。（2）利用三苯胺近于中性，加HCl水溶液使二苯胺成鹽，然后用乙醚萃取出三苯胺，蒸掉乙醚。（3）加入對(duì)甲苯磺酰氯；NaOH，H2O，乙胺轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽，然后水蒸氣蒸餾，蒸出三乙胺。（4）加HCl水溶液，使苯胺成鹽進(jìn)入水相，然后用乙醚萃取出乙酰苯胺。知識(shí)點(diǎn)：伯、仲、叔胺的分離方法。12-7 完成下列轉(zhuǎn)化。（1）丙烯 異丙胺相同碳數(shù)胺的制備。（2）正丁醇 正戊胺和正丙胺制備多一個(gè)和少一個(gè)碳原子的胺的方法。（3）乙烯 1,4-丁二胺增加2個(gè)碳原子的二元胺制備（4）CH3(CH2)3Br CH3CH2CH2CH2NH2Gabriel合成伯胺。

13、此法產(chǎn)率高，適合于實(shí)驗(yàn)室制備純凈的伯胺。雙烯合成，腈的還原。酮的親核加成反應(yīng)；重氮鹽的生成及性質(zhì)；Pinacol重排。酮轉(zhuǎn)化為烯胺，活化-碳原子；Michael加成反應(yīng)。12-8 完成下列合成反應(yīng)。酚的甲基化反應(yīng)；醇的性質(zhì)；腈的還原。氨基保護(hù)；偶合反應(yīng)。Kolbe-Schmitt反應(yīng)；硝化反應(yīng)；還原反應(yīng)；酯化反應(yīng)。醚的制備；Claisen重排；硝化反應(yīng)。環(huán)氧乙烷與胺的反應(yīng)；羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化。12-9 以甲苯或苯為起始原料合成下列化合物（其它試劑任選）。芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)及定位規(guī)則；硝基還原。硝化反應(yīng)；硝基選擇性還原；重氮化反應(yīng)。硝化反應(yīng)；還原反應(yīng)；氨基的引入與去除方法。硝化反應(yīng)；-氫

14、的鹵代反應(yīng)；還原反應(yīng)。硝化反應(yīng)；硝基選擇性還原；重氮化反應(yīng)；偶合反應(yīng)。用重氮化法合成步驟較多。苯酚的制備；磺化反應(yīng)占位；苯的硝化；鹵代反應(yīng)；偶合反應(yīng)等。Friedel-Crafts反應(yīng)；溴化反應(yīng)；羰基還原。12-10 以苯及萘為起始原料合成下列化合物（其它試劑任選）。萘酚的制備；萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)及定位規(guī)律；重氮鹽的性質(zhì)；偶合反應(yīng)。12-11 寫(xiě)出下列反應(yīng)的合理反應(yīng)機(jī)理。重氮化反應(yīng)；碳正離子的性質(zhì)。重氮化反應(yīng)；碳正離子的重排。氰基還原；胺與酮的親核加成-消除消反應(yīng)。12-12 根據(jù)下列反應(yīng)，試確定A的構(gòu)造式。季銨鹽的熱消除反應(yīng)。12-13 （1）利用RX和NH3合成伯胺的過(guò)程有什么副反應(yīng)？（

15、2）如何避免或減少這些副反應(yīng)？（3）在這一合成中哪一種鹵代烷不合適？（1）可發(fā)生二烷基化、三烷基化反應(yīng)，生成R2NH和R3N；（2）使NH3大量過(guò)量，以增加RX和NH3的碰撞機(jī)會(huì)生成RNH2；（3）叔鹵代烴將發(fā)生消除反應(yīng)，芳鹵ArX也不易發(fā)生該反應(yīng)。RX與NH3反應(yīng)制備伯胺的條件。12-14推測(cè)A E的構(gòu)造式。硝基化合物的性質(zhì)；酸的性質(zhì)；親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律；氧化反應(yīng)。12-15推測(cè)A E的構(gòu)造式。D是共軛二烯，A是直鏈伯胺。酰胺的Hofmann降解反應(yīng)；季銨鹽的生成；季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)；雙烯合成反應(yīng)；熱力學(xué)控制。12-16 請(qǐng)解釋在偶合反應(yīng)中所使用的下列條件：（芳胺重氮化過(guò)程中

16、加入過(guò)量無(wú)機(jī)酸；（2）與ArNH2進(jìn)行偶合時(shí)介質(zhì)為弱酸性；（3）與ArOH偶合時(shí)，介質(zhì)為弱堿性溶液。提示：（1）使ArNH2轉(zhuǎn)變?yōu)辂}，避免發(fā)生偶合反應(yīng)；（2）；若在堿性條件下：不能發(fā)生偶合反應(yīng)；若在酸性條件下：芳環(huán)鈍化，不能發(fā)生偶合反應(yīng)。（3）若在強(qiáng)酸下，ArOH的離子化受到抑制，ArO-的濃度降低，不利于偶合反應(yīng)。若在弱堿性條件下，ArOH可生成，ArO-，偶合反應(yīng)活性增加，且由于堿性弱，不發(fā)生下列反應(yīng)。偶合反應(yīng)的條件。12-17 試總結(jié)硝基苯在酸性、堿性和中性介質(zhì)中還原的產(chǎn)物。（見(jiàn)教材P446）。12-18 下列式子中，哪一個(gè)最能代表重氮甲烷？ （1）式第13章 雜環(huán)化合物13-1 命名下

17、列化合物或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式。（1）4-甲基-2-乙基噻唑 （2）2-呋喃甲酸（3）N-甲基吡咯 （4）2,3-吡啶二甲酸（5）3-乙基喹啉 （6）5-異喹啉磺酸（7）3-吲哚乙酸 （8）6-氨基嘌呤 （9）4-甲基-2-乙基咪唑知識(shí)點(diǎn)：雜環(huán)化合物的命名。13-2 下列化合物是否是極性分子？若是，請(qǐng)標(biāo)出分子偶極矩的方向。它們都是極性分子，偶極矩方向如下：知識(shí)點(diǎn)：偶極矩的判斷。13-3 下列化合物有無(wú)芳香性？（1）、（2）、（4）、（5）和（6）有芳香性；（3）無(wú)芳香性。知識(shí)點(diǎn)：雜環(huán)化合物的芳香性判據(jù)。13-4 指出下列各組化合物的堿性中心，按堿性由強(qiáng)到弱排列成序。（1）氮原子為堿性中心，CBDA。（2

18、）A的兩性氮均為堿性中心；B氮原子為堿性中心；C中雙鍵氮為堿性中心。ACB，B由于孤對(duì)電子參與芳香性大鍵，故堿性極弱。知識(shí)點(diǎn)：含氮化合物堿性比較。13-5 判斷下列化合物中每個(gè)氮原子的雜化狀態(tài)并比較氮原子的堿性強(qiáng)弱。（1）Asp3雜化 B. sp2 雜化 C.sp3雜化；堿性：CBA。（2）Asp2雜化 B. sp2 雜化 C.sp3雜化；堿性：CAB。（3）Asp2雜化 B. sp3 雜化 C.sp3雜化；堿性：CBA。知識(shí)點(diǎn)：雜化類(lèi)型判斷，堿性判斷。13-6 用簡(jiǎn)便合理的方法除去下列化合物中的少量雜質(zhì)。（1）苯中少量的噻吩 （2）甲苯中少量的吡啶（3）吡啶中少量的六氫吡啶 解：（1）向混合

19、物中加入濃H2SO4，振搖、靜止，使生成的2-噻吩磺酸溶于下層的硫酸中得以分離。（2）用稀HCl洗滌，吡啶成鹽溶于鹽酸中，與甲苯分層得以分離。（3）加入對(duì)甲苯磺酰氯；則六氫吡啶生成磺酰胺沉淀，過(guò)可除去?；蚶眠拎づc六氫吡啶堿性的差異與酸反應(yīng)除去。知識(shí)點(diǎn)：利用物理、化學(xué)性質(zhì)提純。13-7 試比較下列化合物的親電取代反應(yīng)活性及芳香性的大小。解：親電取代反應(yīng)活性：（2）（3）（1）（4）；芳香性：（1）（4）（2）（3）。13-8 完成下列反應(yīng)式。知識(shí)點(diǎn)：雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)。13-9 完成下列轉(zhuǎn)化。知識(shí)點(diǎn)：吡啶親核取代反應(yīng)；重氮化反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)：醛羰基保護(hù)；雜環(huán)化合物的親電取代反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)：吡啶的親電取代反應(yīng)。知識(shí)點(diǎn)：Skroup法合成喹啉環(huán)。知識(shí)點(diǎn)：呋