第三章III酸堿催化

1、第三章第三章- - 固體酸堿催化劑固體酸堿催化劑u固體酸堿催化劑的類(lèi)型固體酸堿催化劑的類(lèi)型u固體表面酸、堿性測(cè)定固體表面酸、堿性測(cè)定u酸、堿中心的形成和結(jié)構(gòu)酸、堿中心的形成和結(jié)構(gòu)u固體酸堿催化機(jī)理固體酸堿催化機(jī)理u固體酸堿催化劑的應(yīng)用固體酸堿催化劑的應(yīng)用均相酸堿均相酸堿與與固體酸堿固體酸堿在表征方法和在表征方法和催化機(jī)理上的異同點(diǎn)催化機(jī)理上的異同點(diǎn)? 為什么要識(shí)別固體酸堿的酸堿位性質(zhì)、酸堿位數(shù)目和酸堿位強(qiáng)度？固體酸催化劑優(yōu)點(diǎn)固體酸催化劑優(yōu)點(diǎn)活性、選擇性好；不腐蝕容器或反應(yīng)器；重復(fù)使活性、選擇性好；不腐蝕容器或反應(yīng)器；重復(fù)使用；易分離用；易分離( (反應(yīng)物、產(chǎn)物反應(yīng)物、產(chǎn)物) )；易處理；易處理

2、( (對(duì)環(huán)境較有對(duì)環(huán)境較有利利) )。酸催化反應(yīng)酸催化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化，烯烴的催化異構(gòu)化，芳烴和烯烴烴類(lèi)的催化裂化，烯烴的催化異構(gòu)化，芳烴和烯烴的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚；烯的烷基化，烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚；烯烴水合制醇；醇催化脫水等。烴水合制醇；醇催化脫水等。 1、Brnsted 和和Lewis 定義定義q 固體堿：固體堿：能接受質(zhì)子能接受質(zhì)子or or 給出電給出電子的固體。子的固體。B B 堿：堿：接受質(zhì)子接受質(zhì)子L L 堿：堿： 非質(zhì)子堿非質(zhì)子堿 ( (給出電子給出電子) ) q 固體酸：固體酸：能給出質(zhì)子能給出質(zhì)子or or 接受電子接受電子的固體。的固體。

3、B B 酸：酸：給出質(zhì)子。給出質(zhì)子。L L 酸：酸： 非質(zhì)子酸非質(zhì)子酸 ( (接受電子接受電子) ) H+ H+ H3PO4/ /硅藻土硅藻土 + + R3N H3PO4-/ /硅藻土硅藻土 + + R3NH+ B 酸酸 B 堿堿 B 堿堿 B 酸酸 Cl3Al + : NR3 Cl3Al: RN3 L酸酸 L堿堿 絡(luò)合物絡(luò)合物2 2、分、分 類(lèi)類(lèi)序號(hào)序號(hào)名名 稱(chēng)稱(chēng)舉舉 例例1 1天然粘土天然粘土高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2 2浸潤(rùn)類(lèi)浸潤(rùn)類(lèi)H H2 2SOSO4 4、H H2 2POPO4 4等與載體為等與載體為SiOSiO2 2、

4、AlAl2 2O O3 3、硅藻土等硅藻土等的燒結(jié)物的燒結(jié)物3 3陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂等）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（磺酸型的交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂等）4 4活性炭活性炭在在573573K K下經(jīng)熱處理下經(jīng)熱處理5 5金屬氧化物和硫金屬氧化物和硫化物化物AlAl2 2O O3 3 ，TiOTiO2 2，CeOCeO2 2，V V2 2O O5 5，MoOMoO3 3，WOWO3 3，CdSCdS，EnSEnS等等6 6金屬鹽金屬鹽MgSOMgSO4 4，SrSOSrSO4 4，ZnSOZnSO4 4，NiSONiSO4 4，Bi(NOBi(NO3 3) )3 3，AlPOAlPO4 4，Ba

5、FBaF2 2，TiClTiCl3 3等等7 7復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3，SiOSiO2 2-ZrO-ZrO2 2， Al Al2 2O O3 3-MoO-MoO3 3， AlAl2 2O O3 3CrOCrO3 3，TiOTiO2 2-ZnO-ZnO，TiOTiO2 2-V-V2 2O O5 5，MoOMoO3 3-CoO-CoO-AlAl2 2O O3 3，雜多酸，合成分子篩等雜多酸，合成分子篩等q 固體酸的分類(lèi)固體酸的分類(lèi)序號(hào)序號(hào)名稱(chēng)名稱(chēng)舉例舉例1 1合成分子篩合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交

6、換的分子篩2 2浸潤(rùn)類(lèi)浸潤(rùn)類(lèi)NaOHNaOH、KOHKOH等與載體為等與載體為SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、碳等的燒結(jié)碳等的燒結(jié)物物3 3陰離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂4 4活性炭活性炭在在11731173K K下經(jīng)熱處理或用下經(jīng)熱處理或用N N2 2O O 和和 NHNH3 3 活化活化5 5金屬氧化物金屬氧化物MgOMgO ，TiOTiO2 2，ZnOZnO，NiNi2 2O O，K K2 2O O，SnOSnO2 2 ,BaO ,BaO等等6 6金屬鹽金屬鹽NaNa2 2COCO3 3，K K2 2COCO3 3，CaCOCaCO3 3，(NH(NH4 4) )2 2CO

7、CO3 3， NaNa2 2WOWO4 422H H2 2O O ，KCNKCN等等7 7復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物SiOSiO2 2-MgO-MgO，AlAl2 2O O3 3-MgO-MgO， Si Si2 2O-ZnOO-ZnO，ZrOZrO2 2-ZnO-ZnO，TiOTiO2 2-MgO-MgO等等q 固體堿的分類(lèi)固體堿的分類(lèi)1 1、酸位的類(lèi)型及鑒定、酸位的類(lèi)型及鑒定 種類(lèi)：種類(lèi)： B B 酸、酸、L L 酸酸 方法：方法： 紅外光譜（紅外光譜（NHNH3 3或吡啶做探針考察）或吡啶做探針考察） NHNH3 3 做探針考察做探針考察 (SiO(SiO2 2-Al-Al2 2O O3 3)

8、)機(jī)理：機(jī)理： NHNH3 3孤對(duì)電子絡(luò)合在酸中心，為孤對(duì)電子絡(luò)合在酸中心，為L(zhǎng) L 酸中心酸中心 譜線譜線3300 -1、1640 -1 NH NH3 3與表面與表面H H+ +作用生成作用生成NHNH4 4+ + 的的B B 酸中心酸中心 譜線譜線3120 -1 、1450 -1二、固體表面酸、堿性測(cè)定二、固體表面酸、堿性測(cè)定 3500 3000 2500 2000 1500 -14020NH3NH4+NH3NH4+吸收吸收a 脫水脫水Cat b、c 再吸水再吸水Cat L / B = 4/1 氨在硅膠上的吸收光譜氨在硅膠上的吸收光譜1640145031203300L L 酸：酸：特征峰特

9、征峰: : 1450, 1490, 1610 cm-1.B 酸：酸：特征峰特征峰: 1540 cm-1.吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜1 SiO22 SiO2+ZnO (9:1)3 SiO2+ZnO (7:3)4 SiO2+ZnO (1:9)5 ZnOcm-1. 結(jié)論：無(wú)結(jié)論：無(wú)B B酸存在。酸存在。 酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度： 給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度函數(shù)給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力。酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示。表示。H0也稱(chēng)為也稱(chēng)為Hammett函數(shù)。函數(shù)。Hammentt函數(shù)函數(shù) 固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)固體酸表面能夠吸附一未解離的堿

10、，并將其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附質(zhì)的共軛酸，且轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附質(zhì)的堿。的堿。2 2、固體酸強(qiáng)度和酸量、固體酸強(qiáng)度和酸量則酸強(qiáng)度函數(shù)可表示為：則酸強(qiáng)度函數(shù)可表示為： H0 = pKa + lg Ba/BH+a 式中：式中：Ba和和BH+a分別為為解離的堿和共軛酸的分別為為解離的堿和共軛酸的濃度。濃度。pKa是共軛酸是共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)；解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)； BH+ H+ + B 其中：其中：Ka = aH+ aB/aBH+; pKa = -logKa等當(dāng)點(diǎn)等當(dāng)點(diǎn): : Ba = BH+a ; H0 = pKa aH+ 增大

11、增大, Ka 增大增大, pKa下降下降, ,酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)。若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，若轉(zhuǎn)變是借助于吸附堿的電子對(duì)移向固體酸表面，即：即： AS :Ba A:B 則有：則有： H0 = pKa + lg :Ba / A:B 酸強(qiáng)度的測(cè)量：酸強(qiáng)度的測(cè)量： 指示劑法胺滴定法；指示劑法胺滴定法； 氣態(tài)吸附、脫附法。氣態(tài)吸附、脫附法。 堿性物質(zhì)；堿性物質(zhì)； 酸堿轉(zhuǎn)變前后顏色不同；酸堿轉(zhuǎn)變前后顏色不同； 酸酸堿轉(zhuǎn)變時(shí)顏色突變的酸解離常數(shù)的大小。堿轉(zhuǎn)變時(shí)顏色突變的酸解離常數(shù)的大小。二甲基黃（染料）二甲基黃（染料） 電中性電中性 黃黃 酸型酸型 紅紅 N=N N(CH3)2 + A =

12、 N=N N(CH3)2 A 黃黃紅紅酸強(qiáng)度指示劑酸強(qiáng)度指示劑指示劑指示劑堿型色堿型色酸型色酸型色pKapKa H H2 2SOSO4 4 % %中性紅中性紅黃黃紅紅+6.8+6.88 81010-8-8甲基紅甲基紅黃黃紅紅+4.8+4.8苯偶氮萘胺苯偶氮萘胺黃黃紅紅+4.0+4.05 51010-5-5二甲基黃二甲基黃黃黃紅紅+3.3+3.33 31010-4-42-2-氨基氨基-5-5偶氮甲苯偶氮甲苯黃黃紅紅+2.0+2.05 51010-3-3苯偶氮二氨苯偶氮二氨黃黃紫紫+1.5+1.52 21010-2-2結(jié)晶紫結(jié)晶紫蘭蘭黃黃+0.8+0.80.10.1對(duì)硝基二苯胺對(duì)硝基二苯胺橙橙紫紫

13、+0.43+0.43二肉桂丙酮二肉桂丙酮黃黃紅紅-3.0-3.04848蒽醌蒽醌無(wú)色無(wú)色黃黃- 8.2- 8.29090滴定酸強(qiáng)度的指示劑滴定酸強(qiáng)度的指示劑 酸中心數(shù)的測(cè)定酸中心數(shù)的測(cè)定 胺滴定法胺滴定法選選pKa指示劑指示劑( (堿堿) ) 吸附吸附 顏色變化顏色變化 H0 H0= pKa 等當(dāng)點(diǎn)等當(dāng)點(diǎn) Ba = BH+a 不能區(qū)分不能區(qū)分 B B酸、酸、L L酸酸 將固體酸粉末懸浮于將固體酸粉末懸浮于苯溶液苯溶液中，其中加有指示劑，中，其中加有指示劑，用正丁胺滴定。使用不同用正丁胺滴定。使用不同pKa值的指示劑，就可通過(guò)值的指示劑，就可通過(guò)胺滴定來(lái)測(cè)定各種酸強(qiáng)度的酸中心數(shù)。胺滴定來(lái)測(cè)定各種

14、酸強(qiáng)度的酸中心數(shù)。 酸量酸量: : 吸附氣態(tài)堿：吸附氣態(tài)堿： NHNH3 3 吡啶吡啶 正丁胺正丁胺 三乙胺三乙胺 NH NH3 3 、正丁胺：有離解傾向正丁胺：有離解傾向; ; 吡啶：形成陽(yáng)離子基團(tuán)吡啶：形成陽(yáng)離子基團(tuán); ;三乙胺：推薦用（不易解離）。三乙胺：推薦用（不易解離）。 氣態(tài)堿吸附法氣態(tài)堿吸附法v 氣態(tài)堿氣態(tài)堿 酸中心酸中心 吸附吸附 升溫排氣升溫排氣 弱吸附弱吸附 強(qiáng)吸附強(qiáng)吸附 計(jì)算酸強(qiáng)度和量計(jì)算酸強(qiáng)度和量吸附了堿的固吸附了堿的固體酸，在等速體酸，在等速升溫并通入穩(wěn)升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣定流速的載氣條件下，表面條件下，表面吸附的堿，在吸附的堿，在一定條件下脫一定條件下脫附，色譜

15、檢測(cè)附，色譜檢測(cè)記錄吸附速率記錄吸附速率隨溫度變化的隨溫度變化的曲線曲線程序升溫脫附法程序升溫脫附法(TPD)(TPD) 固體堿強(qiáng)度固體堿強(qiáng)度H- ： 表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力表面吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄A的能力或或表面給出表面給出電子對(duì)于吸附酸的能力。電子對(duì)于吸附酸的能力。 堿量：?jiǎn)挝恢亓炕騿挝槐砻娣e堿的毫摩爾數(shù)堿量：?jiǎn)挝恢亓炕騿挝槐砻娣e堿的毫摩爾數(shù). . mmol/wt or or m mol/m2 測(cè)定：吸附法、滴定法測(cè)定：吸附法、滴定法 氣體吸附質(zhì)：氣體吸附質(zhì)： CO2 、氧化氮、苯酚、氧化氮、苯酚3 3、固體堿強(qiáng)度與堿量、固體堿強(qiáng)度與堿量當(dāng)某酸指示劑與固體堿反應(yīng)時(shí)，當(dāng)某酸指示劑與固體

16、堿反應(yīng)時(shí)， BH + Ba = B- + BaH+Ba的堿強(qiáng)度的堿強(qiáng)度H-可由下述表達(dá)式給出：可由下述表達(dá)式給出： H-= pKa(= pKBH) + logB-/BH用來(lái)測(cè)定表面堿性的各種指示劑用來(lái)測(cè)定表面堿性的各種指示劑指示劑指示劑顏色顏色pKa酸酸 式式堿堿 式式溴百里酚藍(lán)黃 色綠 色7.2酚酞無(wú) 色紅 色9.32,4,6-三硝基苯胺黃 色紅橙色12.22,4-二硝基苯胺黃 色紫 色15.04-氯化-2-硝基苯胺黃 色橙 色17.24-硝基苯胺黃 色橙 色18.44-氯化苯胺無(wú) 色粉紅色26.5二苯基甲烷無(wú) 色黃橙色35.0異丙苯無(wú) 色粉紅色37.0The color changed w

17、ith “”, if not used “”, not clearly used “” 哈邁特指示劑法測(cè)定固體堿的強(qiáng)度哈邁特指示劑法測(cè)定固體堿的強(qiáng)度催化劑催化劑中性中性紅紅(6.8)溴百溴百里酚里酚藍(lán)藍(lán)(7.2)酚酚酞酞(9.3)茜茜素素黃黃(11.0)靛藍(lán)靛藍(lán)(12.2)2,4-二二硝基硝基苯胺苯胺(15.0)4-硝硝基苯基苯胺胺(18.4)4-氯氯苯胺苯胺(26.5)Mg-Al HT+Mg(Al)O+KF/Mg(Al)O+MgO+KF/MgO+-Al2O3+KF/-Al2O3+“+”表示顏色發(fā)生變化，“”表示沒(méi)有顏色變化， “”表示顏色變化不明顯。催化劑催化劑堿強(qiáng)度堿強(qiáng)度Mg-Al HT7

18、.2 H 9.3Mg(Al)O12.2 H 15.0KF/Mg(Al)O18.4 H 26.5MgO11.0 H 12.2KF/MgO18.4 H 26.5-Al2O37.2 H 9.3KF/-Al2O318.4 H 9.3堿量堿量 (mmol/g)Zn-Al HT9.3 H-110.090.260.35Zn(Al)O9.3 H-110.270.410.68ZnO9.3 H-110.110.050.16-Al2O39.3 H-110.10.610.71KF/Zn(Al)O15 H-18.41.380.762.14KF/ZnO12.2 H-151.120.721.84KF/-Al2O318.4

19、H-）酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng) 六邊形層的堆砌規(guī)整性（六邊形層的堆砌規(guī)整性（ ） Al O 鍵距鍵距 相差相差 0.05 0.1nm二者表面既有酸位，又有堿位；酸位二者表面既有酸位，又有堿位；酸位為為L(zhǎng)酸，堿位為酸，堿位為O2-。 酸性來(lái)源酸性來(lái)源 OH OH OH OHHO Al OH + HO Al OH + O Al O Al O O O2 O Al O Al O or O Al O Al O Al L 酸中心可吸水變成酸中心可吸水變成B 酸中心（很弱）酸中心（很弱） H OH O O Al O Al O H2OH2OH2O Al Al2 2O O3 3 表面金屬離子表面金屬離子為為L(zhǎng) L酸酸

20、表面氧負(fù)離子表面氧負(fù)離子為為L(zhǎng) L堿堿a) 脫水模型（脫水模型（Hindin 1956年）年）b) 晶格畸變晶格畸變 全羥基化全羥基化-Al2O3 100面下，有定位于正面下，有定位于正八面體構(gòu)型上的八面體構(gòu)型上的Al3+離離子，表面受熱脫水時(shí)，子，表面受熱脫水時(shí)，OH基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)基按統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)脫除。脫除。OH基鄰近于基鄰近于O2-離子或離子或Al3+離子的環(huán)境離子的環(huán)境不同，可分為五種不同不同，可分為五種不同的羥基位：的羥基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOHO2-OHO2-OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-

21、氧化鋁表面的各種氧化鋁表面的各種OHOH基基EACDBPeri 的的- Al2O3模型模型序號(hào)序號(hào)類(lèi)型類(lèi)型波數(shù)波數(shù) (OH) /cm-1最鄰近的最鄰近的 O2- 數(shù)數(shù)1A380042B374423C370004D378035E37331氧化鋁表面上的氧化鋁表面上的OHOH基種類(lèi)基種類(lèi) A位位 有四個(gè)有四個(gè)O2-臨近，由于臨近，由于O2- 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) ，該位堿性最強(qiáng)；，該位堿性最強(qiáng)； C位位 無(wú)無(wú)O2- 誘導(dǎo)，誘導(dǎo)， 酸性最強(qiáng)。酸性最強(qiáng)。 770K 脫羥基率脫羥基率67%，不產(chǎn)生，不產(chǎn)生O2-離子缺位離子缺位. . 940K脫羥基率脫羥基率90.4%，會(huì)形成裸露的，會(huì)形成裸露的Al原子和原

22、子和O2-離子缺位離子缺位. . Knozinger模型除考慮臨近模型除考慮臨近O2-離子對(duì)離子對(duì)OH基誘導(dǎo)效應(yīng)外，還基誘導(dǎo)效應(yīng)外，還考慮考慮100面以外的面以外的晶面的影響晶面的影響。表面。表面OH基的基的IR差別是由差別是由 靜電靜電荷荷 所決定。這種靜電荷取決于表面所決定。這種靜電荷取決于表面OH基的不同基的不同配位或構(gòu)型差配位或構(gòu)型差別別。OH基脫除以達(dá)到基脫除以達(dá)到降低表面靜電荷降低表面靜電荷。Knozinger模型模型 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)Al2O3 酸性鑒定：酸性鑒定：Pines 指示劑方法。指示劑方法。Perry Al2O3吸附吡啶的紅外光譜法吸附吡啶的紅外光譜法-AL2O3 表面主要是表

23、面主要是L酸；酸；B酸和堿性都較弱。酸和堿性都較弱。氧化鈣和氧化鎂氧化鈣和氧化鎂固體堿催化劑固體堿催化劑制備制備 由相應(yīng)的碳酸鹽或氫氧化物分解得到。由相應(yīng)的碳酸鹽或氫氧化物分解得到。 除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給電子性能。除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給電子性能。如：如：MgOMgO表面上吸附硝基苯就形成相應(yīng)的陰性自由基；表面上吸附硝基苯就形成相應(yīng)的陰性自由基；固體堿催化劑固體堿催化劑 1) 1) 給與電子的部位稱(chēng)為給與電子的部位稱(chēng)為L(zhǎng) L堿；堿； 2) 2) 接受質(zhì)子的部位稱(chēng)作接受質(zhì)子的部位稱(chēng)作B B堿；堿； 3) 3) L L堿位遠(yuǎn)比堿位遠(yuǎn)比B B 堿位少。堿位少。 CaO表面模型

24、表面模型R：還原性部位還原性部位 SB： 強(qiáng)堿部位強(qiáng)堿部位LA：L酸部位酸部位 WB：弱堿部位弱堿部位 R SB LA WB O2- Ca2+O2- Ca2+O2- O2- Ca2+O- Ca2+O2- Ca2+O2- Ca2+ Ca2+ O2- Ca2+Ca2+O2- O2-Ca2+ H堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位 OH 基基S SI I 催化異構(gòu)化催化異構(gòu)化； 600 1000 600 1000S SII II 除催化異構(gòu)化外，還可催化除催化異構(gòu)化外，還可催化HDHD同位素交換反應(yīng)同位素交換反應(yīng)；S SIII III 催化加氫催化加氫；功能功能 堿性

25、催化劑堿性催化劑堿金屬、堿金屬、 堿土金屬氧化物：堿土金屬氧化物： Rb2O 、MgO、CaO、SrOq 硅酸鋁硅酸鋁Pauling 觀點(diǎn)：觀點(diǎn)：SiO2- Al2O3 的的B 酸中心酸中心模型模型 Si OSi O Al O Si O Si2、混合金屬氧化物Al Al 是三價(jià)，四面體是三價(jià)，四面體AlOAlO4 45 5 比比SiOSiO4 44 4多一個(gè)負(fù)電荷，多一個(gè)負(fù)電荷，質(zhì)質(zhì)子中和形成子中和形成B B酸中心酸中心H+負(fù)電荷或正電荷的過(guò)剩是產(chǎn)生酸性的原因。SiO2 - Al2O3 的的L 酸中心酸中心模型模型a) 在在AlOSi 鍵鍵中中 AlO鍵的電子鍵的電子偏向氧偏向氧;b) Al有

26、接受電子能力，有接受電子能力，易形成配位鍵，易形成配位鍵，形成形成L酸中心酸中心 Si O Al O Si O Si L、B酸可共存，也可互相轉(zhuǎn)化酸可共存，也可互相轉(zhuǎn)化 350以下以下 H2O存在存在 B 酸酸 900以上以上 失去失去H2O L 酸酸 300600 L、B 酸酸 各占近一半各占近一半 酸性大小與酸性大小與Al2O3含量有關(guān)含量有關(guān) Si/Al 比增加，總酸性減少；其中比增加，總酸性減少；其中L酸減酸減少的更多。少的更多。Thomas假說(shuō)假說(shuō) B 酸中心形成概論酸中心形成概論 (符合率符合率48%) a) 價(jià)數(shù)不同，配位數(shù)相同價(jià)數(shù)不同，配位數(shù)相同 SiO2MgO O O Si

27、O O O OSi O Mg O Si O O O O O Si O O2H+原子原子配位數(shù)配位數(shù)價(jià)數(shù)價(jià)數(shù)SiSi4 44 4MgMg4 42 2MgO 的剩余電荷的剩余電荷2 - 4 2 / 2 = - 2b) 價(jià)數(shù)相同，配位數(shù)不同價(jià)數(shù)相同，配位數(shù)不同SiO2ZrO2的酸中心的酸中心4H+原子原子配位數(shù)配位數(shù)價(jià)數(shù)價(jià)數(shù)SiSi4 44 4ZrZr8 84 4ZrO2 的剩余電荷的剩余電荷4 8 2 / 2 = 4c) 價(jià)數(shù)、配位數(shù)均不同價(jià)數(shù)、配位數(shù)均不同B2O3TiO2的酸中心的酸中心原子原子配位數(shù)配位數(shù)價(jià)數(shù)價(jià)數(shù)B B3 33 3TiTi6 64 42H+TiO2 的剩余電荷的剩余電荷4 6

28、2 / 2 = 2田部浩三理論田部浩三理論 ( ( 符合率符合率90%)90%)a) 兩個(gè)假定：兩個(gè)假定： 各各金屬離子金屬離子的配位數(shù)和它在的配位數(shù)和它在單一氧化物中一樣；單一氧化物中一樣； 所有所有氧離子氧離子的配位數(shù)與其中占的配位數(shù)與其中占多數(shù)的一種氧化物多數(shù)的一種氧化物中中 氧離子的氧離子的配位數(shù)配位數(shù)一樣；一樣；例：例： TiO2占多數(shù)的占多數(shù)的TiO2SiO2中中, Ti 配位數(shù)配位數(shù) 6 ; O 配位數(shù)配位數(shù) 3 SiO2占多數(shù)的占多數(shù)的SiO2TiO2中中, Si 配位數(shù)配位數(shù) 4 ; O 配位數(shù)配位數(shù) 2b) 模型（模型（TiO2SiO2復(fù)合氧化物）復(fù)合氧化物）TiO2為主要

29、組分為主要組分元素元素配位數(shù)配位數(shù)電荷電荷Si44Ti64O32總的電荷差：總的電荷差： (4/4 2/3) 4 = 1/ 3 4 = 4/3 = SiO4所有鍵的剩余電荷；所有鍵的剩余電荷；正電荷過(guò)剩正電荷過(guò)剩，形成，形成L酸中心。酸中心。SiO2為主要組分為主要組分元素元素配位數(shù)配位數(shù)電荷電荷Ti64Si44O22每個(gè)鍵的電荷差：每個(gè)鍵的電荷差：4/6 2/2= -1/3TiO2 所有電荷所有電荷剩余電荷剩余電荷(4/6 2/2)6 = -2形成形成B酸中心酸中心c) 32種二元氧化物預(yù)算：正確率種二元氧化物預(yù)算：正確率91%二元復(fù)合氧化物二元復(fù)合氧化物a = V / C田部浩三預(yù)示田部浩

30、三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果有效性有效性1 2a1 a2TiO2 CuO4 / 6 2 / 4TiO2 MgO 2 / 6TiO2 ZnO2 / 4TiO2 CdO2 / 6TiO2 Al2O3 3 / 6TiO2 SiO4 / 4TiO2 ZrO 4 / 8TiO2 PbO2 / 8TiO2 Bi2O33 / 6二元復(fù)合氧化物二元復(fù)合氧化物a = V / C田部浩三預(yù)示田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果有效性有效性1 2a1 a2TiO2 Fe2O33 / 6ZnO MgO2 / 4 2 / 6ZnO Al2O33 / 6ZnO SiO24 / 4ZnO ZrO24 / 8ZnO PbO2 / 8ZnO

31、 Sb2O33 / 6ZnO Bi2O33 / 6Al2O3 - MgO3 / 6 2 / 6Al2O3 - B2O33 / 3二元復(fù)合氧化物二元復(fù)合氧化物a = V / C田部浩三預(yù)示田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果有效性有效性1 2a1 a2Al2O3 ZrO24 / 8Al2O3 - Sb2O33 / 6Al2O3 - Bi2O33 / 6SiO2 BeO4 / 4 2 / 4SiO2 MgO2 / 6SiO2 CaO2 / 6SiO2 SrO2 / 6?SiO2 BaO2 / 6?SiO2 Ga2O33 / 6SiO2 Al2O33 / 4 3 / 6二元復(fù)合氧化物二元復(fù)合氧化物a = V

32、 / C田部浩三預(yù)示田部浩三預(yù)示試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果有效性有效性1 2a1 a2SiO2 La2O33 / 6SiO2 ZrO24 / 8SiO2 Y2O33 / 6SiO2 Fe2O33 / 6ZrO2 CdO2 / 6 V正電元素的價(jià)態(tài)正電元素的價(jià)態(tài) C正電元素的配位數(shù)正電元素的配位數(shù) 正確性正確性 ： 29 / 32 = 91% 32種種 29與預(yù)算一致與預(yù)算一致 二元氧化物的組成；二元氧化物的組成； 制備方法；制備方法； 預(yù)處理溫度，對(duì)脫預(yù)處理溫度，對(duì)脫H2O、NH3，改變配位數(shù)和晶型改變配位數(shù)和晶型結(jié)構(gòu)都有影響。結(jié)構(gòu)都有影響。 SiO2Al2O3 應(yīng)用最廣應(yīng)用最廣 SiO2TiO2 強(qiáng)酸

33、性固體催化劑強(qiáng)酸性固體催化劑3 3、影響酸位和堿位的因數(shù)、影響酸位和堿位的因數(shù)1、酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系、酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系 B 酸位上酸位上 烴的骨架異構(gòu)化烴的骨架異構(gòu)化 異丙苯脫烷基化異丙苯脫烷基化四、固體酸、堿催化作用四、固體酸、堿催化作用 烴（二甲苯）的異構(gòu)化烴（二甲苯）的異構(gòu)化 正己烷的裂化正己烷的裂化 甲苯和乙苯的歧化甲苯和乙苯的歧化 L 酸位上酸位上乙醇乙醇脫水脫水制乙烯（制乙烯（Cat：-Al2O3）SiO2-Al2O3H0 8.2B丙烯聚合，鄰二甲苯異丙烯聚合，鄰二甲苯異構(gòu)化構(gòu)化L異丁烷裂化異丁烷裂化SiO2-TiO2H0 8.2B丁烯丁烯1異構(gòu)化異構(gòu)化SiO2-Mo

34、O3(10%)H0 3.0B三聚甲醛解聚，順丁三聚甲醛解聚，順丁烯烯2異構(gòu)化異構(gòu)化SiO2-ZnO(70%)H0 3.0L丁烯異構(gòu)化丁烯異構(gòu)化SiO2-ZrO2H0 8.2B三聚甲醛解聚三聚甲醛解聚WO3-ZrO2H0 14.5B正丁烷骨架異構(gòu)化正丁烷骨架異構(gòu)化Al2O3 - Cr2O3(17.5%)H0 5.2L加氫異構(gòu)化加氫異構(gòu)化二元氧化物的最大酸強(qiáng)度、酸類(lèi)型和催化反應(yīng)實(shí)例二元氧化物的最大酸強(qiáng)度、酸類(lèi)型和催化反應(yīng)實(shí)例2、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系、酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性關(guān)系 強(qiáng)酸中心強(qiáng)酸中心 C C 斷裂：斷裂： 催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化催化裂化、骨架異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化

35、反應(yīng)等。反應(yīng)等。 弱酸中心弱酸中心 CH 斷裂：斷裂： 氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移、水合、環(huán)化、烷基化等反應(yīng)。 +4 +2 0 -2 -4 -60.80.60.40.20.0裂化催化劑的強(qiáng)度分布裂化催化劑的強(qiáng)度分布正丁胺滴定量正丁胺滴定量 (mmol(mmol/ /g)g)SiO2-MgOSiO2-Al2O3 酸中心強(qiáng)度與選擇性關(guān)系酸中心強(qiáng)度與選擇性關(guān)系SiO2MgO 汽油收率高，汽油收率高，質(zhì)量差。質(zhì)量差。SiO2Al2O3 汽油收率低，汽油收率低，質(zhì)量好。質(zhì)量好。原因：原因： SiO2MgO H0= -3 以上，酸中心數(shù)目多，酸中心強(qiáng)度弱，以上，酸中心數(shù)目多，酸中心強(qiáng)度弱，不

36、利于骨架異構(gòu)化不利于骨架異構(gòu)化.SiO2Al2O3 酸中心強(qiáng)度分布較寬酸中心強(qiáng)度分布較寬 H0= + 4-8，但酸中心少，但酸中心少，汽油產(chǎn)率低；強(qiáng)酸有利骨架異構(gòu)化，所以辛烷汽油產(chǎn)率低；強(qiáng)酸有利骨架異構(gòu)化，所以辛烷值高。值高。3 3、酸量與催化劑活性關(guān)系、酸量與催化劑活性關(guān)系例例1 1：三聚甲醛解聚，三聚甲醛解聚，在酸強(qiáng)度一定的在酸強(qiáng)度一定的范圍內(nèi)，催化活范圍內(nèi)，催化活性與酸量有線性性與酸量有線性關(guān)系。關(guān)系。 例例2 2：苯胺的轉(zhuǎn)化率與：苯胺的轉(zhuǎn)化率與ZSM-5 ZSM-5 的酸量關(guān)系的酸量關(guān)系苯胺與甲醇苯胺與甲醇烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng),轉(zhuǎn)化率與酸轉(zhuǎn)化率與酸量有關(guān)，且量有關(guān)，且須有弱酸位須有弱酸位的存在的存在 固體酸堿催化劑反應(yīng)的活性物種固體酸堿催化劑反應(yīng)的活性物種 正碳離子和負(fù)氫離子正碳離子和負(fù)氫離子4 4、正碳離子的形成及反應(yīng)規(guī)律、正碳離子的形成及反應(yīng)規(guī)律 生成負(fù)碳離子和正氫離子生成負(fù)碳離子和正氫離子 正碳離子形成正碳離子形成 L L 酸中心酸中心與烷、環(huán)、烯、烷基芳烴作用與烷、環(huán)、烯、烷基芳烴作用 B B 酸中心酸中心與烯、芳的雙鍵作用與烯、芳的雙鍵作用CH3=CH2 + H+ CH3CH2 152千卡千卡/molCH3-CH=CH2 + H+ CH2-CH-CH