加氫精制原理及催化劑性能簡介

1、加氫精制催化劑簡介目錄1 加氫技術(shù)簡介2 加氫精制的反應(yīng)原理3 加氫精制生產(chǎn)裝置簡介4 加氫精制催化劑在具體裝置的應(yīng)用5 加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)p1 加氫技術(shù)簡介 加氫技術(shù)起源于上世紀(jì)20、30年代，在德國開發(fā)并工業(yè)化。目前，在現(xiàn)代煉化工業(yè)中已得到非常廣泛的應(yīng)用，技術(shù)開發(fā)商主要有UOP、雪佛龍等等。加氫能力已成為煉化企業(yè)現(xiàn)代化水平的重要標(biāo)志。加氫催化劑是加氫技術(shù)的核心，因此其開發(fā)和應(yīng)用受到人們的廣泛重視。 p加氫技術(shù)是在適宜溫度、壓力、臨氫和催化劑存在條件下進(jìn)行催化加氫/脫氫等反應(yīng)的石油加工過程。p其可以加工的原料范圍很廣，通常包括：液化氣、石腦油、煤油、柴油、蠟油、渣油等來自常減壓蒸

2、餾裝置(即原油一次加工裝置)的直餾石油餾分以及來自催化裂化、延遲焦化、熱裂化、蒸汽裂解和溶劑分離等二次加工裝置的餾分油產(chǎn)品。p不同加氫工藝，由于原料加工難度和目的產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，因此選擇了不同的操作壓力。p根據(jù)操作壓力的差異，加氫技術(shù)通?？煞譃椋簎低壓加氫技術(shù)：10.0MPap根據(jù)加氫過程裂化轉(zhuǎn)化率，可以粗略地將加氫技術(shù)分為加氫精制、加氫處理、緩和加氫裂化和加氫裂化等四大類。p 典型工藝流程 加氫技術(shù)的發(fā)展，很大程度上取決于加氫催化劑的發(fā)展。催化劑在加氫工藝過程中居核心地位。加氫催化劑一般由主金屬、助劑、載體三部分組成。主金屬、助催化劑組成加氫活性中心，酸性載體形成裂解和異構(gòu)化活性中心。一般

3、來說，加氫催化劑應(yīng)當(dāng)在活性，選擇性，穩(wěn)定性方面滿足要求，還需具有合適的形狀和粒度，較高的強(qiáng)度，良好的再生性能等。一般加氫反應(yīng)難易程度如下：烯炔烴飽和脫金屬脫硫多環(huán)芳烴加氫脫氮單環(huán)芳烴加氫氫解反應(yīng)p 主金屬主金屬 主金屬作為整個(gè)催化劑的加氫活性中心，主要由元素周期表中的鉻、鉬、鎢和鐵、鈷、鎳的氧化物或硫化物構(gòu)成。貴金屬有Pt，Pd等。p 助劑助劑助劑，為了改善活性、提高催化劑的活性表面積和熱穩(wěn)定性，大多數(shù)助催化劑是金屬化合物。p 載體載體載體一般為活性氧化鋁、活性炭、硅膠。酸性載體除具有普通催化劑載體的作用外，本身還具有較強(qiáng)的裂解和異構(gòu)化活性，形成了整個(gè)催化劑的酸性中心。一般如無定型硅酸鋁、分子

4、篩等。p2 加氫精制催化劑上發(fā)生的反應(yīng)加氫精制催化劑上發(fā)生的反應(yīng)2.1 加氫精制過程中，主要反應(yīng)：加氫精制過程中，主要反應(yīng)：u加氫脫硫加氫脫硫u加氫脫氮加氫脫氮u加氫脫氧加氫脫氧u加氫脫金屬加氫脫金屬( (包括包括NiNi、V V、FeFe、NaNa、CaCa、AsAs、PbPb、HgHg、CuCu等等) )u烴類加氫飽和烴類加氫飽和u少量烴類分子異構(gòu)化少量烴類分子異構(gòu)化u少量開環(huán)、大分子裂化少量開環(huán)、大分子裂化p2.2 主要反應(yīng)p2.2.1 加氫脫硫反應(yīng)硫化物的存在使油品在燃燒過程中生成二氧化硫從而造成環(huán)境污染。含硫化合物的加氫反應(yīng)，在加氫精制條件下石油餾分中的含硫化合物進(jìn)行氫解，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)

5、的烴和H2S，從而硫雜原子被脫掉。幾種含硫化合物的加氫精制反應(yīng)如下：化合物首先發(fā)生C-S鍵、S-S鍵發(fā)生斷裂，再與氫化合。雜環(huán)硫化物是中沸點(diǎn)餾分中的主要硫化物。噻吩與四氫噻吩的加氫反應(yīng)首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C-S鍵斷裂（開環(huán)）生成硫醇，（中間產(chǎn)物有丁二烯生成，并且很快加氫成丁烯）最后加氫成丁烷和硫化氫。p2.2.2加氫脫氮反應(yīng)氮化物的存在對油品的使用有很大的影響。含有機(jī)氮化物的燃料燃燒時(shí)會(huì)排放出NOx污染環(huán)境。 在加氫精制過程中，氮化物在氫作用下轉(zhuǎn)化為NH3和烴，從而脫除石油餾分中的氮，達(dá)到精制的要求。加氫脫氮反應(yīng)基本上可分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C-N鍵斷裂兩步。p幾種含氮化合物的加氫精制反

6、應(yīng)如下：p六元雜環(huán)氮化物中的喹啉是吡啶的苯同系物，加氫脫氮反應(yīng)如下：p2.2.3 脫氧石油餾分中氧化物的含量很小，原油中含有環(huán)烷酸、脂肪酸、酯、醚和酚等。在蒸餾過程中這些化合物都發(fā)生部分分解轉(zhuǎn)入各餾分中。石油餾分中經(jīng)常遇到的含氧化合物是環(huán)烷酸，二次產(chǎn)品中也有酚類，這些氧化物加氫轉(zhuǎn)化為水和烴。含氧化合物的氫解反應(yīng)，能有效的脫除石油餾分中的氧，達(dá)到精制目的。幾種含氧化合物的氫解反應(yīng)如下： 酸類化合物的加氫反應(yīng)：酮類化合物的加氫反應(yīng)：p苯酚類加氫成芳烴：p呋喃類加氫開環(huán)飽和：在幾種雜環(huán)化合物中，含氮化合物的加氫反應(yīng)最難進(jìn)行，穩(wěn)定性最高。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相似時(shí)，三種雜環(huán)化合物的加氫穩(wěn)定性依次為：含氮化合物含

7、氧化合物含硫化合物。p2.2.4加氫脫金屬反應(yīng)金屬有機(jī)化合物大部分存在于重質(zhì)石油餾分中，特別是渣油中。加氫精制過程中，所有金屬有機(jī)物都發(fā)生氫解，生成的金屬沉積在催化劑表面使催化劑活性降低，導(dǎo)致床層壓降上升，沉積在催化劑表面上的金屬隨反應(yīng)周期的延長而向床層深處移動(dòng)。p2.2.5 不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)直餾石油餾分中，不飽和烴含量很少，二次加工油中含有大量不飽和烴，這些不飽和烴在加氫精制條件下很容易飽和，代表性反應(yīng)為：p加氫精制中各類加氫反應(yīng)由易到難的程度順序如下：C-O、C-S及C-N鍵的斷裂遠(yuǎn)比C-C鍵斷裂容易；脫硫脫氧脫氮；環(huán)烯烯芳烴；多環(huán)雙環(huán)單環(huán)。p 3加氫精制生產(chǎn)裝置簡介p目前，克拉瑪依

8、市石化公司煉油生產(chǎn)單元中，共有四個(gè)聯(lián)合車間，其中煉油第二聯(lián)合車間共有生產(chǎn)裝置8套，涵蓋了烴類水蒸氣制氫、柴油加氫裂化、汽柴油加氫精制（脫硫）、汽油加氫精制（脫硫）、潤滑油加氫裂化、潤滑油臨氫降凝（催化脫蠟）、潤滑油加氫精制（脫硫）等八套主體裝置。p45萬噸/年汽柴油加氫裝置：p于2002年12月建成投產(chǎn)，由中國石化洛陽設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)p使用撫研院FH-98加氫催化劑，固定床加氫反應(yīng)器p以焦化汽、柴油、催化柴油混合后為原料，生產(chǎn)的精制柴油作為成品直接出廠，汽油作為催化重整原料。為配合公司汽柴油質(zhì)量升級(jí)工作，該裝置于2012年6月進(jìn)行技術(shù)改造，改為純焦化汽油加氫裝置，主體催化劑未調(diào)整。p3.1 原料及產(chǎn)

9、品原料及產(chǎn)品原料：焦化汽油主要產(chǎn)品：精制汽油。 副產(chǎn)品：低分瓦斯、塔頂瓦斯、高分排放氫。p3.2 主要操作條件主要操作條件p4 加氫精制催化劑在具體裝置的應(yīng)用45萬加氫目前使用的主催化劑為FH-98改進(jìn)型加氫精制催化劑，保護(hù)劑、助劑FZC系列、FHRS-1等。 p4.1 本裝置催化劑及保護(hù)劑等理化性質(zhì)本裝置催化劑及保護(hù)劑等理化性質(zhì)p4.2 催化劑裝填 p4.3 干燥由于催化劑載體具有吸濕性，催化劑的吸水量一般達(dá)13，甚至可以到10，如果濕催化劑和原料一起升溫，易造成催化劑破碎，破壞催化劑物理結(jié)構(gòu)，增加床層壓降。因此，使用前進(jìn)行干燥脫水工作。方式：熱氮?dú)庋h(huán)脫水p4.4硫化加氫催化劑硫化目的是使

10、催化劑中的金屬活性組分由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài),從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。新鮮催化劑活性金屬組分為WO3、MoO3、NiO，催化劑硫化過程中，硫化劑C2H6S2和氫氣在一定條件下與金屬氧化物發(fā)生如下主要化學(xué)反應(yīng)：C2H6S23H22H2S2CH4WO32H2SH2WS23H2OMoO32H2SH2MoS23H2O3NiO2H2SH2Ni3S23H2Op4.4.1 硫化劑與硫化方式 常用硫化劑有：二硫化碳、二甲基硫化物硫化方式：u催化劑干式硫化 氫氣+硫化劑u催化劑濕式硫化 氫氣+直餾（或加氫后）油+硫化機(jī)硫化升溫曲線401501502302302903203202800501001502002

11、50300350036142227303639時(shí)間 h溫度 p4.5 鈍化由于硫化后的催化劑具有很高的活性，直接接觸新鮮原料會(huì)造成劇烈反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)引發(fā)超溫事故，影響催化劑活性。鈍化方式:根據(jù)裝置催化劑的不同一班采用直餾油、加氫油或注氨鈍化。 p 5 加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù)加氫催化劑的器內(nèi)及器外再生技術(shù) 隨著催化劑的使用時(shí)間延長，催化劑的活性會(huì)因中毒、燒結(jié)、積炭、結(jié)焦、機(jī)械損傷、金屬流失等逐步下降，為節(jié)約成本，當(dāng)催化劑已不能滿足生產(chǎn)各項(xiàng)指標(biāo)要求時(shí)，需要進(jìn)行再生或更換新催化劑。p5.1 催化劑失活的原因催化劑失活的原因 催化劑再生的目的是將導(dǎo)致催化劑失活的因素加已消除，盡可能恢復(fù)其原有的活

12、性。引起催化劑失活的主要原因是：p催化劑表面生焦積炭催化劑表面生焦積炭 在加氫過程中，原料油中烴類的裂解和不穩(wěn)定化合物的縮合，都會(huì)在催化劑的表面生焦積碳，導(dǎo)致其金屬活性中心被覆蓋和微孔被堵塞封閉，是催化劑失活的重要原因。催化劑因積碳失活的速度取決于原料油的性質(zhì)、操作條件的苛刻度以及催化劑本身固有的特性。p催化劑上金屬和灰分的沉積催化劑上金屬和灰分的沉積 原料油中的金屬特別是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有機(jī)金屬化合物的形式存在，它們在加氫過程中分解后會(huì)沉積在催化劑表面，堵塞催化劑的微孔；As、Pb、Na等與催化劑活性中心反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑載體結(jié)構(gòu)破壞。另外，石墨、氧化鋁、硫酸鋁、硅凝膠等灰分物

13、質(zhì)，它們堵塞催化劑孔口、覆蓋活性中心，并且當(dāng)再生溫度過高時(shí)會(huì)與載體發(fā)生固相反應(yīng)，這些都屬于永久性失活。p 金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化金屬聚集及晶體大小和形態(tài)的變化 非貴金屬的加氫精制，在長期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中存在金屬聚集、晶體長大、形態(tài)變化及結(jié)構(gòu)破壞等問題。p 上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失上述三種失活機(jī)理中，只有因生焦積碳引起的催化劑失 活，才能通過用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來恢復(fù)其活性活，才能通過用含氧氣體進(jìn)行燒焦的方法來恢復(fù)其活性p 5.2 催化劑再生過程的原理催化劑再生過程的原理p通過用含氧氣體對結(jié)焦物進(jìn)行氧化燃燒，生成二通過用含氧氣體對結(jié)焦物進(jìn)行氧化燃燒，生成二氧化碳和水

14、，來加以脫除氧化碳和水，來加以脫除p由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使由于絕大多數(shù)的加氫催化劑，都是在硫化態(tài)下使用，因此失活催化劑再生燒焦的同時(shí)，金屬硫化用，因此失活催化劑再生燒焦的同時(shí)，金屬硫化物也發(fā)生燃燒，生成物也發(fā)生燃燒，生成SOx,燒焦和燒硫都是放熱反燒焦和燒硫都是放熱反應(yīng)。應(yīng)。由于催化劑上的碳、氫、硫在再生燃燒時(shí)會(huì)放出大量的熱量；因此，必須使用一種嚴(yán)格控制其氧含量的氣體介質(zhì)，小心地進(jìn)行燒焦。通常，含氧氣體介質(zhì)指的是在氮?dú)饣蛩羝谢靸哆m量的空氣，控制其氧含量，防止催化劑再生過程中，因床層溫度失控而超溫。p 水蒸氣空氣再生，水蒸汽會(huì)促使催化劑上的活性金屬組分聚集，沸石、氧化鋁的

15、晶形結(jié)構(gòu)被破壞；同時(shí)，采用水蒸氣空氣作再生介質(zhì)時(shí)，為避免反應(yīng)器下游設(shè)備的腐蝕，將一次通過含再生煙氣的水蒸汽，從反應(yīng)器出口直接排入大氣，污染環(huán)境；p 采用氮?dú)饪諝庠偕?，再生介質(zhì)經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)使用，只有經(jīng)堿液中和處理已脫出酸性氣的再生煙氣部分排入大氣，對空氣的污染相對減少；其用于中和酸性氣的含鹽堿液，尚需妥善處理加以解決。p加氫催化劑的器內(nèi)再生，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)。燒焦階 段 ， 必 須 嚴(yán) 格 控 制 反 應(yīng) 器 入 口 氧 含 量(0.5v%1.0v%)，避免催化劑床層局部過熱或超溫而損傷催化劑和設(shè)備。p一旦發(fā)生超溫，若發(fā)現(xiàn)不及時(shí)或處理不當(dāng)，即會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的惡性連鎖反應(yīng)，直至燒毀催化劑和反應(yīng)器。p 加氫催化劑的再生方式加氫催化劑的再生方式目前工業(yè)催化劑再生方式有兩種，一是器內(nèi)再生，即催化劑在反應(yīng)器中不卸出，直接采用含氧氣體介質(zhì)再生；另一種為器外再生，它是將待再生的失活催化劑從