新版第七章氫化和還原

1、1Unit 7 Hydrogenation and Reduction27.1 Outline（概述）（概述）廣義地講廣義地講得電子或電子云密度增加的反應(yīng)得電子或電子云密度增加的反應(yīng) broadly speaking the reaction of getting electron or increasing cloud density狹義地講狹義地講增加氫或減少氧的反應(yīng)增加氫或減少氧的反應(yīng) narrow speaking the reaction of increasing hydrogen or reducing oxygenReduction reaction( (還原反應(yīng)還原反應(yīng)) )

2、13reduced group(被還原的基團(tuán)被還原的基團(tuán)):): -OH, C=O, -COOH, -COOR, -C=N, RCONHR,(Ar)2O, -NO2, -NO, ArN2Cl, Ar-N=N-Ar, Ar-N=N-Ar, (RCO)2O, RCOCl, R-CH-CH2, C=N-OH, -CH2X, S=O, -SO2XOOand benzene ring,heterocyclic ring,fused ring, carbon-carbon unsaturated bond etc.(苯環(huán)，苯環(huán)，雜環(huán)，稠環(huán)，碳碳不飽和鍵雜環(huán)，稠環(huán)，碳碳不飽和鍵等。等。）4 (1) the

3、method of catalytic hydrogenation( (催化氫化法催化氫化法) ) (2) the method of chemical reduction(化學(xué)還原法化學(xué)還原法)The method of reducing( (還原的方法還原的方法) )2 無機(jī)還原劑無機(jī)還原劑inorganic reducing agent catalystorganic compound + H2（催化劑（催化劑有機(jī)化合物有機(jī)化合物 + H2 ）chemical matterreducing agent（化學(xué)物質(zhì)（化學(xué)物質(zhì)還原劑）還原劑） 有機(jī)還原劑有機(jī)還原劑organic reducin

4、g agent 在在催化劑催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（的存在下，有機(jī)物與氫氣（H H2 2) )發(fā)生的反應(yīng)叫做發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化催化氫化。5 (a) active metal and its alloy( (活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金) ) Fe, Zn, Na, Zn-Hg,Na-Hg (b) the compound of low valent element ( (低價(jià)元素的化合物低價(jià)元素的化合物) ) Na2S,NaSx,FeCl2,SnCl2,Na2S2O4（連二亞硫酸鈉）（連二亞硫酸鈉）(c) metal hydride( (金屬氫化物金屬氫化物) ) NaBH4, K

5、BH4, LiAlH4, LiBH4 inorganic reducing agent( (無機(jī)還原劑無機(jī)還原劑) )6aluminium alkyl(aluminium isopropoxide etc.), formaldehyde, glucose etc.烷基鋁烷基鋁(異丙醇鋁等異丙醇鋁等)，甲醛，葡萄糖等。，甲醛，葡萄糖等。 (3) the method of electrolytic reduction（電解還原法）（電解還原法） organic reducing agent( (有機(jī)還原劑有機(jī)還原劑) ) nagative pole of electrolytic bath ge

6、tting electron（電解槽的陰極（電解槽的陰極 獲得電子）獲得電子）7 7.2 catalytic hydrogenation( (催化氫化催化氫化) )the sort of reaction(反應(yīng)類型分類反應(yīng)類型分類):):H2 unsaturated group ( (不飽和基團(tuán)不飽和基團(tuán)) )(C=C,C=O,CC, CN, aromatic ring etc.) hydrogenation reaction(氫化反應(yīng)氫化反應(yīng)) 含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部不飽和鍵全部

7、或部分加氫分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。8 -bond breakage and hydrogen addition reaction（- -鍵斷裂與氫加成反應(yīng)）鍵斷裂與氫加成反應(yīng)）C CC CCOCOHC NNOOCOOH芳雜環(huán)芳雜環(huán)9-bond breakage and combine with hydrogen( (- - 鍵的斷裂與氫結(jié)合鍵的斷裂與氫結(jié)合) ) the bond of hydrogenolysis( (氫解的鍵氫解的鍵):): C-X,C-S,C-O,N-N,N-Ohydrogenolysis reaction(氫解反應(yīng)氫解反應(yīng)) 在

8、催化劑存在下，含有在催化劑存在下，含有碳雜鍵碳雜鍵的有機(jī)物的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解分解成成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。C Z催 化 劑H2C H + HZZ=X, O, S10催 化 劑H2 OHC CH2H3CHC CH3H3COHNO2ClCONH2HClCO+H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OHCOO CH2COOHCH3+11 the system of reaction（反應(yīng)體系分類）（反應(yīng)體系分類）: heterogeneous catalytic hydrogenati

9、on （非均相催化氫化）（非均相催化氫化） homogeneous catalytic hydrogenation （均相催化氫化）（均相催化氫化） the advantage of catalytic hydrogenation （催化氫化的優(yōu)點(diǎn)）（催化氫化的優(yōu)點(diǎn)）: :反應(yīng)易于控制、產(chǎn)品純度反應(yīng)易于控制、產(chǎn)品純度 較高、收率較高、三廢少。較高、收率較高、三廢少。 the shortcoming of catalytic hydrogenation:（催化氫化的缺點(diǎn)）（催化氫化的缺點(diǎn)）: :要在帶壓設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)，要在帶壓設(shè)備中進(jìn)行反應(yīng)， 因此要采取必要的安全措因此要采取必要的安全措 施，要

10、選擇適宜的催化劑。施，要選擇適宜的催化劑。12the process of catalytic hydrogenation（催化氫化的工藝）（催化氫化的工藝） liquid-phase hydrogenation（液相氫化）：（液相氫化）： 氣氣-液液-固多相反應(yīng)，適應(yīng)范圍廣；固多相反應(yīng)，適應(yīng)范圍廣； vapour phase hydrogenation（氣相氫化）：（氣相氫化）： 氣氣-固相反應(yīng)，適用于易氣化的有機(jī)化合物。固相反應(yīng)，適用于易氣化的有機(jī)化合物。13 1) catalytic hydrogenation催化氫化過程催化氫化過程基本過程基本過程：1. liquid-phase ca

11、talytic hydrogenation液相催化氫化液相催化氫化吸附吸附反應(yīng)反應(yīng)解吸解吸adsorbreactdesorbC CHRHRC CHRHR+吸附吸附C CHRHR鍵打開鍵打開HHH HH H+吸附吸附形成活潑氫原子形成活潑氫原子C CHRHRH HC CHRHRH H+反應(yīng)反應(yīng)解吸解吸HHC CHRHR+14the effect factor of hydrogenation reaction velocity：（氫化反應(yīng)速度的影響因素氫化反應(yīng)速度的影響因素） mass transfer among three-phase of gas-soild-liquid （氣氣-固固-液

12、三相之間的傳質(zhì)液三相之間的傳質(zhì)）stirring efficiency,solvent viscosity,the relative density of catalyst,pressure,etc.(攪拌效率，溶液粘度，催化劑相對密度，壓力等）攪拌效率，溶液粘度，催化劑相對密度，壓力等） the factor of chemical kinetic（化學(xué)動力學(xué)因素化學(xué)動力學(xué)因素）the action of catalyst,the structure of organic compound,the temperature of reaction,etc（催化劑的作用，有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫

13、度等催化劑的作用，有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度等）15 貴金屬系貴金屬系： (Pt,Pd;Rh,Ir,Os,Ru,etc.) （鉑，鈀，銠，銥，鋨，釕等鉑，鈀，銠，銥，鋨，釕等） 一般金屬一般金屬： Ni,Cu,etc.（鎳，銅等鎳，銅等） 2) catalyst（催化劑催化劑）property of metal : （金屬性質(zhì)金屬性質(zhì)）16preparation method ofcatalyst 催化劑的制備方法催化劑的制備方法fine metal powder,skeleton,hydroxide,oxide,sulfide,carrier（純金屬粉，純金屬粉，骨架型骨架型，氫氧化物，氧化

14、物，硫化物，氫氧化物，氧化物，硫化物，載體型載體型） 2) catalyst（催化劑催化劑）See to P168 table7-117各類加氫還原用催化劑各類加氫還原用催化劑18u 催化劑的制備催化劑的制備 將鈀鹽水溶液浸漬或吸附于載體上，經(jīng)還原劑處理，使其形成金屬微粒，經(jīng)洗滌、干燥得載體鈀催化劑。制成的骨架鎳為灰黑色粉末，干燥后在空氣中會自燃，因此必須保存在乙醇或蒸餾水中。 Skeleton: skeletal Ni; skeletal Cu, skeletal Co. （骨架型：骨架Ni; 骨架Cu;骨架Co）2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O2Ni + 2NaAlO2 + 3H

15、2 Carrier: Pd-C catalyst（載體型：Pd-C催化劑）19u催化劑的選擇 （1）活性和選擇性 （2）幾何形狀 微球形、顆粒型、擠條形等CNCNPd/C20空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同： 3) Effect factor（影響因素）（影響因素） The structure and character of substrate （底物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）（底物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）R-CO-ClR-NO2R-C=C-RR-CO-HR-CH=CH-RRCORAr-CH2-ORR-CN RCOORR

16、CONHR 21各種官能團(tuán)在催化氫化時(shí)由易到難的次序各種官能團(tuán)在催化氫化時(shí)由易到難的次序22芳香族硝基芳香族硝基 叁鍵叁鍵 雙鍵雙鍵 羰基羰基脂肪族硝基脂肪族硝基 芳香核芳香核直鏈烯烴直鏈烯烴 環(huán)狀烯烴環(huán)狀烯烴 萘萘 苯苯 烷基苯烷基苯 芳香烷基苯芳香烷基苯aromatic nitro-grouptriple bonddouble bondcarbonyl group, aliphatic nitro-grouparomatic nucleus linear alkenecyclic alkenenaphthalenebenzene alkyl benzene aromatic alkyl b

17、enzene23種類：COOC2H5CH2OHCOOC2H5160,27.6160,27.6MPaH2, CuCr2O4H2, Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2, Raney NiH2, NiBH2NCH2CH2NH2C C CH3C CHCH3HCH2CH2CH3 Select and dosage of catalyst（催化劑的選擇和用量）（催化劑的選擇和用量）雷尼鎳?yán)啄徭?4OHCH2OHPd/CaCO3/喹啉9.81104Pa3037OHCH2OH+ H2羥基去氫維生素羥基去氫維生素ACH2OCOCH3VA醋酸酯醋酸酯CH2OHOCH2OHOVA(1)CH3CO

18、Cl(2)HBr(3) HBr,重排重排 用量用量: 1020%(skeleton Ni), 5%-10%(Pd-C), 12%(PtO2)25 temperature and pressure溫度和壓力溫度和壓力 T,P ,v ,v , selectivity選擇性選擇性 , side effects副反應(yīng)副反應(yīng) .See P170 table7-2催化氫化反應(yīng)溫度、壓力與催化劑和反應(yīng)物的關(guān)系催化氫化反應(yīng)溫度、壓力與催化劑和反應(yīng)物的關(guān)系26C C RR9.8104Pa2.9105Pa室溫室溫室溫室溫H2, Pd/CaCO3/PbOLindlar 催化劑催化劑HCCHRRR CH2CH2R+H

19、C CH RRO25OH120OH260OH2, Raney Ni9.89.8MPa27 acid base property of solvent and medium（溶劑和介質(zhì)的酸堿性溶劑和介質(zhì)的酸堿性）溶劑的作用溶劑的作用 （1）溶解）溶解(分散分散)反應(yīng)物；反應(yīng)物； （2）有利于傳熱；）有利于傳熱； （3）便于催化劑的回收利用；）便于催化劑的回收利用； （4）改變反應(yīng)的選擇性。）改變反應(yīng)的選擇性。對溶劑要求對溶劑要求 （1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度；）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度； （2）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。）對產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。28a. 無溶劑法無溶劑法 b. 水作溶劑水作

20、溶劑 c. 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑吸附氫的數(shù)量吸附氫的數(shù)量:methyl alcoholor ethyl alcohol,aceticor cyclohexanemethylbenzene solvent: water,methyl alcohol,ethyl alcohol,acetic acid, ethyl acetate,tetrahydrofuran,cyclohexane,methyl cyclo -hexane,benzene,dimethylformamide,etc. （溶劑：水溶劑：水,甲醇甲醇,乙醇乙醇,醋酸醋酸,乙酸乙酯乙酸乙酯,四氫呋喃四氫呋喃,環(huán)己烷環(huán)己烷,甲甲 基環(huán)己烷

21、基環(huán)己烷,苯苯,二甲基甲酰胺等）二甲基甲酰胺等）根據(jù)溶劑進(jìn)行反應(yīng)分類根據(jù)溶劑進(jìn)行反應(yīng)分類反應(yīng)溫度下反反應(yīng)溫度下反應(yīng)物和生成物應(yīng)物和生成物都是液體，且都是液體，且粘度不大時(shí)。粘度不大時(shí)。含有水溶性基含有水溶性基團(tuán)的反應(yīng)物團(tuán)的反應(yīng)物氫解：質(zhì)子傳氫解：質(zhì)子傳遞溶劑；遞溶劑；氫化：非質(zhì)子氫化：非質(zhì)子傳遞溶劑傳遞溶劑29介質(zhì)的酸堿度介質(zhì)的酸堿度OOHH2, 5%/Pd/C+溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑酸堿度對產(chǎn)品收率的影響溶劑溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無無0.008MNaOH產(chǎn)率產(chǎn)率()607690100OHH+H2氫解：酸性或堿性介質(zhì)；氫解：酸性或堿性介質(zhì)；氫化：中性介質(zhì)；氫化：

22、中性介質(zhì)；堿：堿：C-X鍵氫解鍵氫解酸：酸：C-N,C-O鍵氫解鍵氫解30OHHHOHHO9.8104PaH2, Pd/C, 溶劑溶劑+反應(yīng)溶劑反應(yīng)溶劑 順式比例，順式比例， 反式比例，反式比例，C2H5OH 53 47C2H5OH/HCl/H2O 93 7C2H5OH/KOH 3550 655031 the effect of stirring and loading coefficient（攪拌和裝料系數(shù)的影響攪拌和裝料系數(shù)的影響）攪拌的作用：攪拌的作用：（1 1）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；面積和催化效果；（2 2）有利于傳熱，防

23、止局部過熱。）有利于傳熱，防止局部過熱。（3 3）防止副反應(yīng)的發(fā)生和提高選擇性）防止副反應(yīng)的發(fā)生和提高選擇性Loading coefficient裝料系數(shù)裝料系數(shù): 0.350.5Stirring: mass transfer, heat transfer （攪拌：傳質(zhì)，傳熱）（攪拌：傳質(zhì)，傳熱） 32 4) practical operation實(shí)際操作實(shí)際操作 origin of hydrogen （氫氣來源氫氣來源） electrolysis of salt water, conversion of natural gas, purification of water gas, elec

24、trolysis of water. （食鹽水電解食鹽水電解，天然氣轉(zhuǎn)化，水煤氣凈化，電解水），天然氣轉(zhuǎn)化，水煤氣凈化，電解水）33 reactor反應(yīng)器反應(yīng)器pressure壓力壓力normal pressure reactor常壓反應(yīng)器常壓反應(yīng)器middle pressure reactor中壓反應(yīng)器中壓反應(yīng)器high pressure reactor高壓反應(yīng)器高壓反應(yīng)器the state of the catalyst催化劑狀態(tài)催化劑狀態(tài) mud reactor泥漿型反應(yīng)器泥漿型反應(yīng)器 fixed-bed reactor固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 fluidized-bed reactor

25、流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器34固定床反應(yīng)器示意圖（固定床反應(yīng)器示意圖（a）鼓泡型（）鼓泡型（b）淋液型）淋液型35 5) examples實(shí)例實(shí)例 catalytic hydrogenation of aromatic nitro-group compound （芳香族硝基化合物的催化氫化）（芳香族硝基化合物的催化氫化）CH3NO2CH3NH2H2,Ni,異丙醇異丙醇810MPa,120 130NH2NH2NO2NO2H2,Pd/C78atm,40 45362,4-diaminotoluene （2，4-二氨基甲苯）二氨基甲苯）:CH3NO2NO2CH3NH2NH2CH3NO2O2NCH3NH2

26、H2N+ 6H2+ 4H2O37 reduction of nitrile (腈的還原腈的還原)CNCNCH2NH2CH2NH2H2、skeletal Ni、ethyl alcoholKOH,90。CCNCH2NH2H2、skeletal Ni、NH380-120。CH2、skeletal Ni、80。C130。CH2、skeletal Ni、CH3(CH2)10CNCH3(CH2)10CH2NH2CH3(CH2)16CNCH3(CH2)16CH2NH238Ni-Al2O3,H2120-170。CNH2PtH2Pd/C,EtOH-H2OH2,185。CNH2HOHHO hydrogenatio

27、n of aromatic ring(芳環(huán)的氫化芳環(huán)的氫化)39 1) catalyst催化劑催化劑 Cu: Cu-SiO2, Cu-浮石（浮石（pumice）, Cu-Al2O3 S: NiS, MoS3, WS3, CuS2. Vapour phase catalytic hydrogenation氣相催化氫化氣相催化氫化 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（：（1 1）不使用溶劑；不使用溶劑； （2 2）可在常壓、低壓下反應(yīng)；）可在常壓、低壓下反應(yīng)； （3 3）催化劑價(jià)格低廉；）催化劑價(jià)格低廉； （4 4）成本低；）成本低； （5 5）三廢少。）三廢少。 缺點(diǎn)：要求被氫化物容易汽化。缺點(diǎn)：要求被氫化物容易汽化。

28、40 2) examples實(shí)例實(shí)例 major example主要例子： 看 P175 fig.7-2 T 400,副反應(yīng):NO2+ 4H2+ NH3 + 2H2ONH2+ H2+ NH3NO2+2H2NH2+2H2O流化床流化床Cu/SiO2,25027041圖圖7-2 連續(xù)流化床硝基苯的氣相加氫還原連續(xù)流化床硝基苯的氣相加氫還原1-氣化器氣化器 2-反應(yīng)器反應(yīng)器 3,6-氣、液分離器氣、液分離器 4-分離器分離器 5-粗餾塔粗餾塔 7-再沸器再沸器 8-精餾塔精餾塔 9-冷卻器冷卻器 10-壓縮機(jī)壓縮機(jī)423. safety problems of catalytic hydrogena

29、tion催化氫化的安全問題催化氫化的安全問題 （1）高壓設(shè)備應(yīng)置于符合防火、防爆要求的建筑中，要）高壓設(shè)備應(yīng)置于符合防火、防爆要求的建筑中，要嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行操作，對高壓設(shè)備要經(jīng)常檢查。嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行操作，對高壓設(shè)備要經(jīng)常檢查。（2）應(yīng)嚴(yán)禁明火，電器安裝、使用要符合防火防爆的有）應(yīng)嚴(yán)禁明火，電器安裝、使用要符合防火防爆的有關(guān)要求。關(guān)要求。（3）催化劑制備、貯存、使用、處理要嚴(yán)格執(zhí)行各項(xiàng)規(guī)）催化劑制備、貯存、使用、處理要嚴(yán)格執(zhí)行各項(xiàng)規(guī)定，使用時(shí)不得隨意加大用量。定，使用時(shí)不得隨意加大用量。（4）不得讓氫氣、空氣與催化劑同時(shí)并存。）不得讓氫氣、空氣與催化劑同時(shí)并存。437.3 Iron fi

30、lings reduction in electrolyte solution （在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原）（在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原）Fe + 酸酸(HCl,H2SO4,CH3COOH),或或 電解鹽溶液電解鹽溶液(FeCl2,NH4Cl)strong reductant強(qiáng)還原劑強(qiáng)還原劑selective reductant 選擇性還原劑選擇性還原劑 -NO2,-NO,-NHOHNH2 -X,-C=C-,-C=Onon-effect優(yōu)點(diǎn)：鐵屑價(jià)格低廉、工藝簡單、適用范圍廣、副反應(yīng)少、優(yōu)點(diǎn)：鐵屑價(jià)格低廉、工藝簡單、適用范圍廣、副反應(yīng)少、對反應(yīng)設(shè)備要求低對反應(yīng)設(shè)備要求低缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和

31、含胺廢水需處理。因現(xiàn)在鐵缺點(diǎn)：產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和含胺廢水需處理。因現(xiàn)在鐵屑來源受限，已經(jīng)采用其它方法。屑來源受限，已經(jīng)采用其它方法。44 1. mechanism of reaction （反應(yīng)歷程）（反應(yīng)歷程） 1) chemism （化學(xué)歷程）（化學(xué)歷程）ArNO2 + 3Fe + 4H2OFeCl2ArNH2 + 3Fe(OH)2ArNO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2OArNH2 + 6Fe(OH)3+ 2Fe(OH)3Fe3O4 + 4H2OFe + 8Fe(OH)33Fe3O4 + 12H2OFe(OH)24ArNO2 + 9Fe + 4H2O4ArNH2 + 3Fe3O4總

32、反應(yīng)式：總反應(yīng)式：45 2) electronic mechanism（電子歷程）電子歷程）N+OOArNArO-O-+.Fe。+ e+ H+NArOHO-+.Fe。+ eNArOHO.- OH-Ar-N=O.Fe。+ eAr-N-O.+ H+Ar-N-OH.Fe。+ eAr-N-OH.+ H+Ar-NH-OH.Fe。(+e)+ H+Ar-NH.Fe。+ eAr-NH.+ H+ArNH246 2. Influence Factors影響因素影響因素 1) the structure of substrate 被還原物的結(jié)構(gòu)被還原物的結(jié)構(gòu) electron-attacting groupseas

33、y（吸電子基團(tuán)容易） electron-donating groupdifficult（給電子基團(tuán)難）47 2）quality and dosage of iron filings 鐵屑的質(zhì)量和用量鐵屑的質(zhì)量和用量 質(zhì)量：質(zhì)量：cast iron(Si) (含含Si鑄鐵鑄鐵), gray cast iron(C,Mn,Si,P) (含含C、Mn、Si、P的灰鑄鐵的灰鑄鐵) 潔凈、粒細(xì)、質(zhì)軟潔凈、粒細(xì)、質(zhì)軟粒度：粒度：60100目目 Dosage theoretical use level: 2.25mol（理論量）（理論量） （用量）（用量） actual use level: 34mol（實(shí)

34、際量）（實(shí)際量）483) The effect of electrolyte（電解質(zhì)的影響）（電解質(zhì)的影響）4) Water（水）（水）作用作用：（：（1）提供質(zhì)子；（）提供質(zhì)子；（2）有利于攪拌；）有利于攪拌； （3）有利于傳熱和傳質(zhì)。）有利于傳熱和傳質(zhì)。the mol ratio of nitro compound and water:1:50100（硝基物與水的摩爾比：（硝基物與水的摩爾比：1：50100） 活性：活性：NH4ClFeCl2 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2； 用量：用量：0.10.2mol/molArNO2； 濃度：濃度：3。5) Stir and react

35、or（攪拌及反應(yīng)器）（攪拌及反應(yīng)器）攪拌：還原反應(yīng)在鐵屑表面進(jìn)行，必需有良好攪拌：還原反應(yīng)在鐵屑表面進(jìn)行，必需有良好攪拌。攪拌。 快槳式攪拌器快槳式攪拌器反應(yīng)器：球底襯耐酸磚的鋼鍋反應(yīng)器：球底襯耐酸磚的鋼鍋49The method of separation（分離方法）（分離方法）: Steam distillation（水蒸汽蒸餾）（水蒸汽蒸餾） 水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分離方法：水蒸氣蒸餾法分離方法：水蒸氣蒸餾法 Vacuum distilltion（減壓蒸餾）（減壓蒸餾） 水溶性大、且可以蒸餾

36、的芳胺水溶性大、且可以蒸餾的芳胺如：間苯二胺、對苯二胺、如：間苯二胺、對苯二胺、2,4-2,4-二氨基甲苯二氨基甲苯分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾分離方法：過濾、濃縮母液、減壓蒸餾 3. practical operation實(shí)際操作實(shí)際操作 1) application scope of iron filings reduction 鐵粉還原方法的適用范圍鐵粉還原方法的適用范圍 50 Crystallization（結(jié)晶）（結(jié)晶） 溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺 如：鄰苯二胺、氨基苯酚如：鄰苯二胺、氨基苯酚 分離方法：熱過濾、冷卻結(jié)晶分離方法：熱過濾

37、、冷卻結(jié)晶 Acidify or salting-out（酸化或鹽析）（酸化或鹽析） 含含-SO3H和和-COOH等水溶性基團(tuán)的芳胺以及氨基等水溶性基團(tuán)的芳胺以及氨基在在-位的萘胺磺酸位的萘胺磺酸 如：周位酸、勞倫酸如：周位酸、勞倫酸 分離方法：調(diào)節(jié)分離方法：調(diào)節(jié)pH至堿性，過濾鐵泥，濾液至堿性，過濾鐵泥，濾液 酸化或鹽析使氨基萘磺酸析出。酸化或鹽析使氨基萘磺酸析出。51 Extraction（萃?。ㄝ腿。?難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺 如：如：2,4,6-三甲基苯胺三甲基苯胺 分離方法：萃取分離方法：萃取 Partial reduction of poly-ni

38、tro compound （多硝基化合物的部分還原）（多硝基化合物的部分還原） 現(xiàn)在可實(shí)現(xiàn)部分還原現(xiàn)在可實(shí)現(xiàn)部分還原 52batch operation間歇操作間歇操作NO2NH2 典型例子典型例子: 2) the process of iron filings reduction鐵粉還原工藝鐵粉還原工藝 中間控制中間控制 （1）pH值：弱酸性（保證有值：弱酸性（保證有Fe2+存在）存在） （2）Fe2+：使硫化鈉試劑變黑：使硫化鈉試劑變黑 終點(diǎn)控制終點(diǎn)控制 pH值：弱堿性值：弱堿性53 7.4 Zinc powder reduction （鋅粉還原鋅粉還原） -NO2,-NO,-CN,-C=

39、O,-C=C-,-CC-,C-X,C-S,等等.Zn (OH-) dimolecular reduction（雙分子還原）雙分子還原）特點(diǎn)：特點(diǎn)： （1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳碳不飽和鍵、碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳鹵鍵、碳-硫鍵等；硫鍵等； （2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)； （3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。54ArNH-NHArH+H2N-Ar-ArNH2總反應(yīng)式總反應(yīng)式:2ArNO2 + 5Zn + H2ONaOHArNH-NHAr + 5ZnOH+H2N-Ar-Ar-N

40、H2 rearrangement(H+)（重排）:Ar-NO2Ar-NOArNHOHAr-N=N-ArOArN=NArArNH-NHArOH-ArNO + ArNH2H+or OH-55第一階段：第一階段：100105，堿濃度，堿濃度1213ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二階段：第二階段：9095，堿濃度，堿濃度3第三階段：第三階段：酸性條件酸性條件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH256 Benzidine derivatives（聯(lián)苯胺衍生物）（聯(lián)苯胺衍生物）H2NNH2H2NNH2CH3CH3benzid

41、inedimethylbenzidineH2NNH2OCH3OCH3H2NNH2ClCl3,3-dichloro benzidinedianisidinel聯(lián)苯胺聯(lián)苯胺 聯(lián)甲苯胺聯(lián)甲苯胺聯(lián)大茴香胺聯(lián)大茴香胺 3，3-二氯聯(lián)苯胺二氯聯(lián)苯胺577.5 含硫化合物還原含硫化合物還原Sulfo-compound (含硫化合物含硫化合物) ： Sulfide(sulfide,sulfohydrate,polysulfide) 硫化物（硫化物（硫化物硫化物、硫氫化物、多硫化物）、硫氫化物、多硫化物） Oxygen-containing sulfide(sulfite, hydrosulfite, safe

42、ty powder or hydros商商) 含氧硫化物（亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、保險(xiǎn)粉）含氧硫化物（亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、保險(xiǎn)粉）Sulfo-compound reducing agent：oxygen-containing and nitrogen-containing group amino-group（含硫化合物還原劑：含氮氧的官能團(tuán)（含硫化合物還原劑：含氮氧的官能團(tuán)氨基）氨基）581) Characteristic suitable fields（特點(diǎn)及應(yīng)用范圍）（特點(diǎn)及應(yīng)用范圍）Sulfide（硫化物）：（硫化物）：Na2S、NaHS、(NH4)2S、 Na2Sx (x稱為硫指數(shù)，等

43、于稱為硫指數(shù)，等于15) Mild reducing agent: -NO2NH2 （溫和還原劑，主要用于（溫和還原劑，主要用于-NO2NH2）1. 硫化物作為還原劑硫化物作為還原劑59 Selective reduction（選擇性還原）（選擇性還原） ：Partial reduction of poly nitro-group （多硝基的部分還原）多硝基的部分還原）The nitro-group of azo dye is reduced, but azo group doesnt be effect. （還原偶氮染料中的硝基，不影響偶氮基）（還原偶氮染料中的硝基，不影響偶氮基）60Mec

44、hanism（用硫化堿還原的反應(yīng)歷程）（用硫化堿還原的反應(yīng)歷程） ArNO2 + 3S2- + 4H2OArNH2 + 3S。+ 6OH-S。+ S2-S22-4S。+ 6OH-S2O32- + 2S2- + 3H2OOverall equation（總反應(yīng)式）：（總反應(yīng)式）：ArNO2 + S22- + H2OArNH2 + S2O32-Reduction reaction：obtain or lose electron sulfide provides electron（還原反應(yīng)：得失電子的反應(yīng)，硫化物供給電子）（還原反應(yīng)：得失電子的反應(yīng)，硫化物供給電子）Na2S：S2- -NO2 Na2

45、S2：S22- -NO2 (quick)612) Effect factor（影響因素）（影響因素） Nature of substrate（被還原物的性質(zhì)）（被還原物的性質(zhì)） Electron-attactting groups on the aryl group be good to reduction reaction （Ar上帶有吸電子基團(tuán)上帶有吸電子基團(tuán)有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行）有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行）Electron-donating groups on the aryl group make against reduction reaction （Ar上帶有供電子基團(tuán)上帶有供電子基團(tuán)不

46、利于還原反應(yīng)的進(jìn)行）不利于還原反應(yīng)的進(jìn)行）NO2NO262 Alkaline of reaction medium反應(yīng)介質(zhì)的堿性反應(yīng)介質(zhì)的堿性The pH value of different sulfide solution is vary.相同濃度的不同硫化物溶液的相同濃度的不同硫化物溶液的pH值不同值不同看表看表P181 7-4Equation of sulfide as reducing agent：各種硫化物做還原劑還原硝基的反應(yīng)式：各種硫化物做還原劑還原硝基的反應(yīng)式：4ArNO2+ 6Na2S +7H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHArNO2+Na2S2+H2OArN

47、H2+Na2S2O3ArNO2+Na2Sx+H2OArNH2+Na2S2O3+(x-2)S4ArNO2+6NaHS + H2O4ArNH2+3Na2S2O363a.多硝基化合物的部分還原多硝基化合物的部分還原還原劑：還原劑：Na2S2或或NaHS,過量過量5 10,T 4080。OHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2NH2NO2O2N3）實(shí)際操作）實(shí)際操作優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)周期短優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)周期短,設(shè)備易于密封設(shè)備易于密封,對設(shè)備腐蝕性小對設(shè)備腐蝕性小,適于不溶于水的芳胺的制備。適于不溶于水的芳胺的制備。缺點(diǎn)：成本高缺點(diǎn)：成本高,產(chǎn)率比鐵屑法低產(chǎn)率比鐵屑法低,廢液量大廢液量大,因加壓設(shè)因加

48、壓設(shè) 備要求高。備要求高。64b.硝基化合物的完全還原硝基化合物的完全還原用于制備容易與硫代硫酸鈉分離的芳胺用于制備容易與硫代硫酸鈉分離的芳胺還原劑：還原劑：Na2S或或Na2S2,過量過量10 20,T 60100。 1-氨基蒽醌的制備氨基蒽醌的制備（P182）OONO2OONH2+ 6Na2S + H2O+ 3Na2S2O3 + 6NaOH4465 -萘胺的制備：萘胺的制備：Na2S2，間歇法或連續(xù)法操作，反，間歇法或連續(xù)法操作，反應(yīng)溫度應(yīng)溫度102106，產(chǎn)率，產(chǎn)率8587%。還原母液的利用和廢水處理：還原母液的利用和廢水處理：Na2S2O3含量高：殘存的含量高：殘存的Na2S2氧化成氧化成Na2S2O3， 經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶回收經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶回收Na2S2O3 。Na2S2O3含量低：回收不經(jīng)濟(jì)，采用其它方法處理。含量低：回收不經(jīng)濟(jì)，采用其它方法處理。66還原劑：亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和還原劑：亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和連二亞硫酸鹽連二亞硫酸鹽 (Na2S2O4)Na2SO3,NaHSO3可可將將-NO2,-NO,-N=N-,-NHOH-NH2 將將-N2Cl-NHNH2 （肼）（肼） 。亞硫酸鹽在還原的