ch4Equilibrium課堂版(中文)

1、體系是否體系是否穩(wěn)定穩(wěn)定? 變化是否變化是否自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行? 變化可能的變化可能的方向方向是什么是什么 ?變化的變化的驅(qū)動力驅(qū)動力有多大有多大 ? 熱力學(xué)熱力學(xué):側(cè)重變化的可能性和方向，以及變化驅(qū)動力側(cè)重變化的可能性和方向，以及變化驅(qū)動力大小大小. 動力學(xué)動力學(xué): 一個熱力學(xué)認(rèn)為是自發(fā)的過程，需要多一個熱力學(xué)認(rèn)為是自發(fā)的過程，需要多長時間實現(xiàn)長時間實現(xiàn) 如果熱力學(xué)上被認(rèn)為是不可能的過程，則不需要考慮動力學(xué)上如果熱力學(xué)上被認(rèn)為是不可能的過程，則不需要考慮動力學(xué)上的問題。的問題。例子例子:E0: 活化能活化能平衡的條件平衡的條件處于平衡狀態(tài)時處于平衡狀態(tài)時:體系的狀態(tài)體系的狀態(tài)不再發(fā)生改變不再發(fā)

2、生改變，即認(rèn)為處在平衡狀態(tài)下，此時下述，即認(rèn)為處在平衡狀態(tài)下，此時下述平衡均同時存在平衡均同時存在: 熱平衡熱平衡 溫度一致溫度一致機(jī)械平衡機(jī)械平衡 應(yīng)力一致應(yīng)力一致 相平衡相平衡相的量保持不變相的量保持不變化學(xué)平衡化學(xué)平衡各組分量不變各組分量不變平衡平衡公式,4.12,1 ,iiiiiirevGdndnGGW1 ,2,021 ,revW公式4.2 4.6 得出平衡條件為:因此平衡條件表達(dá)為各組分化學(xué)勢力:4.6c4.6b如果如果 i,1 i,2, , 則則 G 0 ?P99-100,.ijnnPTiinG,1：化學(xué)平衡：化學(xué)平衡2:1. 某一不銹鋼快速由熔點冷卻到室溫，此時它是否處某一不銹鋼

3、快速由熔點冷卻到室溫，此時它是否處在平衡態(tài)在平衡態(tài)?2.某一不銹鋼浸潤在冷卻水中慢慢有熔點冷卻到某一不銹鋼浸潤在冷卻水中慢慢有熔點冷卻到室溫，此時它是否處于平衡態(tài)室溫，此時它是否處于平衡態(tài)? 不，這種冷卻方式使得不銹鋼有內(nèi)應(yīng)力不，這種冷卻方式使得不銹鋼有內(nèi)應(yīng)力. 是。冷卻方式使得鋼鐵內(nèi)部和外部在冷卻過是。冷卻方式使得鋼鐵內(nèi)部和外部在冷卻過程始終保持一致，不產(chǎn)生相應(yīng)內(nèi)應(yīng)力。程始終保持一致，不產(chǎn)生相應(yīng)內(nèi)應(yīng)力。P97, 試著自己分析上述例子試著自己分析上述例子熱平衡熱平衡1 mole 氣體12GGWrev根據(jù)重力公式可得:)(12zzMgWrevSo: )(ln0)(12121212zzMgPPRT

4、zzMgGG4.7a機(jī)械平衡機(jī)械平衡3:推導(dǎo)可得: )(exp(1212zzRTMgPP4.7bP101, P102, 2,1 ,ii兩相平衡:pExample 4:ijnnPTiinG,G P常溫下, (dG = -SdT+Vdp)dG =VdP4.8公式公式4.8在不同條件下在不同條件下: 理想氣體理想氣體 （1 mole) dPPRTdG 12lnPPRTG 4.9不可壓縮不可壓縮的凝聚態(tài)物質(zhì)的凝聚態(tài)物質(zhì))(120PPVG 可壓縮可壓縮的凝聚態(tài)物質(zhì)的凝聚態(tài)物質(zhì):TTPVV1)(exp1212PPVVT21)(exp121PPTPPVGIf P1 P2, P1 = 0, then: )(e

5、xp1T0PVGT4.11P103,.采用等壓等溫條件下相平衡條件的推導(dǎo)方法，我們采用等壓等溫條件下相平衡條件的推導(dǎo)方法，我們也可得到等容等溫條件下的相平衡條件為也可得到等容等溫條件下的相平衡條件為2,1 ,iiijnnVTiinF,P104, 4.13P104, read togetherExample 4:一級相變一級相變定義：一級相變定義：一級相變P104, read togetherBAGGPBPATGTGTBTAPGPG相變溫度 TC:單一成分體系 自由能一次偏導(dǎo)不連續(xù)自由能一次偏導(dǎo)不連續(xù)因為 : , , iiGSTGPVPGT一級相變條件還可表示為一級相變條件還可表示為:BATBT

6、APPorBABASS PBPATTBAVV BAGGTcAABB熔點、沸點溫度時的一級相變?nèi)埸c、沸點溫度時的一級相變. p104P105, read togetherpq“A” 區(qū)，A穩(wěn)定“B”區(qū)，B穩(wěn)定實線上兩相共存.BAVTHdTdPIn figure 4.4點 “1”, A 、B 共存，因此:1 ,1 ,BAGG從 “1” 變化到 “2”, dTdP,對A相, AdG對B相, BdGAAAdGGG 1 ,2 ,BBBdGGG 1 ,2 , at point “2”:, at point “2”:因為: 2 ,2 ,BAGGBAdGdGdPVdTSdGAAAdPVdTSdGBBBBAdG

7、dGdPVdTSAAdPVdTSBBdPVVdTSSABAB)(4.14adPVdTSBABA由此可得: THSBABABABAVTHdTdPThus: 4.15- Clapeyron 方程方程P106-107,由此可知隨著壓強(qiáng)變化沸點是如何變化的由此可知隨著壓強(qiáng)變化沸點是如何變化的.如果如果A是凝聚態(tài)物質(zhì)，而是凝聚態(tài)物質(zhì)，而B是氣體，則是氣體，則A的體積可以忽略的體積可以忽略不計；且此時考慮不計；且此時考慮B為理想氣體，由公式為理想氣體，由公式4.15可得可得:PRTTHdTdPvapdTTRHPdPvap2)(TdRHPdvap1)(ln4.16TP1ln是線性關(guān)系如圖是線性關(guān)系如圖4.5

8、, p108應(yīng)用: : 已知相變焓不變，則可有相變壓強(qiáng)計算相變溫度已知相變焓不變，則可有相變壓強(qiáng)計算相變溫度 P107, 計算不同壓強(qiáng)下水的蒸發(fā)溫度計算不同壓強(qiáng)下水的蒸發(fā)溫度: 若給出若給出 可以通過可以通過 計算蒸發(fā)焓。計算蒸發(fā)焓。)(lnTfP )(THHvapvapP108, 計算不同溫度下鎵的蒸發(fā)焓計算不同溫度下鎵的蒸發(fā)焓lnP1/T由此可得由此可得 : )(lnTfP )(THHvapvapP109-110, 結(jié)論結(jié)論:液態(tài)表面總壓強(qiáng)增強(qiáng)，則氣態(tài)中水分壓增大液態(tài)表面總壓強(qiáng)增強(qiáng)，則氣態(tài)中水分壓增大. p110為什么為什么? 可以中文作答!增加了多少增加了多少 ? P110-111, 水

9、面壓強(qiáng)增加到 10 atm, 氣相中水分壓增加 0.74%.)(eTllPVGeeeeVRTRTRTGlnln假設(shè)假設(shè):則：P112, read together液相 :RTPVPVGRTGTleTlleVTePP111, read togetherrr+drP0PdAPdV24 rArdrdA8334rVdrrdV24So:rP24.20又因為:eRTPVln1eeeln若:則：P112, read togethereRTrVln21elrRTVln12elrRTV12二級相變二級相變定義：二級相變定義：二級相變相變溫度相變溫度TC:一次偏導(dǎo)連續(xù)一次偏導(dǎo)連續(xù)BAPBPATTTBTAPPPBPATT2222TBTAPP2222二次偏導(dǎo)不連續(xù)二次偏導(dǎo)不連續(xù)PTPTBA224.9 二級相變二級相變因為:TCTSTPPP22TTPVP22PTVPT2VVTVVVPTTVPVVV二級相變條件為:體積、熵沒有變化體積、熵沒有變化熱容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)有變化熱容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)有變化BABASS BAVV BpApCC,BVAVa,BTAT,如圖所示:TCBASS),(PTSS BAdSdS P112,一階偏導(dǎo)連續(xù):0BAdSdS又因為:dPPSdTTSdSTP)()(dPVadTTCdSvPdPTVdTTC