納米材料-第二章 納米材料的表征方法

1、第二章第二章 納米材料的表征方法納米材料的表征方法納米材料納米材料 Nanomaterials 紀(jì)紀(jì) 楨楨 化工化學(xué)系化工化學(xué)系. 一一. 表征概述表征概述 二二. 顯微技術(shù)顯微技術(shù) 三三. 衍射技術(shù)衍射技術(shù) 四四. 能譜技術(shù)能譜技術(shù) 五五. 光譜技術(shù)光譜技術(shù) 六六. 粒度表征粒度表征 主要內(nèi)容主要內(nèi)容納米材料納米材料 Nanomaterials.一一. .表征概述表征概述1.材料表征的目的與任務(wù)材料表征的目的與任務(wù)表征的目的：表征的目的：測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)與性能。測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)與性能。 材料的性能決定于材料的結(jié)構(gòu)，如果我們能夠找到納米材料結(jié)材料的性能決定于材料的結(jié)構(gòu)，如果我們能夠找到納米材料結(jié)構(gòu)

2、與性能之間的關(guān)系，獲得制備條件影響材料結(jié)構(gòu)的信息，那構(gòu)與性能之間的關(guān)系，獲得制備條件影響材料結(jié)構(gòu)的信息，那么我們就能夠利用這些信息來(lái)建立計(jì)算機(jī)模型，預(yù)測(cè)納米結(jié)構(gòu)么我們就能夠利用這些信息來(lái)建立計(jì)算機(jī)模型，預(yù)測(cè)納米結(jié)構(gòu)-性能性能-制備條件之間的關(guān)系。制備條件之間的關(guān)系。表征的主要任務(wù)表征的主要任務(wù):（1） 納米尺度上納米尺度上(0.1100nm)分析納米結(jié)構(gòu)材料和器件的組成、分析納米結(jié)構(gòu)材料和器件的組成、構(gòu)造；構(gòu)造；（2）探索新現(xiàn)象、發(fā)展新材料和新的器件。）探索新現(xiàn)象、發(fā)展新材料和新的器件。納米材料納米材料 Nanomaterials.2. 納米檢測(cè)發(fā)展納米檢測(cè)發(fā)展20世紀(jì)世紀(jì)60年代年代 電子顯

3、微鏡技術(shù)電子顯微鏡技術(shù)（TEM、SEM等）等）20世紀(jì)世紀(jì)80年代年代 掃描隧道顯微鏡技術(shù)掃描隧道顯微鏡技術(shù)（STM） 原子力顯微鏡原子力顯微鏡（AFM） 20世紀(jì)世紀(jì)90年代年代 掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡(SPM)技術(shù)技術(shù) 搬動(dòng)原子組成納米結(jié)構(gòu)圖案搬動(dòng)原子組成納米結(jié)構(gòu)圖案本世紀(jì)初本世紀(jì)初 使用高分辨電鏡及能譜使用高分辨電鏡及能譜(EDS)技術(shù)技術(shù) 分析材料組成與結(jié)構(gòu)。分析材料組成與結(jié)構(gòu)。納米材料納米材料 Nanomaterials.3. 常用表征技術(shù)常用表征技術(shù)l 顯微技術(shù)：顯微技術(shù)： TEM ， SEM ，STM ，AFM 分析納米材料的分析納米材料的粒度與形貌粒度與形貌l衍射技術(shù)：衍

4、射技術(shù)： X-射線衍射射線衍射 (XRD)、電子衍射、電子衍射(ERD)。 分析結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)l能譜技術(shù)：能譜能譜技術(shù)：能譜(EDS)，俄歇電子能譜，俄歇電子能譜(AES） ， X射線光電子能譜射線光電子能譜(XPS) 分析成分與表分析成分與表/界面界面l光譜技術(shù)光譜技術(shù) ：紅外光譜：紅外光譜(IR) ， 拉曼（拉曼（Raman）光譜。）光譜。 分析分析成分與表成分與表/界面界面其它：比表面分析其它：比表面分析(BET)等等納米材料納米材料 Nanomaterials.1. TEM 1. TEM （透射電子顯微鏡）（透射電子顯微鏡） 工作原理工作原理： 以以高能電子高能電子（50-200keV5

5、0-200keV）穿透）穿透樣品，以波長(zhǎng)很短的電子束做照明源，根據(jù)樣樣品，以波長(zhǎng)很短的電子束做照明源，根據(jù)樣品不同位置的電子透過(guò)強(qiáng)度不同或電子透過(guò)晶品不同位置的電子透過(guò)強(qiáng)度不同或電子透過(guò)晶體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過(guò)后面的體樣品的衍射方向不同，經(jīng)過(guò)后面的電磁透鏡電磁透鏡的放大后，在熒光屏上顯示出圖象的放大后，在熒光屏上顯示出圖象. . 其成像原理與光學(xué)顯微鏡類似。它們的根本其成像原理與光學(xué)顯微鏡類似。它們的根本不同點(diǎn)在于：光學(xué)顯微鏡以不同點(diǎn)在于：光學(xué)顯微鏡以可見光可見光作照明束，作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學(xué)顯透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學(xué)顯微鏡中將可見光聚焦成像的是微

6、鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡玻璃透鏡，在電，在電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。 納米材料納米材料 Nanomaterials.TEM TEM 儀器圖片儀器圖片納米材料納米材料 Nanomaterials.為什么采用電子束而不用自然光？為什么采用電子束而不用自然光？顯微鏡的分辨率顯微鏡的分辨率自然光與電子束的波長(zhǎng)自然光與電子束的波長(zhǎng)有效放大倍數(shù)有效放大倍數(shù)納米材料納米材料 Nanomaterials.顯微鏡的分辨率顯微鏡的分辨率為波長(zhǎng)為折射率，數(shù)值孔徑，為孔徑角的一半，nNAnNANAdsin,61. 0p通常人眼的分辨本領(lǐng)大概是通常人眼的分辨本領(lǐng)大概是0.2mm（即人

7、眼（即人眼可分辨的兩點(diǎn)間最小距離可分辨的兩點(diǎn)間最小距離 為為0.2mm）p顯微鏡可分辨的兩點(diǎn)間的最小距離，即為顯顯微鏡可分辨的兩點(diǎn)間的最小距離，即為顯微鏡的分辨率微鏡的分辨率納米材料納米材料 Nanomaterials.自然光與電子束的波長(zhǎng)自然光與電子束的波長(zhǎng)可見光的波長(zhǎng)在可見光的波長(zhǎng)在390760nm電子波長(zhǎng)：電子波長(zhǎng)：取取V=100kV，理論得到電子波長(zhǎng)為，理論得到電子波長(zhǎng)為0.0037nm納米材料納米材料 Nanomaterials.采用物鏡的孔徑角接近90度考慮采用可見光波長(zhǎng)極限390nm的光束照明顯微鏡系統(tǒng)，可得d約為200nm對(duì)于TEM在100kV加速電壓下，波長(zhǎng)0.0037nm，

8、d約為0.002nm，目前電子顯微鏡達(dá)不到其理論極限分辨率，最小分辨率達(dá)到0.1nm納米材料納米材料 Nanomaterials.為什么采用電子束做為光源為什么采用電子束做為光源? ?結(jié)論：結(jié)論：由顯微鏡的分辨率與光源的波長(zhǎng)決定了透射由顯微鏡的分辨率與光源的波長(zhǎng)決定了透射電子顯微鏡的放大倍率遠(yuǎn)大于普通光學(xué)顯微電子顯微鏡的放大倍率遠(yuǎn)大于普通光學(xué)顯微鏡；一般來(lái)說(shuō)，光學(xué)顯微鏡的最大放大倍率鏡；一般來(lái)說(shuō)，光學(xué)顯微鏡的最大放大倍率在在2000倍倍左右，而透射電子顯微鏡的放大倍左右，而透射電子顯微鏡的放大倍率可達(dá)率可達(dá)百萬(wàn)倍百萬(wàn)倍。電磁透鏡的分辨本領(lǐng)比光學(xué)玻璃透鏡提高一電磁透鏡的分辨本領(lǐng)比光學(xué)玻璃透鏡提高

9、一千倍左右，可以達(dá)到千倍左右，可以達(dá)到2的水平，使觀察物的水平，使觀察物質(zhì)納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)成為可能。質(zhì)納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)成為可能。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)原理透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)原理電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)操作控制系統(tǒng)操作控制系統(tǒng)納米材料納米材料 Nanomaterials.電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)納米材料納米材料 Nanomaterials.照明系統(tǒng) 作用是提供光源（控制其穩(wěn)定度、照明強(qiáng)度和照明孔徑角）；選擇照明方式（明場(chǎng)或暗場(chǎng)成像）。陰極控制極陽(yáng)極電子束聚光鏡試樣.（1 1）陰極陰極n電

10、子源：1.鎢燈絲熱發(fā)射束流密度10A/cm2束斑大小4nm2. 場(chǎng)發(fā)射源束流密度105A/cm2 束斑大小 1nm常用肖特基源.（2）陽(yáng)極）陽(yáng)極加速?gòu)年帢O發(fā)射出的電子。加速?gòu)年帢O發(fā)射出的電子。為了操作安全，一般是陽(yáng)極接地，為了操作安全，一般是陽(yáng)極接地，陰極帶有負(fù)高壓。陰極帶有負(fù)高壓。 -50200kV納米材料納米材料 Nanomaterials.（3 3）控制極）控制極會(huì)聚電子束；控制電子束電流大小，調(diào)會(huì)聚電子束；控制電子束電流大小，調(diào)節(jié)像的亮度。節(jié)像的亮度。陰極、陽(yáng)極和控制極決定著電子發(fā)射的陰極、陽(yáng)極和控制極決定著電子發(fā)射的數(shù)目及其動(dòng)能，習(xí)慣通稱為數(shù)目及其動(dòng)能，習(xí)慣通稱為“電子槍電子槍”。電

11、子槍的重要性電子槍的重要性僅次于僅次于物鏡。決定像的物鏡。決定像的亮度、圖像穩(wěn)定度和穿透樣品的能力。亮度、圖像穩(wěn)定度和穿透樣品的能力。 納米材料納米材料 Nanomaterials.(4) 聚光鏡聚光鏡由于電子之間的斥力和陽(yáng)極小孔的發(fā)散由于電子之間的斥力和陽(yáng)極小孔的發(fā)散作用，電子束穿過(guò)陽(yáng)極后，逐漸變粗，作用，電子束穿過(guò)陽(yáng)極后，逐漸變粗，射到試樣上仍然過(guò)大。射到試樣上仍然過(guò)大。聚光鏡有增強(qiáng)電子束密度和再次將發(fā)散聚光鏡有增強(qiáng)電子束密度和再次將發(fā)散的電子會(huì)聚起來(lái)的作用。的電子會(huì)聚起來(lái)的作用。多為磁透鏡，調(diào)節(jié)其電流，控制照明亮多為磁透鏡，調(diào)節(jié)其電流，控制照明亮度、照明孔徑角和束斑大小。度、照明孔徑角和

12、束斑大小。納米材料納米材料 Nanomaterials.(4)(4)聚光鏡聚光鏡高性能高性能TEMTEM采用雙采用雙聚光鏡系統(tǒng)，提高聚光鏡系統(tǒng)，提高照明效果。照明效果。納米材料納米材料 Nanomaterials.成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)納米材料納米材料 Nanomaterials.（1 1）物鏡）物鏡物鏡是將試樣形成一次放大像和衍射譜。物鏡是將試樣形成一次放大像和衍射譜。決定透射電鏡的分辨本領(lǐng)，要求它有盡可決定透射電鏡的分辨本領(lǐng)，要求它有盡可能能高高的分辨本領(lǐng)、足夠的分辨本領(lǐng)、足夠高高的放大倍數(shù)和盡的放大倍數(shù)和盡可能可能小小的像差。通常采用強(qiáng)激

13、磁，短焦距的像差。通常采用強(qiáng)激磁，短焦距的物鏡。的物鏡。放大倍數(shù)較高，一般為放大倍數(shù)較高，一般為100100300300倍。倍。目前高質(zhì)量物鏡分辨率可達(dá)目前高質(zhì)量物鏡分辨率可達(dá)0.1nm0.1nm左右。左右。 納米材料納米材料 Nanomaterials.（2）中間鏡）中間鏡中間鏡是弱磁透鏡，它的功能是把物鏡形成的一次中間中間鏡是弱磁透鏡，它的功能是把物鏡形成的一次中間像或衍射譜投射到投影鏡物面上，再由投射鏡放大到終像或衍射譜投射到投影鏡物面上，再由投射鏡放大到終平面（熒光屏）。平面（熒光屏）。弱激磁的長(zhǎng)焦距變倍透鏡，弱激磁的長(zhǎng)焦距變倍透鏡，020倍可調(diào)。倍可調(diào)。在電鏡中變倍率的中間鏡控制總放

14、大倍率，用在電鏡中變倍率的中間鏡控制總放大倍率，用M表示放表示放大倍率，它等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積，即：大倍率，它等于成像系統(tǒng)各透鏡放大率的乘積，即：需要提及的一點(diǎn)是：需要提及的一點(diǎn)是：增加中間鏡的數(shù)量，可以增加放大倍數(shù)；但當(dāng)達(dá)到顯微鏡有效放大倍增加中間鏡的數(shù)量，可以增加放大倍數(shù)；但當(dāng)達(dá)到顯微鏡有效放大倍數(shù)時(shí)，再增加中間鏡的數(shù)量已是徒勞的；因?yàn)榇藭r(shí)顯微鏡所能提供的數(shù)時(shí)，再增加中間鏡的數(shù)量已是徒勞的；因?yàn)榇藭r(shí)顯微鏡所能提供的分辨率已經(jīng)達(dá)到極限，縱使繼續(xù)放大，也無(wú)法分辨出更緊密的兩點(diǎn)。分辨率已經(jīng)達(dá)到極限，縱使繼續(xù)放大，也無(wú)法分辨出更緊密的兩點(diǎn)。PIMMMM0納米材料納米材料 Nanomate

15、rials.（3）投影鏡）投影鏡投影鏡的功能是把中間鏡形成的二次像及衍射投影鏡的功能是把中間鏡形成的二次像及衍射譜放大到熒光屏上，成為試樣最終放大圖像及譜放大到熒光屏上，成為試樣最終放大圖像及衍射譜。衍射譜。它和物鏡一樣是短焦距強(qiáng)磁透鏡。但是對(duì)投影它和物鏡一樣是短焦距強(qiáng)磁透鏡。但是對(duì)投影鏡精度的要求不像物鏡那么嚴(yán)格，因?yàn)樗皇晴R精度的要求不像物鏡那么嚴(yán)格，因?yàn)樗皇前盐镧R形成的像做第三次放大。把物鏡形成的像做第三次放大。具有具有很大很大的場(chǎng)深和焦深的場(chǎng)深和焦深.場(chǎng)深場(chǎng)深是指在保持象清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡是指在保持象清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動(dòng)的距離，或者說(shuō)試樣超越物平

16、面所允許的厚度。軸可移動(dòng)的距離，或者說(shuō)試樣超越物平面所允許的厚度。焦深焦深是指在保持象清晰的前提下，象平面沿鏡軸可移動(dòng)的是指在保持象清晰的前提下，象平面沿鏡軸可移動(dòng)的距離，或者說(shuō)觀察屏或照相底版沿鏡軸所允許的移動(dòng)距離距離，或者說(shuō)觀察屏或照相底版沿鏡軸所允許的移動(dòng)距離。納米材料納米材料 Nanomaterials.成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)的兩個(gè)基成像系統(tǒng)的兩個(gè)基本操作是將衍射花本操作是將衍射花樣或圖像投影到熒樣或圖像投影到熒光屏上。光屏上。（a）調(diào)整中間鏡）調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，鏡的背焦面重合，此時(shí)背焦面上形成此時(shí)背焦面上形成的

17、衍射斑點(diǎn)就會(huì)被的衍射斑點(diǎn)就會(huì)被中間鏡進(jìn)一步放大中間鏡進(jìn)一步放大，并經(jīng)過(guò)投影鏡投，并經(jīng)過(guò)投影鏡投影到熒光屏上得到影到熒光屏上得到衍射花樣。衍射花樣。（b）由于物鏡成）由于物鏡成像在中間鏡以前，像在中間鏡以前，因此中間鏡以物鏡因此中間鏡以物鏡像為物，所成圖像像為物，所成圖像在投影鏡前匯聚，在投影鏡前匯聚，投影鏡以中間鏡像投影鏡以中間鏡像為物進(jìn)行投影。為物進(jìn)行投影。納米材料納米材料 Nanomaterials.成像系統(tǒng)成像系統(tǒng)材料研究中，希望弄清很小區(qū)域的結(jié)構(gòu)和材料研究中，希望弄清很小區(qū)域的結(jié)構(gòu)和形貌，既要觀察其顯微像（形貌），又要形貌，既要觀察其顯微像（形貌），又要得到其衍射花樣（分析結(jié)構(gòu)）。得到

18、其衍射花樣（分析結(jié)構(gòu)）。衍射狀態(tài)與成像狀態(tài)的變換是通過(guò)改變衍射狀態(tài)與成像狀態(tài)的變換是通過(guò)改變中中間鏡間鏡的激磁的激磁電流電流實(shí)現(xiàn)的。實(shí)現(xiàn)的。先觀察顯微像，再轉(zhuǎn)換到衍射花樣。先觀察顯微像，再轉(zhuǎn)換到衍射花樣。納米材料納米材料 Nanomaterials.電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)照明系統(tǒng)成像系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)納米材料納米材料 Nanomaterials.觀察紀(jì)錄系統(tǒng)觀察紀(jì)錄系統(tǒng)這部分的主要作用是提供獲取信息，一般由熒光屏，照相機(jī)，數(shù)據(jù)顯示等組成納米材料納米材料 Nanomaterials.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)由機(jī)械泵，擴(kuò)散泵，控制閥門和儀表組成，由機(jī)械泵，擴(kuò)散泵，控制閥門和儀表組成，它的作用是：它的作用是

19、：l避免電子和氣體分子相遇，防止干擾避免電子和氣體分子相遇，防止干擾l減小樣品污染減小樣品污染l延長(zhǎng)燈絲壽命延長(zhǎng)燈絲壽命納米材料納米材料 Nanomaterials.操作控制系統(tǒng)操作控制系統(tǒng)提供透鏡組件線圈的電流電壓提供透鏡組件線圈的電流電壓保證電流電壓穩(wěn)定，防止因電壓波動(dòng)引起色保證電流電壓穩(wěn)定，防止因電壓波動(dòng)引起色差，從而影響分辨率差，從而影響分辨率提供各種操作模式的選擇和切換提供各種操作模式的選擇和切換提供系統(tǒng)的預(yù)警和自動(dòng)保護(hù)裝置提供系統(tǒng)的預(yù)警和自動(dòng)保護(hù)裝置納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備pTEM應(yīng)用的深度和廣度一定程度上取決應(yīng)用的

20、深度和廣度一定程度上取決于試樣制備技術(shù)。于試樣制備技術(shù)。p能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備能否充分發(fā)揮電鏡的作用，樣品的制備是關(guān)鍵，必須根據(jù)不同儀器的要求和試是關(guān)鍵，必須根據(jù)不同儀器的要求和試樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?。樣的特征選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒?。p電子束穿透固體樣品的能力，主要取決電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于電壓于電壓V和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)Z。一般。一般V越高，越高， Z越低，電子束可以穿透的樣品越低，電子束可以穿透的樣品厚度越大。厚度越大。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備u制樣要求：制樣要求： a.對(duì)于

21、對(duì)于TEM常用的常用的50200kV電子束，樣品厚度控電子束，樣品厚度控制在制在100200nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺(tái)，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺(tái)，放入樣品室進(jìn)行觀察。放入樣品室進(jìn)行觀察。 b.制樣過(guò)程要防止污染和改變樣品的性質(zhì)，制樣過(guò)程要防止污染和改變樣品的性質(zhì)， 如機(jī)械如機(jī)械損傷或熱損傷等；損傷或熱損傷等； c.根據(jù)觀察的目的和樣品的性質(zhì)，確定制樣方法。根據(jù)觀察的目的和樣品的性質(zhì)，確定制樣方法。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備u制樣方法制樣方法 a.粉末法粉末法 b.化學(xué)減薄法化學(xué)減薄法 c.雙噴電解減薄法雙噴電解減薄法 d.

22、離子減薄法離子減薄法 e.復(fù)型法復(fù)型法 納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備粉末法粉末法 1.主要用于原始狀態(tài)成粉末狀的樣品，如炭黑，黏主要用于原始狀態(tài)成粉末狀的樣品，如炭黑，黏土及溶液中沉淀的微細(xì)顆粒，其粒徑一般在土及溶液中沉淀的微細(xì)顆粒，其粒徑一般在1m以下。以下。 2.制樣過(guò)程中基本不破壞樣品，除對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行制樣過(guò)程中基本不破壞樣品，除對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察外，還可對(duì)其形狀，聚集狀態(tài)及粒度分布進(jìn)觀察外，還可對(duì)其形狀，聚集狀態(tài)及粒度分布進(jìn)行研究。行研究。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品

23、制備制樣步驟：制樣步驟： a.將樣品搗碎；將樣品搗碎； b.將粉末投入液體，用超聲波振動(dòng)成懸浮液，液將粉末投入液體，用超聲波振動(dòng)成懸浮液，液體可以是水，甘油，酒精等，根據(jù)試樣粉末性質(zhì)體可以是水，甘油，酒精等，根據(jù)試樣粉末性質(zhì)而定；而定； c.觀察時(shí)，將懸浮液滴于附有支持膜的銅網(wǎng)上，觀察時(shí)，將懸浮液滴于附有支持膜的銅網(wǎng)上，待液體揮發(fā)后即可觀察。待液體揮發(fā)后即可觀察。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備化學(xué)減薄法化學(xué)減薄法 1.此法是利用化學(xué)溶液對(duì)物質(zhì)的溶解作用達(dá)到減薄此法是利用化學(xué)溶液對(duì)物質(zhì)的溶解作用達(dá)到減薄樣品的目的。樣品的目的。 2.通常

24、采用硝酸，鹽酸，氫氟酸等強(qiáng)酸作為化學(xué)減通常采用硝酸，鹽酸，氫氟酸等強(qiáng)酸作為化學(xué)減薄液，因而樣品的減薄速度相當(dāng)快。薄液，因而樣品的減薄速度相當(dāng)快。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備制樣步驟：制樣步驟： a.將樣品切片，邊緣涂以耐酸漆，防止邊緣因溶解將樣品切片，邊緣涂以耐酸漆，防止邊緣因溶解較快而使薄片面積變小；較快而使薄片面積變小； b.薄片洗滌，去除油污，洗滌液可為酒精，丙酮等；薄片洗滌，去除油污，洗滌液可為酒精，丙酮等； c.將樣品懸浮在化學(xué)減薄液中減薄；將樣品懸浮在化學(xué)減薄液中減薄； d.檢查樣品厚度，旋轉(zhuǎn)樣品角度，進(jìn)行多次減薄直檢查

25、樣品厚度，旋轉(zhuǎn)樣品角度，進(jìn)行多次減薄直至達(dá)到理想厚度，清洗。至達(dá)到理想厚度，清洗。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備化學(xué)減薄法的缺點(diǎn)：化學(xué)減薄法的缺點(diǎn)： 1.減薄液與樣品反應(yīng)，會(huì)發(fā)熱甚至冒煙；減薄液與樣品反應(yīng)，會(huì)發(fā)熱甚至冒煙； 2.減薄速度難以控制；減薄速度難以控制； 3.不適于溶解度相差較大的混合物樣品。不適于溶解度相差較大的混合物樣品。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備雙噴電解減薄法雙噴電解減薄法 1.此法是通過(guò)電解液對(duì)金屬樣品的腐蝕，達(dá)到減薄目的此法是通過(guò)電解液對(duì)金屬樣品的腐蝕

26、，達(dá)到減薄目的 。 2.減薄步驟：減薄步驟： a.用化學(xué)減薄機(jī)或機(jī)械研磨，制成薄片，用化學(xué)減薄機(jī)或機(jī)械研磨，制成薄片， 并沖成并沖成3mm直直徑的圓片，拋光；徑的圓片，拋光； b.將樣品放入減薄儀，接通電源；將樣品放入減薄儀，接通電源； c.樣品穿孔后，光導(dǎo)控制系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)切斷電源，并發(fā)出樣品穿孔后，光導(dǎo)控制系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)切斷電源，并發(fā)出警報(bào)。此時(shí)應(yīng)關(guān)閉電源，馬上沖洗樣品，減小腐蝕和污警報(bào)。此時(shí)應(yīng)關(guān)閉電源，馬上沖洗樣品，減小腐蝕和污染。染。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備雙噴電解減薄法雙噴電解減薄法 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：只適用于金屬導(dǎo)體，對(duì)于不導(dǎo)電的

27、樣品無(wú)只適用于金屬導(dǎo)體，對(duì)于不導(dǎo)電的樣品無(wú)能為力。能為力。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備離子減薄法離子減薄法 1.用高能量的氬離子流轟擊樣品，使其表面原子用高能量的氬離子流轟擊樣品，使其表面原子不斷剝離，達(dá)到減薄的目的。不斷剝離，達(dá)到減薄的目的。 2.主要用于非金屬塊狀樣品，如陶瓷，礦物材料主要用于非金屬塊狀樣品，如陶瓷，礦物材料等。等。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備o將樣品手工或機(jī)械打磨到將樣品手工或機(jī)械打磨到3050m。o用環(huán)氧樹脂將銅網(wǎng)粘在樣品上，用鑷子將大于銅網(wǎng)四周用

28、環(huán)氧樹脂將銅網(wǎng)粘在樣品上，用鑷子將大于銅網(wǎng)四周的樣品切掉。的樣品切掉。o將樣品放減薄器中減薄，減薄時(shí)工作電壓為將樣品放減薄器中減薄，減薄時(shí)工作電壓為5kV，電流，電流為為0.1mA，樣品傾角為，樣品傾角為15o樣品穿孔后，孔洞周圍的厚度可滿足電鏡對(duì)樣品的觀察樣品穿孔后，孔洞周圍的厚度可滿足電鏡對(duì)樣品的觀察需要。需要。o非金屬導(dǎo)電性差，觀察前對(duì)樣品進(jìn)行噴碳處理，防止電非金屬導(dǎo)電性差，觀察前對(duì)樣品進(jìn)行噴碳處理，防止電荷積累。荷積累。o優(yōu)點(diǎn)：易于控制，可以提供大面積的薄區(qū)。優(yōu)點(diǎn)：易于控制，可以提供大面積的薄區(qū)。o缺點(diǎn)：速度慢，減薄一個(gè)樣品需十幾個(gè)小時(shí)到幾十個(gè)小缺點(diǎn)：速度慢，減薄一個(gè)樣品需十幾個(gè)小時(shí)到

29、幾十個(gè)小時(shí)。時(shí)。制樣步驟：制樣步驟：納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備復(fù)型法復(fù)型法 a.對(duì)物體表面特征進(jìn)行復(fù)制的一種制樣方法。對(duì)物體表面特征進(jìn)行復(fù)制的一種制樣方法。 b.目的在于將物體表面的凹凸起伏轉(zhuǎn)換為復(fù)型材料的厚度目的在于將物體表面的凹凸起伏轉(zhuǎn)換為復(fù)型材料的厚度差異，然后在電鏡下觀察，設(shè)法使這種差異轉(zhuǎn)換為透射差異，然后在電鏡下觀察，設(shè)法使這種差異轉(zhuǎn)換為透射電子顯微像的襯度高低。電子顯微像的襯度高低。 c.表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進(jìn)行形貌觀察和研究，表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，只能進(jìn)行形貌觀察和研究，不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)

30、。不能研究試樣的成分分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 d.同一試塊，方法不同，得到復(fù)型像和像的強(qiáng)度分布差別同一試塊，方法不同，得到復(fù)型像和像的強(qiáng)度分布差別很大，應(yīng)根據(jù)選用的方法正確解釋圖像。很大，應(yīng)根據(jù)選用的方法正確解釋圖像。 納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備復(fù)型材料要求復(fù)型材料要求 a.復(fù)型材料本身在電鏡中不顯示結(jié)構(gòu)，應(yīng)為非復(fù)型材料本身在電鏡中不顯示結(jié)構(gòu)，應(yīng)為非晶物質(zhì)。晶物質(zhì)。 b.有一定的強(qiáng)度和硬度，便于成型及保存，且有一定的強(qiáng)度和硬度，便于成型及保存，且不易損壞。不易損壞。 c.有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在電子束的照射有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在電子

31、束的照射下性質(zhì)穩(wěn)定。下性質(zhì)穩(wěn)定。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備復(fù)型類型復(fù)型類型o塑料一級(jí)復(fù)型塑料一級(jí)復(fù)型o碳一級(jí)復(fù)型碳一級(jí)復(fù)型o塑料塑料-碳二級(jí)復(fù)型碳二級(jí)復(fù)型1.抽取復(fù)型抽取復(fù)型納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備p分辨率分辨率12nm，電子束照射下易分解和破裂。，電子束照射下易分解和破裂。塑料一級(jí)復(fù)型塑料一級(jí)復(fù)型p樣品上滴濃度為樣品上滴濃度為1%的火棉的火棉膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維膠醋酸戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的用濾紙吸掉，面

32、展平，多余的用濾紙吸掉，溶劑蒸發(fā)后樣品表面留下一溶劑蒸發(fā)后樣品表面留下一層層100nm左右的塑料薄膜。左右的塑料薄膜。p 印模表面與樣品表面特征相反。印模表面與樣品表面特征相反。納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備碳一級(jí)復(fù)型碳一級(jí)復(fù)型p樣品放入真空鍍膜裝置中，樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。膜。p優(yōu)點(diǎn)：圖像分辨率高優(yōu)點(diǎn)：圖像分辨率高25nm，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好,電子電子束照下穩(wěn)定束照下穩(wěn)定p缺點(diǎn)：很難將碳膜從樣品上缺點(diǎn)：很難將碳膜從樣品上

33、剝離剝離納米材料納米材料 Nanomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備塑料塑料-碳碳 二級(jí)復(fù)型二級(jí)復(fù)型p先用塑料做一級(jí)復(fù)型，以先用塑料做一級(jí)復(fù)型，以它為模型做碳的復(fù)型。它為模型做碳的復(fù)型。p用試劑溶去一級(jí)復(fù)型，經(jīng)用試劑溶去一級(jí)復(fù)型，經(jīng)過(guò)兩次復(fù)制的復(fù)型稱二級(jí)過(guò)兩次復(fù)制的復(fù)型稱二級(jí)復(fù)型。復(fù)型。p為了增加襯度可在傾斜為了增加襯度可在傾斜15-45的方向上噴鍍一層重的方向上噴鍍一層重金屬，如金屬，如Cr、Au等等。納米材料納米材料 Nanomaterials.二級(jí)復(fù)型照片二級(jí)復(fù)型照片納米材料納米材料 Nanomaterials.二級(jí)復(fù)型照片二級(jí)復(fù)型照片納米材料納米材料 Na

34、nomaterials.透射電子顯微鏡樣品制備透射電子顯微鏡樣品制備抽取復(fù)型抽取復(fù)型p又稱萃取復(fù)型，用碳膜把又稱萃取復(fù)型，用碳膜把經(jīng)過(guò)深度侵蝕試樣表面的經(jīng)過(guò)深度侵蝕試樣表面的第二相粒子（如雜質(zhì)）黏第二相粒子（如雜質(zhì)）黏附下來(lái)。附下來(lái)。p在透鏡下可觀察第二相粒在透鏡下可觀察第二相粒子形狀，大小，分布及其子形狀，大小，分布及其與樣品組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系。與樣品組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系。納米材料納米材料 Nanomaterials.高分辨高分辨TEM（HRTEM）圖片）圖片TEM圖片圖片納米材料納米材料 Nanomaterials.TiO2TiO2納米管的精細(xì)結(jié)構(gòu)納米管的精細(xì)結(jié)構(gòu)TiOTiO2 2納米管納米管HRT

35、EMHRTEM圖片圖片TiOTiO2 2納米管納米管TEMTEM圖片圖片納米材料納米材料 Nanomaterials.2 . 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡(SEM)成像原理：成像原理：與透射電鏡完全不同：與透射電鏡完全不同：u高能電子轟擊樣品表面。激發(fā)各種信息。高能電子轟擊樣品表面。激發(fā)各種信息。u二次電子、透射電子、俄歇電子、二次電子、透射電子、俄歇電子、X射線等。射線等。u不同的信息檢測(cè)器。不同的信息檢測(cè)器。u高真空狀態(tài)工作成像。高真空狀態(tài)工作成像。主要特點(diǎn)：主要特點(diǎn)：分辯率遜色于透射電鏡數(shù)十倍。分辯率遜色于透射電鏡數(shù)十倍。樣品需要導(dǎo)電。樣品需要導(dǎo)電。納米材料納米材料 Nanomateri

36、als.SEM 儀器圖片納米材料納米材料 Nanomaterials.納米材料納米材料 Nanomaterials.2. 掃描電鏡的主要結(jié)構(gòu)掃描電鏡的主要結(jié)構(gòu)主要包括有主要包括有電子光學(xué)系統(tǒng)電子光學(xué)系統(tǒng)、掃描系、掃描系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)、圖象顯示和記統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)放大系統(tǒng)、圖象顯示和記錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)等。錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)等。透射電鏡一般是透射電鏡一般是電子光學(xué)系統(tǒng)（照明電子光學(xué)系統(tǒng)（照明系統(tǒng)）、成像放大系統(tǒng)、觀察成像系統(tǒng)、系統(tǒng)）、成像放大系統(tǒng)、觀察成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)及操作控制系統(tǒng)真空系統(tǒng)及操作控制系統(tǒng)等幾部分組成。等幾部分組成。比較比較.樣品樣品入射電子入射電子 Auger電子電子

37、 陰極發(fā)光陰極發(fā)光 背散射電子背散射電子二次電子二次電子X(jué)射線射線透射電子透射電子 .各種信息的作各種信息的作用深度用深度 從圖中可以看出，從圖中可以看出，俄歇電子的穿透俄歇電子的穿透深度最小，一般深度最小，一般穿透深度小于穿透深度小于1nm，二次電子二次電子小于小于10nm。 .背散射電子像背散射電子像 背散射電子背散射電子是指入射電子與樣品相是指入射電子與樣品相互作用互作用(彈性和非彈性散射彈性和非彈性散射)之后，再次之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量于入射電子能量( E。)。背射電子的產(chǎn)背射電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加，所

38、以額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加，所以背散射電子信號(hào)的強(qiáng)度與背散射電子信號(hào)的強(qiáng)度與樣品的化學(xué)組樣品的化學(xué)組成成有關(guān)，即與組成樣品的各元素有關(guān)，即與組成樣品的各元素平均原平均原子序數(shù)子序數(shù)有關(guān)。有關(guān)。.背散射電子像背散射電子像.玻璃不透明區(qū)域的背散射電子像玻璃不透明區(qū)域的背散射電子像.斷口分析斷口分析.粉體形貌觀察粉體形貌觀察Al203團(tuán)聚體團(tuán)聚體(a)和和 團(tuán)聚體內(nèi)部的一次粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)團(tuán)聚體內(nèi)部的一次粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)(b)(a) 300 (b) 6000.鈦酸鉍鈉粉體的六面體形貌鈦酸鉍鈉粉體的六面體形貌 20000.放大倍率較高（放大倍率較高（M=Ac/As）分辨率較高（分辨率較高（d0=dmin/

39、M總總）景深大（景深大（F d0/）保真度好保真度好樣品制備簡(jiǎn)單樣品制備簡(jiǎn)單.放大倍率高放大倍率高從幾十放大到幾十萬(wàn)倍，連續(xù)可調(diào)。放大從幾十放大到幾十萬(wàn)倍，連續(xù)可調(diào)。放大倍率不是越大越好，要根據(jù)有效放大倍率和分倍率不是越大越好，要根據(jù)有效放大倍率和分析樣品的需要進(jìn)行選擇。如果放大倍率為析樣品的需要進(jìn)行選擇。如果放大倍率為M，人眼分辨率為人眼分辨率為0.2mm，儀器分辨率為儀器分辨率為5nm，則則有效放大率有效放大率M0.2 106nm 5nm=40000（倍）。倍）。如果選擇高于如果選擇高于40000倍的放大倍率，不會(huì)增加倍的放大倍率，不會(huì)增加圖像細(xì)節(jié)，只是虛放，一般無(wú)實(shí)際意義。放大圖像細(xì)節(jié)，

40、只是虛放，一般無(wú)實(shí)際意義。放大倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍倍率是由分辨率制約，不能盲目看儀器放大倍率指標(biāo)。率指標(biāo)。. 分辨率高分辨率高 SEM是用電子束照射樣品，電子束是一種是用電子束照射樣品，電子束是一種De Broglie波，具有波粒二相性，波，具有波粒二相性， 12.26/V0.5(伏伏) ，如果如果V20kV時(shí)，則時(shí)，則 0.0085nm。目前用目前用W燈絲燈絲的的SEM，分辨率已達(dá)到分辨率已達(dá)到3nm-6nm, 場(chǎng)發(fā)射源場(chǎng)發(fā)射源SEM分分辨率可達(dá)到辨率可達(dá)到1nm 。高分辨率的電子束直徑要小，分高分辨率的電子束直徑要小，分辨率與子束直徑近似相等。辨率與子束直徑近似相等。.

41、景深景深D大大 景深大的圖像立體感強(qiáng)，對(duì)粗糙不平的斷口景深大的圖像立體感強(qiáng)，對(duì)粗糙不平的斷口樣品觀察需要大景深的樣品觀察需要大景深的SEM。SEM的景深的景深f可可以用如下公式表示：以用如下公式表示：f = aDdM)2 . 0(式中式中D為工作距離，為工作距離，a為物鏡光闌孔徑，為物鏡光闌孔徑，M為為 放大倍率，放大倍率，d為電子束直徑?？梢钥闯?，長(zhǎng)為電子束直徑?？梢钥闯?，長(zhǎng)工作距離、小物鏡光闌、低放大倍率能得到大工作距離、小物鏡光闌、低放大倍率能得到大景深圖像。景深圖像。.一般情況下，一般情況下，SEM景深比景深比TEM大大10倍，比光學(xué)顯微鏡（倍，比光學(xué)顯微鏡（OM）大大100倍。如倍。

42、如10000倍時(shí)倍時(shí),TEM :D1 m，SEM:10 m, 100倍時(shí)，倍時(shí)，OM:10 m，SEM=1000 m。.保真度好保真度好樣品通常不需要作任何處理即樣品通常不需要作任何處理即可以直接進(jìn)行觀察，所以不會(huì)由于可以直接進(jìn)行觀察，所以不會(huì)由于制樣原因而產(chǎn)生假象。這對(duì)斷口的制樣原因而產(chǎn)生假象。這對(duì)斷口的失效分析特別重要。失效分析特別重要。.樣品制備簡(jiǎn)單樣品制備簡(jiǎn)單 樣品可以是自然面、斷口、塊狀、樣品可以是自然面、斷口、塊狀、粉體、反光及透光光片，對(duì)不導(dǎo)電的樣粉體、反光及透光光片，對(duì)不導(dǎo)電的樣品只需蒸鍍一層品只需蒸鍍一層20nm的導(dǎo)電膜。的導(dǎo)電膜。 另外，現(xiàn)在許多另外，現(xiàn)在許多SEM具有圖像

43、處理具有圖像處理和圖像分析功能。有的和圖像分析功能。有的SEM加入附件加入附件后，能進(jìn)行加熱、冷卻、拉伸及彎曲等后，能進(jìn)行加熱、冷卻、拉伸及彎曲等動(dòng)態(tài)過(guò)程的觀察。動(dòng)態(tài)過(guò)程的觀察。.） 納米材料 Nanomaterials.(1) 掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡(STM)u上世紀(jì)上世紀(jì)80年代初，年代初，IBM公司的賓尼博士和羅雷公司的賓尼博士和羅雷爾發(fā)明了隧道顯微鏡，爾發(fā)明了隧道顯微鏡，1986年他倆與發(fā)明電子年他倆與發(fā)明電子顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。顯微鏡的魯斯卡獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 u工作原理：基于工作原理：基于量子的隧道效應(yīng)量子的隧道效應(yīng)，將原子尺度，將原子尺度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)（

44、樣品）表面作為兩的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)（樣品）表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)探針與樣品之間非常接近（通常小個(gè)電極，當(dāng)探針與樣品之間非常接近（通常小于于1nm），），在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極的絕緣層從一極流向另一極，兩個(gè)電極的絕緣層從一極流向另一極，這種現(xiàn)這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。象稱為隧道效應(yīng)。納米材料納米材料 Nanomaterials.掃描隧道顯微鏡（掃描隧道顯微鏡（STM）的特點(diǎn)：）的特點(diǎn)：1.具有原子分辯率。具有原子分辯率。2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖象；可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖象；3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)?？梢杂^察單個(gè)原子層的

45、局部表面結(jié)構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作；甚可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作；甚至水中。對(duì)樣品無(wú)損。至水中。對(duì)樣品無(wú)損。5.可得到表面電子結(jié)構(gòu)的信息。（配合掃描隧道可得到表面電子結(jié)構(gòu)的信息。（配合掃描隧道譜）。譜）。但是只能觀測(cè)但是只能觀測(cè)導(dǎo)體和半導(dǎo)體導(dǎo)體和半導(dǎo)體的表面結(jié)構(gòu)的表面結(jié)構(gòu)納米材料納米材料 Nanomaterials.STM的基本原理的基本原理掃描隧道顯微鏡的工作原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。對(duì)于經(jīng)典物理學(xué)來(lái)說(shuō)，當(dāng)一粒子的動(dòng)能E低于前方勢(shì)壘的高度V0時(shí)，它不可能越過(guò)此勢(shì)壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學(xué)的計(jì)算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也

46、就是說(shuō)，粒子可以穿過(guò)比它的能量更高的勢(shì)壘，這個(gè)現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。1、隧道效應(yīng).STM的基本原理的基本原理 掃描隧道顯微鏡是將原子線度的極細(xì)探針和被研究掃描隧道顯微鏡是將原子線度的極細(xì)探針和被研究物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接物質(zhì)的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)近時(shí)(通常小于通常小于 1 nm)，在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿在外加電場(chǎng)的作用下，電子會(huì)穿過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極，形成隧道電流，過(guò)兩個(gè)電極之間的勢(shì)壘流向另一電極，形成隧道電流，其大小為： 式中Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，S為樣品與針尖的距離，是平均功函數(shù)，A為常數(shù)，在真空條件下約等于

47、12、隧道電流.STM的基本原理的基本原理 由前式可知，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖和樣品之間的距離有著指數(shù)的依賴關(guān)系，當(dāng)距離減小 0.1nm，隧道電流即增加約一個(gè)數(shù)量級(jí)。 因此，根據(jù)隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息。.STM工作原理.STMSTM的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu) STM STM 儀器由具有減振系統(tǒng)的儀器由具有減振系統(tǒng)的STM STM 頭部頭部( (含探含探針和樣品臺(tái)針和樣品臺(tái)) )、電子學(xué)控制系統(tǒng)和包括、電子學(xué)控制系統(tǒng)和包括A/D A/D 多功能卡多功能卡的計(jì)算機(jī)組成。的計(jì)算機(jī)組成。整體結(jié)構(gòu)整體結(jié)構(gòu).掃描隧道顯微鏡的核心部分.STM的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)針尖針尖 隧道針尖

48、的結(jié)構(gòu)是掃描隧道顯微技術(shù)要解決的主要隧道針尖的結(jié)構(gòu)是掃描隧道顯微技術(shù)要解決的主要問(wèn)題之一。針尖的大小、形狀和化學(xué)同一性不僅影響著問(wèn)題之一。針尖的大小、形狀和化學(xué)同一性不僅影響著掃描隧道顯微鏡圖象的分辨率和圖象的形狀，而且也影掃描隧道顯微鏡圖象的分辨率和圖象的形狀，而且也影響著測(cè)定的電子態(tài)。響著測(cè)定的電子態(tài)。 目前制備針尖的方法主要有電化學(xué)腐蝕法目前制備針尖的方法主要有電化學(xué)腐蝕法(金屬鎢金屬鎢絲絲)、機(jī)械成型法、機(jī)械成型法(鉑鉑-銥合金絲銥合金絲)等。等。 鉑鉑-銥合金絲銥合金絲 金屬鎢絲金屬鎢絲重要部件重要部件.STM的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)壓電陶瓷壓電陶瓷 由于儀器中要控制針尖在樣品表面進(jìn)行高

49、精度由于儀器中要控制針尖在樣品表面進(jìn)行高精度的掃描，用普通機(jī)械的控制是很難達(dá)到這一要的掃描，用普通機(jī)械的控制是很難達(dá)到這一要求的。目前普遍使用壓電陶瓷材料作為求的。目前普遍使用壓電陶瓷材料作為x-y-z掃掃描控制器件。描控制器件。 壓電陶瓷材料能以簡(jiǎn)單的方式將壓電陶瓷材料能以簡(jiǎn)單的方式將1mV-1000V的的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。移。 重要部件重要部件.STM的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)三維掃描控制器三維掃描控制器 單管型掃描控制器：陶瓷管的單管型掃描控制器：陶瓷管的外部電極分成面積相等的四份，內(nèi)外部電極分成面積相等的四份，內(nèi)壁為一整體電極

50、，在其中一塊電極壁為一整體電極，在其中一塊電極上施加電壓，管子的這一部分就會(huì)上施加電壓，管子的這一部分就會(huì)伸展或收縮。伸展或收縮。重要部件.STM的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)減震系統(tǒng)減震系統(tǒng) 由于儀器工作時(shí)針尖與樣品的間距一般由于儀器工作時(shí)針尖與樣品的間距一般小于小于1nm，同時(shí)隧道電流與隧道間隙成同時(shí)隧道電流與隧道間隙成指數(shù)關(guān)系，因此任何微小的震動(dòng)都會(huì)對(duì)指數(shù)關(guān)系，因此任何微小的震動(dòng)都會(huì)對(duì)儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。必須隔絕的兩儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。必須隔絕的兩種類型的擾動(dòng)是震動(dòng)和沖擊，其中震動(dòng)種類型的擾動(dòng)是震動(dòng)和沖擊，其中震動(dòng)隔絕是最主要的。隔絕是最主要的。 重要部件重要部件.STM的基本結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)電

51、子學(xué)控制系統(tǒng)電子學(xué)控制系統(tǒng) 掃描隧道顯微鏡要用計(jì)算機(jī)控制步進(jìn)電機(jī)的驅(qū)動(dòng)，使探針逼近樣品，進(jìn)入隧道區(qū)，而后要不斷采集隧道電流，在恒電流模式中還要將隧道電流與設(shè)定值相比較，再通過(guò)反饋系統(tǒng)控制探針的進(jìn)與退，從而保持隧道電流的穩(wěn)定。所有這些功能，都是通過(guò)電子學(xué)控制系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。重要部件.STM的工作模式的工作模式l恒流模式恒流模式利用壓電陶瓷控制針尖在樣品表面利用壓電陶瓷控制針尖在樣品表面 x-y 方向掃描，而方向掃描，而 z 方向的反饋回路控制隧道電流的恒定，當(dāng)樣品表面凸方向的反饋回路控制隧道電流的恒定，當(dāng)樣品表面凸起起時(shí)，針尖就會(huì)向后退，以保時(shí)，針尖就會(huì)向后退，以保持隧道電流的值不變，這樣持隧道電

52、流的值不變，這樣探針在垂直于樣品方向上高探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表低的變化就反映出了樣品表面的起伏。面的起伏。.STM的工作模式的工作模式恒高模式恒高模式針尖的針尖的 x-y 方向仍起著掃描的作用，而方向仍起著掃描的作用，而 z 方向則保持絕對(duì)高方向則保持絕對(duì)高度不變，由于針尖與樣品表面的相對(duì)高度會(huì)隨時(shí)發(fā)生變度不變，由于針尖與樣品表面的相對(duì)高度會(huì)隨時(shí)發(fā)生變化，因而隧道電流的化，因而隧道電流的大小也會(huì)隨之明顯變化，通大小也會(huì)隨之明顯變化，通過(guò)記錄掃描過(guò)程中隧道電流過(guò)記錄掃描過(guò)程中隧道電流的變化亦可得到表面態(tài)密度的變化亦可得到表面態(tài)密度的分布。的分布。.STM的應(yīng)用STM作為

53、新型的顯微工具與以往的各種顯微鏡和分作為新型的顯微工具與以往的各種顯微鏡和分析儀器相比有明顯的優(yōu)勢(shì)：析儀器相比有明顯的優(yōu)勢(shì)：首先，首先，STM具有極高的分辨率。具有極高的分辨率。其次，其次，STM得到的是實(shí)在的、真實(shí)的樣品表面的高得到的是實(shí)在的、真實(shí)的樣品表面的高分辨率圖像。分辨率圖像。另外，另外，STM使用環(huán)境寬松；應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V；價(jià)格相使用環(huán)境寬松；應(yīng)用領(lǐng)域?qū)拸V；價(jià)格相對(duì)于電子顯微鏡等大型儀器是較低的。對(duì)于電子顯微鏡等大型儀器是較低的。STM的局限性：的局限性：利用隧道電流研究表面電子結(jié)構(gòu)和利用隧道電流研究表面電子結(jié)構(gòu)和形貌。必須保證有足夠的隧道電流。因此，無(wú)法形貌。必須保證有足夠的隧道電流

54、。因此，無(wú)法用來(lái)觀測(cè)絕緣體或者有厚表面氧化層的樣品。用來(lái)觀測(cè)絕緣體或者有厚表面氧化層的樣品。. 成像方式：通過(guò)用隧道電流檢測(cè)力敏元件的位移來(lái)實(shí)現(xiàn)力敏成像方式：通過(guò)用隧道電流檢測(cè)力敏元件的位移來(lái)實(shí)現(xiàn)力敏元件探針尖端原子與表面原子之間的排斥力的檢測(cè)，進(jìn)而得元件探針尖端原子與表面原子之間的排斥力的檢測(cè)，進(jìn)而得到表面形貌像。到表面形貌像。(2 ) 原子力顯微鏡原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)納米材料納米材料 Nanomaterials.AFM的工作原理的工作原理 在原子力顯微鏡（在原子力顯微鏡（AFM）的）的系統(tǒng)中，使用系統(tǒng)中，使用微小懸臂微小懸臂來(lái)感測(cè)針來(lái)感測(cè)

55、針尖與樣品之間的交互作用，這作尖與樣品之間的交互作用，這作用力會(huì)使懸臂擺動(dòng)。用力會(huì)使懸臂擺動(dòng)。 利用激光將光照射在懸臂的末利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成的位置改變而造成偏移量偏移量，此時(shí)，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，把激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，把此時(shí)的信號(hào)給反饋系統(tǒng)。此時(shí)的信號(hào)給反饋系統(tǒng)。 最后再將樣品的表面特性以影最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來(lái)。像的方式給呈現(xiàn)出來(lái)。納米材料納米材料 Nanomaterials.抬起模式抬起模式AFM的基本原理基本原理.工作原理工作原理恒力模式：保持作用力（即微懸臂的形變）恒力

56、模式：保持作用力（即微懸臂的形變）不變，記錄針尖上下運(yùn)動(dòng)軌跡，即獲得表面不變，記錄針尖上下運(yùn)動(dòng)軌跡，即獲得表面形貌。使用最廣泛。形貌。使用最廣泛。恒高模式：保持高度不變，直接測(cè)量微懸臂恒高模式：保持高度不變，直接測(cè)量微懸臂的形變量。的形變量。限制：對(duì)樣品表面要求很高。限制：對(duì)樣品表面要求很高。.u原子級(jí)的高分辨率原子級(jí)的高分辨率AFM的三大特點(diǎn)的三大特點(diǎn) 光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)一般都超不過(guò)光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)一般都超不過(guò)1000倍倍;電子顯微鏡電子顯微鏡放大倍數(shù)極限為放大倍數(shù)極限為100萬(wàn)倍萬(wàn)倍;而而AFM的放大倍數(shù)的放大倍數(shù)高達(dá)高達(dá)10億倍億倍。u樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單 在大氣條件或溶液

57、中都能進(jìn)行在大氣條件或溶液中都能進(jìn)行,因而只需因而只需很少或不需很少或不需對(duì)樣對(duì)樣品作前期處理。品作前期處理。u加工樣品的力行為加工樣品的力行為 測(cè)試樣品的硬度和彈性等測(cè)試樣品的硬度和彈性等;AFM還能產(chǎn)生和測(cè)量電化學(xué)反還能產(chǎn)生和測(cè)量電化學(xué)反應(yīng)。應(yīng)。AFM還具有對(duì)標(biāo)本的分子或原子進(jìn)行加工的力行為還具有對(duì)標(biāo)本的分子或原子進(jìn)行加工的力行為,例如例如:可可搬移原子，切割染色體，在細(xì)胞膜上打孔搬移原子，切割染色體，在細(xì)胞膜上打孔等等。等等。納米材料納米材料 Nanomaterials.原子力顯微鏡原子力顯微鏡AFM的優(yōu)缺點(diǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)相對(duì)于掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡具有許多優(yōu)相對(duì)于掃描電子顯微鏡，原子力

58、顯微鏡具有許多優(yōu)點(diǎn)。不同于電子顯微鏡只能提供二維圖像，點(diǎn)。不同于電子顯微鏡只能提供二維圖像，AFM提供真正的三維表面圖。同時(shí)，提供真正的三維表面圖。同時(shí)，AFM不需要對(duì)樣不需要對(duì)樣品的任何特殊處理，如鍍銅或碳，這種處理對(duì)樣品的任何特殊處理，如鍍銅或碳，這種處理對(duì)樣品會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。第三，電子顯微鏡需品會(huì)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。第三，電子顯微鏡需要運(yùn)行在高真空條件下，原子力顯微鏡在常壓下要運(yùn)行在高真空條件下，原子力顯微鏡在常壓下甚至在液體環(huán)境下都可以良好工作。這樣可以用甚至在液體環(huán)境下都可以良好工作。這樣可以用來(lái)研究生物宏觀分子，甚至活的生物組織。來(lái)研究生物宏觀分子，甚至活的生物組織。和掃描電

59、子顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)相比，相比，AFM的缺點(diǎn)在于成的缺點(diǎn)在于成像范圍太小，速度慢，受探頭的影響太大。像范圍太小，速度慢，受探頭的影響太大。 .Fig. 2. Three-dimensional TM-AFM images of the PVDF membranes (W0, W3, W5, W7).AFM應(yīng)用：薄膜分析應(yīng)用：薄膜分析納米材料納米材料 Nanomaterials. （X-ray diffraction，XRD）XRD 物相分析是基于多晶樣品對(duì)物相分析是基于多晶樣品對(duì)X射線的衍射效應(yīng)，對(duì)射線的衍射效應(yīng)，對(duì)樣品中各組分的存在形態(tài)進(jìn)行分析。測(cè)定結(jié)晶情況，晶樣品中各組分的存

60、在形態(tài)進(jìn)行分析。測(cè)定結(jié)晶情況，晶相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等。相，晶體結(jié)構(gòu)及成鍵狀態(tài)等等。 可以確定各種晶態(tài)組分可以確定各種晶態(tài)組分的結(jié)構(gòu)和含量。的結(jié)構(gòu)和含量。直接和精確測(cè)定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法直接和精確測(cè)定分子和晶體結(jié)構(gòu)的方法靈敏度較低，一般只能測(cè)定樣品中含量在靈敏度較低，一般只能測(cè)定樣品中含量在1%以上的物以上的物相，同時(shí)，定量測(cè)定的準(zhǔn)確度也不高，一般在相，同時(shí)，定量測(cè)定的準(zhǔn)確度也不高，一般在1%的數(shù)的數(shù)量級(jí)。量級(jí)。XRD物相分析所需樣品量大（物相分析所需樣品量大（0.1g），才能得到比較準(zhǔn)），才能得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，對(duì)非晶樣品不能分析。確的結(jié)果，對(duì)非晶樣品不能分析。納米材料納米材料 Nan