第5酸堿平衡和酸堿滴定法

1、Guizhou normal university yonghangzhang 5.1 5.1 溶液中的酸堿反應與平衡溶液中的酸堿反應與平衡5.2 5.2 酸堿組分的平衡濃度與分布系數(shù)酸堿組分的平衡濃度與分布系數(shù)5.3 5.3 溶液中溶液中H H+ +濃度的計算濃度的計算5.4 5.4 對數(shù)圖解法對數(shù)圖解法5.5 5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液5.6 5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑5.7 5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理5.8 5.8 終點誤差終點誤差5.9 5.9 酸堿滴定的應用酸堿滴定的應用5.10 5.10 非水溶液中的非水溶液中的酸堿滴定酸堿滴定總結總結第第5章章 酸堿滴定法酸堿滴定法

2、Guizhou normal university yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang 一、活度與活度系數(shù)一、活度與活度系數(shù)離子在化學反應中表現(xiàn)出來的離子在化學反應中表現(xiàn)出來的有效有效濃度，濃度， 通常用通常用a表示表示 。 ai = g gi cig g 活度系數(shù)活度系數(shù)溶液無限稀時溶液無限稀時: g g =1中性分子中性分子: g g =1溶劑活度溶劑活度: a =1Guizhou normal university yonghangzhang 衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度。衡量實際溶液對理想溶液的偏離程度。 可由

3、可由Debye-Hckel 方程求出：方程求出： （稀溶液（稀溶液I0.1 mol/L）-lgg gi=0.512zi2 I1+B I-lgg gi=0.512zi2 II I：離子強度：離子強度, I=1/2c, I=1/2ci iZ Zi i2 2, z, zi i：離子電荷：離子電荷, ,B: B: 常數(shù)常數(shù), (=0.00328 , (=0.00328 ，2525), ), 與溫度、介電常數(shù)有關與溫度、介電常數(shù)有關, ,：離子體積參數(shù)：離子體積參數(shù)(pm)(pm)，約等于水化離子的有效半徑，約等于水化離子的有效半徑影響活度系數(shù)的因素？影響活度系數(shù)的因素？Guizhou normal u

4、niversity yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang * *酸度和酸的濃度酸度和酸的濃度 酸度：酸度：溶液中溶液中H H的的平衡濃度或活度平衡濃度或活度， 通常用通常用pHpH表示表示 pH= -lgHpH= -lgH+ + 酸的濃度：酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的酸的分析濃度，包含未解離的 和已解離的酸的濃度。和已解離的酸的濃度。 對一元弱酸：對一元弱酸：c cHAHAHA+AHA+A- - Guizhou normal university yonghangzhang Guizhou normal univer

5、sity yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang Guizhou normal university yonghangzhang 平衡常數(shù)平衡常數(shù) KW= H+ OH-=1.010-14 pKW=14Guizhou normal university yonghangzhang （1 1）弱酸在水溶液中的解離反應）弱酸在水溶液中的解離反應HA + H2O A- + H3O+H +A -Ka=HAHAGuizhou normal university

6、 yonghangzhang （2 2）弱堿在水溶液中的解離反應）弱堿在水溶液中的解離反應 A- + H2O HA + OH-HA OH -Kb=A -Guizhou normal university yonghangzhang 共軛酸堿對的平衡常數(shù)共軛酸堿對的平衡常數(shù)HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH-H +A -Ka=HAHAHA OH -Kb=A -Guizhou normal university yonghangzhang 共軛酸堿對共軛酸堿對(HA-A)的的Ka與與Kb的關系為的關系為 pKa + pKb = pKw= 14.00= KwKa

7、Kb =H +A -HAHA HA OH -A -Guizhou normal university yonghangzhang HAHAaK，酸的活度常數(shù)酸的濃度常數(shù)caacaKKKAHAHHAHAAH1HAAHggggg酸的混合常數(shù)MaaMaKKKAAHAHAAHH1HAAgggGuizhou normal university yonghangzhang 在分析化學的計算中，通常在分析化學的計算中，通常溶液的濃度不很溶液的濃度不很大大，如果準確度要求不是太高，可以忽略離，如果準確度要求不是太高，可以忽略離子強度的影響，用子強度的影響，用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作作近似近似

8、計算。計算。但在準確度要求較高時，應考慮離子強度的但在準確度要求較高時，應考慮離子強度的影響（如標準緩沖液影響（如標準緩沖液pHpH值的計算）。值的計算）。 Guizhou normal university yonghangzhang c2Na c SOHHSOSO32323Guizhou normal university yonghangzhang 某一給定某一給定物質(zhì)的物質(zhì)的總濃度（分析濃度）總濃度（分析濃度）等于等于各有關形式各有關形式的平的平衡濃度之和。衡濃度之和。其數(shù)學表達式稱為：其數(shù)學表達式稱為：物料平衡方程式（物料平衡方程式（例例1 1：濃度為濃度為c c的的NaNa2 2S

9、OSO3 3溶液的物料平衡溶液的物料平衡。解：溶液中存在的組分有：解：溶液中存在的組分有： NaNa+ +；SOSO3 32-2-, HSO, HSO3 3- -與與H H2 2SOSO3 3。分析存在的物種及其分析存在的物種及其各種型體？各種型體？例例2 2： 寫出寫出2 2 1010-3-3mol/L Cu(NOmol/L Cu(NO3 3) )2 2和和0.2mol/L NH0.2mol/L NH3 3的混合溶液的物料平衡的混合溶液的物料平衡133Lmol1022NO 13243233223232Lmol102)Cu(NH)Cu(NH)Cu(NH)Cu(NHCu 124323322323

10、3Lmol2 . 0)Cu(NH 4)Cu(NH 3)Cu(NH 2)Cu(NHNH 以銅為物種以銅為物種以氨為物種以氨為物種以硝酸為物種以硝酸為物種Guizhou normal university yonghangzhang 1、電荷平衡：、電荷平衡：溶液中正離子所帶正電荷的溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性電中性原則原則)。電荷平衡電荷平衡 CBE 電荷平衡方程電荷平衡方程CBECBENa2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42- 例：例：寫出濃度為寫出濃度為c的氯化鈣溶液的電荷平衡式

11、。的氯化鈣溶液的電荷平衡式。 解題思路：解題思路： 1.1.先分析溶液中可能存在的各種帶電質(zhì)點，先分析溶液中可能存在的各種帶電質(zhì)點，注意注意不要忘記水離解的氫離子和氫氧根離不要忘記水離解的氫離子和氫氧根離子。子。 2.2.根據(jù)平衡時電中性原則，列出等式。根據(jù)平衡時電中性原則，列出等式。注意多價陽（注意多價陽（ 陰）離子濃度前的相應系陰）離子濃度前的相應系數(shù)。數(shù)。Guizhou normal university yonghangzhang 解： 1、 氯化鈣溶液中存在的陽離子與陰離子有： Ca2+、 H+、Cl-、OH-22 2、列式、列式： H+ Ca2+ = Cl-+ OH- Guizho

12、u normal university yonghangzhang 1、質(zhì)子平衡、質(zhì)子平衡 ： 溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等溶液中酸失去質(zhì)子數(shù)目等于堿得到質(zhì)子數(shù)目于堿得到質(zhì)子數(shù)目質(zhì)子平衡方程式或質(zhì)子條件式（質(zhì)子平衡方程式或質(zhì)子條件式（PBE）：）：質(zhì)子平衡（質(zhì)子平衡（PBEPBE） Guizhou normal university yonghangzhang 求質(zhì)子平衡式有兩種方法：求質(zhì)子平衡式有兩種方法：1.由物料平衡和電荷平衡求得質(zhì)子條件由物料平衡和電荷平衡求得質(zhì)子條件2.由溶液中得失質(zhì)子的關系列出質(zhì)子條件由溶液中得失質(zhì)子的關系列出質(zhì)子條件Guizhou normal university y

13、onghangzhang 2 2、質(zhì)子平衡式的寫法、質(zhì)子平衡式的寫法寫出寫出Na2S水溶液的質(zhì)子條件水溶液的質(zhì)子條件+H+OH-H3O+S2-H2O-H+2H+H+參考水準參考水準得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物OHHSH 2HS2 HS-H2SGuizhou normal university yonghangzhang ExampleGuizhou normal university yonghangzhang 參考水準：參考水準：H2O 質(zhì)子轉移反應式質(zhì)子轉移反應式OHHOHOH3 簡化PBE（1 1） 純純H H2 2O O232H OHH O H OHOHGuizhou no

14、rmal university yonghangzhang （2） HAc 水溶液參考水準：參考水準：H2O, HAc質(zhì)子轉移反應式：質(zhì)子轉移反應式：PBE：AcOHH2HAcHAcH OHOHGuizhou normal university yonghangzhang 列出PBE（3） H3PO4水溶液參考水準參考水準H2O, H3PO4質(zhì)子轉移反應式質(zhì)子轉移反應式PBEPO 3HPO2POHOHH3424423424234433442H POHH POH PO2HHPOH PO3HPO H OHOHGuizhou normal university yonghangzhang （4） N

15、a2HPO4水溶液Guizhou normal university yonghangzhang （5） NH4Ac水溶液水溶液NHOHHAcH3PBE：參考水準：參考水準：H2O NH4+ Ac-（6） 共軛體系共軛體系 Cb mol/L NaAc與與Ca mol/L HAc 參考水準參考水準H2O, HAcPBEPBEbC- AcOHH-OH-HAcHaC參考水準參考水準H2O, Ac-對于共軛體系，為了避免參考水準型體與得失質(zhì)子后產(chǎn)物型體相混同，共軛酸堿對只選一個型體為參考水準。 （7） a mol/L HClGuizhou normal university yonghangzhang

16、 PBEaOHClOHH-參考水準參考水準 H2OOHClH-選取選取HClHCl和和H H2 2O O為質(zhì)子參考水準為質(zhì)子參考水準 aOHClOHH-Guizhou normal university yonghangzhang ；5.2 5.2 酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)酸堿組分的平衡濃度及分布分數(shù)酸度對弱酸酸度對弱酸(堿堿)形體分布的影響形體分布的影響1、分布分數(shù)：、分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃濃 度的分數(shù)，用度的分數(shù)，用 表示表示“” 將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A-

17、c HA AHA- c-AHHA cHAHAcA-A-1-AHA 一一 、分布分數(shù)、分布分數(shù) H+ 2 2、一元弱酸、一元弱酸HAc Ac-cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcH+=H+ + Ka HAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-H+ + Ka Ka =Ac-H +Ac -Ka=HAcHAc HA A -1分布分數(shù)的一些特征分布分數(shù)的一些特征 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關無關 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 僅與僅與pH有關有關H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- 例例 計算計算pH

18、4.00和和8.00時時HAc的的HAc、Ac-解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時時 pH = 8.00時時 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 對對pH作圖作圖分布分數(shù)圖分布分數(shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同不同p

19、H下的下的 HA 與與A-*pKa0.500.50*pKa+ 1.30.050.95*pKa- 1.30.950.050 2 4 6 8 10120.00.51.04.76pHHAc的的分布分數(shù)分布分數(shù)圖（圖（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分數(shù)圖分布分數(shù)圖優(yōu)勢區(qū)域優(yōu)勢區(qū)域圖圖HCN的分布分數(shù)圖（的分布分數(shù)圖（pKa=9.31）pKa9.31HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-HAc的的分布分數(shù)分布分數(shù)圖圖一元弱酸的分布分數(shù)圖的特征一元弱酸的分布分數(shù)圖的特征 兩條分布分數(shù)曲線相交于兩條分布分數(shù)曲

20、線相交于（pka，0.5） pH=pKa時，溶液中時，溶液中HA=A-pHpKa時，溶液中以時，溶液中以A-為主為主pHpKa+2時，溶液中時，溶液中A-濃度濃度為為0pHpKa+2時，溶液中時，溶液中HA濃度濃度為為0一元弱堿的分布分數(shù)一元弱堿的分布分數(shù)？3、分布分數(shù)多元弱酸、分布分數(shù)多元弱酸二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡二元弱酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-H2A=H2Ac H2AA2-HA-HA-=c H2AA2-=c H2AH

21、+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2草酸的三種形式在不同草酸的三種形式在不同pH pH 時的分布圖。時的分布圖。 Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5 pH=pKa=1.22 時： 0=1=0.50； pH=pKa2=4.19 時： 1=2=0.50 pHpKa1，主要存在形式是主要存在形式是: pKa1pHpKa2，主要存在形式是主要存在形式是： H2C2O4HC2O4-C2O42-例題：例題：用用HClHCl中和中和NaNa2 2COCO3 3溶液分別至溶液

22、分別至pH=10.50pH=10.50和和pH=6.00pH=6.00時，溶液中各有哪些組分？其中主要時，溶液中各有哪些組分？其中主要組分是什么？當中和至組分是什么？當中和至pH4.0pH10Kw ,可忽略可忽略Kw (即忽略水的離解即忽略水的離解)展開得一元二次方程展開得一元二次方程H+2+KaH+-cKa=0，求解即可，求解即可H+ KaHAKaHA + + K Kw wH+ Ka (c- H+)H+ KaHA HA=c A- c H+242cKkkHaaaAHHAH+= +H+KaHAH+Kw精確表達式精確表達式 ca/Ka 100, 則則 ca - H+ ca H+ KacaH+ Ka

23、 (ca- H+)H+ KaHA)p(p21pHaaCK H+ KaHA + KwH+ Kac + Kw若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 100 HA=c A- c 得近似式得近似式: :(1) Kac10Kw : (2) c/Ka 100 : (3) Kac10Kw, c/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (c - H+)H+ Kac + Kw(最簡式最簡式)H+ Kac總結：一元弱酸H+的計算公式例例1 計算計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解(用最簡式用最簡式:pH

24、=0.98), 解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 100故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1.09H+ Ka (ca - H+)則則 Er=29%例2 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76解88. 2)00. 176. 42/1)p(p21pH（aaCKH+ KacKac10Kw 且且c/Ka 100 一元弱堿一元弱堿(B(B- -) )的的pHpH的計算的計算處理方式與處理方式與一元弱酸一元弱酸類似類似用用Kb 代替

25、代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡關系式平衡關系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達式精確表達式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 10Kw : (2) c/Kb 100 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 100 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最簡式最簡式:一元弱堿一元弱堿(B)的的OH-的計算的計算酸

26、堿溶液酸堿溶液H+的計算的計算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算*質(zhì)子條件質(zhì)子條件 化學平衡關系化學平衡關系 H+的的精確表達式精確表達式 近似處理近似處理 近似式近似式 進一步近似處理進一步近似處理 最簡最簡式式二元弱酸二元弱酸(H2A)H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關系酸堿平衡關系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+質(zhì)子條件質(zhì)子條件: :Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+

27、 ) + KwH+簡化處理：Ka1ca 10Kw，則：則： 0.05可忽略二級及以后各步離解可忽略二級及以后各步離解2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca 則近似式為則近似式為: 以下與一元酸的計算方法相同以下與一元酸的計算方法相同例：計算例：計算0.10 mol/L Na2CO3溶液的溶液的pH。已知：。已知：Ka1 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。 解解824111421104 . 2108 . 1106 . 5100 . 1bawbKKKK，5 . 12110/bbKK,500/1bbKC,201wbbKCK

28、)mol/L(102 . 4108 . 110. 0OH341bbCK114、 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(給質(zhì)子給質(zhì)子)、又起堿、又起堿（得質(zhì)子）的作用（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸氨基酸 質(zhì)子條件質(zhì)子條件:精確表達式精確表達式:酸堿平衡關系式酸堿平衡關系式 （1）酸式鹽酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-H+H2A=A2 -+OH-H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c例：

29、計算1.010-2mol/L的Na2HPO4溶液的pH值 解：查表得：磷酸的解：查表得：磷酸的pKa1=2.12; pKa2=7.20; pKa3=12.36; 計算公式：計算公式：則則 H+=3.010-10mol/L pH=9.52H+=Ka2(Ka3 cKw)Ka2+ c例：例： 用0.100mol/LNaOH溶液滴定0.100H2B，滴定至第一和第二化學計量點時，溶液的pH各為多少？ 分析：滴定到化學計量點時，溶液體系中的主要成分？ 第一化學計量點時： 溶液中主要成分為HB-，CHB- =0.0500mol/L pH=4.12 5272aaa1063. 7102 . 10500. 00

30、500. 01002. 6102 . 1H121）（KccKK1Lmol質(zhì)子條件質(zhì)子條件:H+H2B=B2 -+OH-H+ Ka1(Ka2HB-+Kw)Ka1+HB-H+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ cCKa210kW; sp2時，溶液中的成分為 B2-；此為二元弱堿 31000. 02Bc質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式:H+2H2B+HB-=OH-OH-=H+2H2B+HB-78. 722. 60 .14p1bK2Kb2OH-= Kb1B2- (1+ ) + KwOH- 2Kb2/(CKb1)1/2bbKC,201wbbKCK2Kb2OH-= Kb1B2- (1+ ) + KwOH-可用最簡式：

31、 OH- Kbc 63. 4)lgp(21pOH1bcK pH=9.37 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸堿平衡關系酸堿平衡關系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 計算計算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , cKHBcHB弱酸弱酸+弱堿弱堿(HA+B-

32、)溶液溶液質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關系酸堿平衡關系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB5. 共軛酸堿體系共軛酸堿體系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式最簡式H+= Ka ca cb計算方法：計算方法：(1) 先按最

33、簡式計算先按最簡式計算OH-或或H+。(2) 再計算再計算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式計算。再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算以用最簡式直接計算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡式先按最簡式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉二氯乙酸鈉 先用最簡式求得先用最簡式求得 H+0.037 mol/LcaH+, cbOH- 結果合理結果合理 pH=9.56應用近似式應用近

34、似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+ 綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算綜合考慮、分清主次、合理取舍、近似計算酸堿溶液酸堿溶液H+的計算總結的計算總結質(zhì)子條件質(zhì)子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關系酸堿平衡關系 H+的精確表達式的精確表達式近似處理近似處理H+的近似計算式和最簡式的近似計算式和最簡式定義：定義：緩沖溶液：緩沖溶液：一類對溶液的一類對溶液的酸度酸度具有具有穩(wěn)定作用穩(wěn)定作用的的溶液溶液。 5.5 5.5 酸堿酸堿緩沖溶液緩沖

35、溶液濃度較大的強酸或強堿濃度較大的強酸或強堿分類分類濃度較大的弱酸及其共軛堿濃度較大的弱酸及其共軛堿例如：例如：HAC-AC-5.5.1 緩沖溶液緩沖溶液pH計算計算設設C Ca a mol/L HB mol/L HB 和和C Cb b mol/L B mol/L B- - 構成的緩沖溶液構成的緩沖溶液參考水準：參考水準：H2O, HBPBEPBEbC-BOHHOH-HBHaC參考水準：參考水準：H2O, B-OH- HBbCOHHHBaC精確式精確式PBE推導推導:OH- HOHHbaaCCKBHBHaK精確式精確式簡化簡化1.pH61.pH8( 2.pH8(堿性堿性),),略去略去H+H+

36、OH-OHHbaaCCK）（OH-H20),OH20(H 3.baCCbaaCCKHabaCCKlgppH最簡式最簡式OH-HOHHBHBHbaaaCCKK近似式近似式 例例. 用1.0mol/L的氨水200mL制備pH=9.35的NH3-NH4Cl緩沖溶液，需加多少克NH4Cl？ 解：NH4+的pKa=9.25， 此上式解得 所以需加入NH4Cl的質(zhì)量為：35. 9Lmol0 . 1lg25. 9lgppHHBHB1Ba cccK Lmol79. 01HB c8.5(g)53.49200/10000.79 m5.5.2 5.5.2 緩沖容量緩沖容量 緩沖容量是緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大

37、小的參數(shù)，用衡量緩沖溶液緩沖能力大小的參數(shù)，用 表示。表示。 一、定義：一、定義： 使使1L1L緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH值增加值增加dpHdpH單位所需加入的強單位所需加入的強堿的量為堿的量為dbdb（mol）, 或是使使1L1L緩沖溶液的緩沖溶液的pHpH值降值降低低dpHdpH單位所需加入的強酸的量為單位所需加入的強酸的量為dada（mol）。 值越大，表明溶液的緩沖能力愈強。值越大，表明溶液的緩沖能力愈強。dpHddpHdab二、影響緩沖容量的因素討論：二、影響緩沖容量的因素討論：設一緩沖體系（設一緩沖體系（HANaA）由）由cHAmol/L HA 和和 cA mol/L 的的NaA

38、構成，總濃度構成，總濃度c= cHA + cA。若以。若以HA和和H2O為參考水準：為參考水準：PBE：A-AOHHc若在該體系加入強堿，并使強堿的濃度為若在該體系加入強堿，并使強堿的濃度為b，PBE：bcA-AOHH)H(HOHH3 .2dpHd2aaKcKb推導過程推導過程2)H(H3 . 2aaKcK當當HH+ + 、OHOH- - 較小時，可忽略。較小時，可忽略。推導過程推導過程AA-HH- AOHHcHKcKKcbaawdH)(H1d22）（HKcKKbaawPBE：bcA-AOHH2.3HdH)Hlg(ddpH)H(HOHH3 . 2dpHd2aaKcKb2)H(H3 . 2aaK

39、cKAHA3 .2c1、影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小、影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因數(shù)為：的因數(shù)為：共軛酸堿對的分布共軛酸堿對的分布分數(shù)和緩沖溶液的總濃度。分數(shù)和緩沖溶液的總濃度。當對當對 對對H H+ +求導，并令求導，并令0Hdd0)H(H3 . 2H3aaaKKcKdd可見，當可見，當K Ka a=H=H+ + 時，時，HA=AHA=A- - ，HAHA=A A- - , , 有極有極大值大值: :c575. 0maxKa=H+2)H(H3 . 2aaKcKaKHc575.0maxAHA3 .2c2 2、有效緩沖范圍：、有效緩沖范圍：能發(fā)揮有效緩沖作用的能發(fā)揮有效緩沖作用的pHpH范圍范圍pK

40、a 110HAA1 .000.30.60.91.22468pH緩沖容量或分布系數(shù) HAc Ac pKa = 4.76pKa 1分布分數(shù)或緩沖指數(shù)例：例：已知pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液中緩沖物質(zhì)總濃度為0.10 mol.L-1, 問：(1)該緩沖溶液的緩沖指數(shù)為多少（pKa=9.4)? 解：解：9.410-1019.410210102.32.30.037 .)(1010)cmol L （AHAaacKcK3 . 2)H(H3 . 22思考思考 欲配制欲配制pH=5.1pH=5.1的緩沖溶液的緩沖溶液, ,最好選擇最好選擇 【 】 A A 一氯乙酸一氯乙酸(p(pK Ka a =

41、2.86) = 2.86) B B 氨水氨水(p(pK Kb b = 4.74) = 4.74) C C 六次甲基四胺六次甲基四胺(p(pK Kb b = 8.85) = 8.85) D D 甲酸甲酸(p(pK Ka a = 3.74) = 3.74) 三、緩沖溶液的選擇原則三、緩沖溶液的選擇原則 不干擾測定不干擾測定 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量 較大濃度較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) 1、標準緩沖溶液

42、、標準緩沖溶液校準酸度計校準酸度計四、四、 常用緩沖溶液常用緩沖溶液pH 標標 準準 溶溶 液液pH（25）飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂硼砂 9.182、常用緩沖溶液（附表、常用緩沖溶液（附表5）8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羥甲基甲胺三羥甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05

43、.13六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲酸甲酸+NaOH23.52.86氯乙酸氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸氨基乙酸+HCl緩沖范圍緩沖范圍pKa緩沖溶液緩沖溶液5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑 酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機弱酸或有機弱堿。一般是有機弱酸或有機弱堿。 1、 作用原理作用原理: 酸式和其共軛堿式具有明顯不同的酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色。顏色。甲基橙甲基橙：對二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉；4-4-(二甲氨基)苯偶氮 苯磺酸鈉鹽。 OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-2 指示

44、劑變色范圍指示劑變色范圍In- / HIn 0.1時時, 顯示顯示 HIn的顏的顏色色理論理論變色范圍：變色范圍：pH = pKHIn 1HIn H+ + In-KHIn= HInH+In-=H+KHInHInIn-In- / HIn 10時時 顯示顯示 In- 的顏色的顏色10HaK1.0HaK1 pKapH1 pKapH指示劑的實際變色范圍：指示劑的實際變色范圍： 是由人眼觀察實際測得的。是由人眼觀察實際測得的。 甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HInIn0.00.20.40.60.81.002468pH分布系數(shù)指示劑指示劑顏色顏色pKapT變色范圍變色范圍酸色酸色 過度過度堿色堿色甲基橙甲基

45、橙紅紅橙橙黃黃3.44.03.14.43、 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量指示劑用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，對單色指示劑影響較大對單色指示劑影響較大離子強度：離子強度：影響影響pKHIn其他其他：溫度、溶劑等：溫度、溶劑等4 、混合指示劑、混合指示劑通過顏色互補，使變色范圍變窄，通過顏色互補，使變色范圍變窄， 變色更敏銳變色更敏銳例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠甲基紅甲基紅pH 0 2 4 6 8甲基紅甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅5.7 5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理實驗方案設計應考慮的問題實驗方案設計應考慮的問題 滴定能否準確進行滴定能否準確進

46、行 怎樣選擇合適的指示劑怎樣選擇合適的指示劑 滴定過程中滴定過程中pHpH的變化規(guī)律的變化規(guī)律5.7 5.7 酸堿滴定原理酸堿滴定原理一、一、 強酸強堿的滴定強酸強堿的滴定二、二、一元弱酸弱堿的滴定一元弱酸弱堿的滴定三、三、多元酸的滴定和混合酸的滴定多元酸的滴定和混合酸的滴定0.1000 molL-1 NaOH滴定滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl滴定反應：滴定反應： H+OH- =H2O 一、一、 強酸強堿的滴定強酸強堿的滴定HCl00NaOH)V(V)(cc00.20)()(0加入起始加入bbV）（VV滴定過程中滴入標準物質(zhì)的量占應滴滴定過程中滴入標準物質(zhì)的量占應滴入標

47、準物質(zhì)的量的分數(shù)入標準物質(zhì)的量的分數(shù)滴定分數(shù)滴定分數(shù)a a(表示滴定反應進的程度)： 滴定曲線：滴定曲線：以溶液的以溶液的pH為縱坐標，所滴入為縱坐標，所滴入的滴定劑的體積或滴定分數(shù)為橫坐標作圖的滴定劑的體積或滴定分數(shù)為橫坐標作圖所獲得的曲線。所獲得的曲線。 1、滴定曲線的繪制：、滴定曲線的繪制：（）滴定前（）滴定前（）滴定開始至化學計量點前（）滴定開始至化學計量點前 （）化學計量點時（）化學計量點時 （）化學計量點后（）化學計量點后 (1) 滴定前：滴定前： H+=cHCl H+=cHCl =0.1000molL-1 pH=1.00溶液的溶液的pHpH值取決于值取決于HClHCl原始的濃度即

48、原始的濃度即 (2) 滴定開始至滴定開始至化學計量點化學計量點前前:H+=cHCl(剩余剩余)(20.00)(20.00)(NaOHNaOHHClHVVc NaOHHClNaOHNaOHHClHClVVVCVCH當VNaOH=19.98mL時：15100 . 598.1900.2098.1900.201000. 0HLmolpH=4.30999.000.2098.19)()(）（VcVc）（nnabbbab起始加入起始加入誤差為：誤差為：-0.1%(3)化學計量點（化學計量點（stoichiometer point; sp ）時）時:a=1 pH=7.00H+=OH-(4) 化學計量點后化學計

49、量點后: OH-=cNaOH(過量過量)溶液的溶液的pHpH值取決于過量值取決于過量NaOHNaOH的濃度即的濃度即 NaOHHClHClHClNaOHNaOHVVVCVCOH00.2000.20OHNaOHNaOHNaOHVVC當VNaOH=20.02mL時：15100 .500.2002.2000.2002.201000.0OHLmolpOH=4.30pH=14-4.30=9.70001. 100.2002.20誤差為：誤差為：+0.1%表表1 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.0

50、01.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計算計算pH過量過量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL0.0010.0020.0030.0040.0002468101214VpH0.501.001.502.0

51、0a7 2 2、滴定突躍范圍：、滴定突躍范圍： 化學計量點前后化學計量點前后0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液的相對誤差范圍內(nèi)溶液的pH值的變值的變化范圍化范圍 pH=4.30;V=19.98；a=0.999pH=9.70;V=20.02；a=1.001突突躍躍pH=5.403、指示劑的選擇、指示劑的選擇 依據(jù)滴定的突躍范圍大小來決定指示劑，凡在依據(jù)滴定的突躍范圍大小來決定指示劑，凡在 pH pH 突躍內(nèi)變色的指示劑都可以。突躍內(nèi)變色的指示劑都可以。 0.0010.0020.0030.0040.0002468101214VpH0.501.001.502.00a7pH=4.30pH=9.70 問題：問題

52、：用用0.1000mol/L0.1000mol/L的的NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定20.00ml 20.00ml 同濃度的同濃度的HClHCl可選擇哪些可選擇哪些指示劑？指示劑？指示劑的選擇原則：指示劑的選擇原則：指示劑變色的指示劑變色的pHpH范圍范圍全部或大部分落在突全部或大部分落在突躍范圍內(nèi)。躍范圍內(nèi)。 4 4、影響滴定突躍的因素：、影響滴定突躍的因素：0 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個個pH單位。單位。5.38.74.39.73.310.7

53、同濃度強堿滴定強酸同濃度強堿滴定強酸酸堿溶液的濃度酸堿溶液的濃度酸堿溶液濃度越濃酸堿溶液濃度越濃,pH,pH突躍范圍越大，指示劑突躍范圍越大，指示劑愈易選擇。愈易選擇。酸酸( (堿堿) )標準溶液的濃度不宜太濃或太??！標準溶液的濃度不宜太濃或太稀！一般為一般為0.1 mol0.1 molL L 1 1左右左右 。強酸堿滴定曲線強酸堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl滴定滴定0.1000molL-1 NaOH時，滴定曲線形狀？滴定突躍范圍？時，滴定曲線形狀？滴定突躍范圍？pH1210864200 1 2滴定分數(shù)滴定分數(shù) asp 7.0突突躍躍9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%小結

54、小結一、強酸強堿的滴定一、強酸強堿的滴定1 1、滴定曲線的繪制、滴定曲線的繪制2 2、滴定突躍范圍、滴定突躍范圍3 3、指示劑的選擇、指示劑的選擇4 4、影響滴定突躍范圍大小的因素、影響滴定突躍范圍大小的因素0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000mol/LHAc (Ka)滴定分數(shù)：滴定分數(shù)： a=cTVT/cHAVHA=VNaOH/VHA二、二、 一元弱酸弱堿的滴定一元弱酸弱堿的滴定滴定反應滴定反應: : OHOH- -+HAc+HAc=Ac=Ac- -+H+H2 2O O 1、滴定曲線的繪制：、滴定曲線的繪制：（）滴定前（）滴定前（）滴定開始至化學計量點前（）滴定開始至化學計量

55、點前 （）化學計量點時（）化學計量點時 （）化學計量點后（）化學計量點后 HAcAcccKa lgppH 2.87pH mol/L 1034. 1H3cKa（1 1）滴定前：）滴定前： 溶液體系：溶液體系：（2 2）滴定開始至化學計量點之前滴定開始至化學計量點之前: :溶液體系：溶液體系：HAcHAc與與Ac-Ac-組成的緩沖溶液組成的緩沖溶液0.1000mol/L0.1000mol/L的的 HAc (pKaHAc (pKa=4.74)=4.74) 當當V VNaOHNaOH = 19.98mL = 19.98mL 時時 ，a=0.999a=0.999( (-0.1%相對誤差相對誤差 )HAc

56、AcccKa lgppH2100 .598.1900.2098.191000.0AcC5100 .598.1900.20)98.1900.20(1000.0HAcCmolL-1molL-174.7100.5100.5lg74.4pH52 =5.310-6 molL-1 pOH=5.28 pH=8.72（3 3）化學計量點時：）化學計量點時：溶液體系：溶液體系：一元弱堿一元弱堿Ac-Ac-溶液溶液OH-=10106 . 505000. 0bAcKC10514106 . 5108 . 1100 . 1awbKKK（4）化學計量點之后：）化學計量點之后：過量的過量的NaOHNaOH 與與Ac-Ac-

57、組成組成按以上方法計算出滴定過程的按以上方法計算出滴定過程的pHpH值。值。溶液溶液pHpH主要取決于過量主要取決于過量NaOHNaOH 的量的量其滴定情況與強堿滴定強酸的情況完全相同其滴定情況與強堿滴定強酸的情況完全相同溶液體系：溶液體系：當VNaOH=20.02mL時：001. 100.2002.20pH=9.700.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHAc (pKa=4.76)11.68Ac-+OH-1.10022.0010.70Ac-+OH-1.01020.2010.00Ac-+OH-1.00220.049.70Ac-+OH-1.00120.028.72Ac-

58、1.00020.007.76HAc+Ac-0.99919.987.46HAc+Ac-0.99819.966.67HAc+Ac-0.9919.805.71HAc+Ac-0.9018.004.76HAc+Ac-0.5010.002.88HAc0.000.00H+計算式計算式pH組成組成aNaOHmLH+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前spbaaCCKH強堿滴定弱酸滴定曲線強堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420突突躍躍9.78.7 7.74.3HAHCl1、滴定突躍范圍：、滴定突躍范圍： pH =7.749.

59、702、指示劑的選擇：、指示劑的選擇：酚酞酚酞百里酚藍百里酚藍百里酚酞百里酚酞強堿滴定弱酸，只強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變可用弱堿性范圍變色的指示劑。色的指示劑。3、影響滴定突躍的因素、影響滴定突躍的因素（2 2） KaKa：增大增大10倍，突躍增倍，突躍增加加1個個pH單位單位（1 1）濃度）濃度: : 增大增大1010倍，突躍倍，突躍增加增加1 1個個pHpH單位單位弱酸準確滴定判據(jù)弱酸準確滴定判據(jù) ：cKa10-8 (E0.2%)4 4、弱酸準確滴定的判據(jù)、弱酸準確滴定的判據(jù) 目測：目測： pH = 0.2 0.3 2 pH 0.6 KaEt%10-610-710-8pH-0.208

60、.689.5610.25-0.108.939.7010.300.09.359.8510.350.19.7710.0010.400.210.0210.1410.44滴定突躍(0.1)0.840.300.10滴定突躍(0.2)1.340.580.19對于對于0.1mol0.1molL L-1 -1 的的HA, HA, K Ka a1010-7-7才能準確滴才能準確滴定定. .即即cKcKa a1010-8-80.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突躍處于突躍處于弱酸性弱酸性,選