第3章__核磁共振碳譜

1、會計(jì)學(xué)1第第3章章_核磁共振碳譜核磁共振碳譜第1頁/共71頁 膽甾醇的氫譜與碳譜膽甾醇的氫譜與碳譜第2頁/共71頁第3頁/共71頁第4頁/共71頁第5頁/共71頁第6頁/共71頁第7頁/共71頁AldehydesKetonesAcids AmidesEsters Anhydrides Aromatic ringcarbonsUnsaturated carbon - sp2Alkyne carbons - spSaturated carbon - sp3electronegativity effectsSaturated carbon - sp3no electronegativity effe

2、ctsC=OC=OC=CC C200150100500200150100500 8 - 3015 - 5520 - 6040 - 8035 - 8025 - 6565 - 90100 - 150110 - 175155 - 185185 - 220Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)C-OC-ClC-BrR3CH R4CR-CH2-RR-CH3RANGE/第8頁/共71頁R-CH3 8 - 30R2CH215 - 55R3CH20 - 60C-I 0 - 40C-Br25 - 65C-N30 - 65C-Cl35 - 80C-O40 -

3、 80C C 65 - 90C=C 100 - 150C N 110 - 140 110 - 175R-C-OROR-C-OHO 155 - 185R-C-NH2O 155 - 185R-C-HOR-C-RO 185 - 220第9頁/共71頁第10頁/共71頁取代烷烴取代烷烴:H3CC H2C H2C H2C H334.722.813.9碳數(shù)碳數(shù)n 4 端甲基端甲基 C=13-14 C CH CH2 CH3鄰碳上取代基增多鄰碳上取代基增多 C 越大越大第11頁/共71頁 C=100-150（成對出現(xiàn)）（成對出現(xiàn)）端端碳碳 =CH2 110；鄰碳上取代基增多；鄰碳上取代基增多 C越大：越大：C

4、 CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C2 5 .43 0 .45 2 .22 4 .72 9 .95 3 .51 4 3 .71 1 4 .4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2 153.2第12頁/共71頁第13頁/共71頁NH2NO2155.63135.83126.29112.42第14頁/共71頁 C C=65-90=65-90CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.4第

5、15頁/共71頁6H4H4H0.91.52.321018 124313C1HSttq1.C7H14O第16頁/共71頁2.C9H10O2.13.67.2SSdddtq206140 12053 301H13C第17頁/共71頁第18頁/共71頁P(yáng)roton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz)200150100500PROTONDECOUPLEDHO-CH2-CH2-CH3cba第19頁/共71頁第20頁/共71頁第21頁/共71頁第22頁/共71頁第23頁/共71頁第24頁/共71頁第25頁/共71頁ClClaabbcc第26頁/共71

6、頁第27頁/共71頁第28頁/共71頁第29頁/共71頁第30頁/共71頁第31頁/共71頁第32頁/共71頁第33頁/共71頁CCHCH2CH3未去偶寬帶去偶選擇性去偶偏共振全去偶，偏共振，選擇性去偶的比較。全去偶，偏共振，選擇性去偶的比較。第34頁/共71頁第35頁/共71頁第36頁/共71頁第37頁/共71頁第38頁/共71頁第39頁/共71頁DEPT-90DEPT-90DEPT-135第40頁/共71頁第41頁/共71頁第42頁/共71頁第43頁/共71頁) 2.27(3H,s,2-CH3), 2.65(3H,s,5-CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,H-3), 6.61(

7、2H,m ,H-6,8),10.57(1H,s,7-OH10.57第44頁/共71頁169.2(C-2), 116.1(C-3),183.7(C-4),146.9(C-5), 121.9(C-6), 166.3(C-7),105.9(C-8),164.5(C-9),119.6(C-10),24.7(2-CH3),27.8(5-CH3) 第45頁/共71頁第46頁/共71頁解析解析1。不飽和度。不飽和度11517，4對對sp2雜化碳，一個酮羰基，有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)。雜化碳，一個酮羰基，有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)。2。分子的對稱性從。分子的對稱性從13CNMR譜圖看有譜圖看有11個信號，表明分子沒有對稱性。個信號，表

8、明分子沒有對稱性。3。根據(jù)。根據(jù)DEPT確定化合物的碳的原子級數(shù)確定化合物的碳的原子級數(shù)有二個甲基有二個甲基 C24.7,27.8.三個三個sp2雜化烯雜化烯CH碳（碳（105.9，116.1，121.9）剩下）剩下6個碳個碳為季碳。一個羰基為季碳。一個羰基4。官能團(tuán)的分析。官能團(tuán)的分析從氫譜從氫譜2.27(3H,s,CH3), 2.65(3H,s,CH3),5.98(1H,d,J=0.6Hz,), 6.61(2H,m ,H-6,8),10.57(1H,brs,-OH）10.57(1H,s,-OH）是一個酚羥基。從）是一個酚羥基。從5.98(1H,d,J=0.6Hz） 6.61(2H,m ),

9、存在弱偶合存在弱偶合（J=0.6)表明存在四取代的苯環(huán)而且苯環(huán)兩個氫處于間位，化合物中苯環(huán)有表明存在四取代的苯環(huán)而且苯環(huán)兩個氫處于間位，化合物中苯環(huán)有6個碳，個碳，有一個羰基，有一個羰基，2個甲基，還剩下一對個甲基，還剩下一對sp2雜化碳，酮羰基化學(xué)位移值為雜化碳，酮羰基化學(xué)位移值為183.7可能含可能含有有，不飽和酮。從氫譜質(zhì)子分析是一個三取代的雙鍵。不飽和酮。從氫譜質(zhì)子分析是一個三取代的雙鍵。5。排出可能的結(jié)構(gòu)。排出可能的結(jié)構(gòu) 分析分析169.2, 166.3, 164.5三個季碳化學(xué)位移分子其中一個氧原子連接兩個三個季碳化學(xué)位移分子其中一個氧原子連接兩個sp2雜化烯雜化烯CH碳，化合物中

10、有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)?？梢耘懦鋈缦陆Y(jié)構(gòu)。碳，化合物中有兩個環(huán)結(jié)構(gòu)?？梢耘懦鋈缦陆Y(jié)構(gòu)。OOHOH3CCH3第47頁/共71頁OOHOOOOHOOOHOOOOOHOOHOOOOHHOOOHO第48頁/共71頁OOHOOOOHOOOHOOHO第49頁/共71頁15N能夠產(chǎn)生很尖銳的核磁信號，但靈敏度很低14N靈敏度高但核磁信號峰非常寬，以至于在很多情況下無法分析。第50頁/共71頁第51頁/共71頁14N的高對稱性小分子的信號寬度一般在幾十或幾十赫茲的范圍內(nèi)，而不對稱的大分子的峰寬可能達(dá)到1000赫茲上下。因此一般用來區(qū)分很小的分子和N2。 第52頁/共71頁I=1Natural abundance 99.

11、63%Reference compound NH3 liquidReceptivity rel. to 1H at natural abundance 1.01 10-3Receptivity rel. to 13C at natural abundance 5.74第53頁/共71頁15N的靈敏度非常低，但可以得到尖銳的信號。一般使用很大濃度的溶液或同位素標(biāo)定的化合物進(jìn)行研究。 I=1/2Natural abundance 0.37%Reference compound 90% CH3NO2 in CDCl3 or liquid NH3Receptivity rel. to 1H at na

12、tural abundance 3.85 10-6Receptivity rel. to 13C at natural abundance 0.0219第54頁/共71頁15N NMR spectrum of sodium azide (1M) in D2O15N NMR spectrum of enriched HIV-1 protease第55頁/共71頁I=1/2Natural abundance 100%Reference compound 85% H3PO4 in H2O = 0 ppmReceptivity rel. to 1H at natural abundance 6.67

13、10-3Receptivity rel. to 13C at natural abundance 37.7第56頁/共71頁與質(zhì)子的耦合使峰變寬 一鍵耦合常數(shù)為200-700Hz，二鍵耦合常數(shù)為0.5-20Hz。 第57頁/共71頁I=1/2Natural abundance 4.68%Receptivity rel. to 1H at natural abundance 3.68 10-4Receptivity rel. to 13C at natural abundance 2.16第58頁/共71頁TMSSiHCl3 一鍵耦合常數(shù)一般在幾百赫茲的級別上。二鍵耦合常數(shù)為6.6Hz。 29S

14、i-NMR spectrum of TMS in CDCl3第59頁/共71頁I=1/2Natural abundance 100%Reference compound CFCl3 = 0 ppmReceptivity rel. to 1H at natural abundance 0.83Receptivity rel. to 13C at natural abundance 4716第60頁/共71頁第61頁/共71頁3131P chemical shiftsP chemical shiftsH3PO4 = 0ppmAll values are given in ppm !Type shi

15、ft ranges CPH2-150 to -120 ppmC2PH-100 to 80ppmC3P-60 to -10 ppmC2PHal80 to 150 ppmP(NR)3115 to 130 ppmP(OR)3125 to 145 ppmP(SR)3110 to 120 ppmPHal3120 to 225 ppmP(OR)2Hal140 to 190 ppmCPHal2160 to 200ppmCPHalN165 to 185 ppmO=PHal3-80 to 5 ppmO=P(OR)Hal2-30 to 15 ppmO=P(OR)2Hal-20 to 25 ppmO=P(OR)3-

16、20 to 0 ppmS=P(OR)360 to 75 ppmCP(=O)(OR)2-5 to 70 ppmCP(=S)(OR)280 to 110 ppmCP(=O)(OH)2-5 to 25 ppm第62頁/共71頁CP(=O)(OR)2-5 to 70 ppmCP(=S)(OR)280 to 110 ppmCP(=O)(OH)2b-5 to 25 ppm(RO)2POH0 to 20 ppmC2P(=O)OR0 to 60 ppmCP(=O)Hal25 top 70 ppmCP(=O)HalN25 to 50 ppmC3P=OC3P=S20 to 60 ppmC2P(=O)Hal40 t

17、o 90 ppmP(OR)5-75 to -5 ppmC4P+Hal-5 to 30 ppmAr3P=CR25 to 25 ppm第63頁/共71頁1919F chemical shiftsF chemical shiftsCFCl3 = 0ppmAll values are given in ppm !Type bshift ranges CF3CR3-70 to -55 ppmCF3-CO-90 to -70 ppmCF3- CF2-95 to -80 ppmCF3-O-70 to -55 ppmCHF2-CF2-145 to -125 ppm-CF2-CF2-CF2-145 to -11

18、5 ppmCF2=CR2-120 to -70 ppm-CF2-NR2-100 to -72 ppm-CF2-O-95 to -77 ppm-CF2Hal-80 to -45 ppm-CH2F-240 to -205 ppm-CHF-230 to -200 ppm-CF=CF2-200 to -145 ppm-CF(CF3)2-197 to -177 ppmAr -F-200 to -120 ppmCHF=CR2-190 to -105 ppm-CHFHal-160 to -140 ppm-COF15 to 30 ppm第64頁/共71頁 C=100-150（成對出現(xiàn)）（成對出現(xiàn)）端端碳碳 =CH2 110；鄰碳上取代基增多；鄰碳上取代基增多 C越大：越大：C CCCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C2 5 .43 0 .45 2 .22 4 .72 9 .95 3 .51 4 3 .71 1 4 .4