稀土基礎(chǔ)知識

1、會計學(xué)1稀土基礎(chǔ)知識稀土基礎(chǔ)知識一一稀土的稀土的簡介和性質(zhì)簡介和性質(zhì) 二二. 稀土稀土的的重要重要化合物化合物三三.稀土的稀土的應(yīng)用應(yīng)用四四.稀土的稀土的分離分離 五五. 稀土金屬的稀土金屬的制備制備 稀土元素稀土元素的組成的組成 稀土元素稀土元素的發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn) 稀土元素的稀土元素的化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 稀土元素的稀土元素的物理性質(zhì)物理性質(zhì) 1、稀土元素的組成稀土元素的組成：周期表周期表B族中原子序數(shù)為族中原子序數(shù)為21、39和和5771的的17種化學(xué)元素的統(tǒng)稱。種化學(xué)元素的統(tǒng)稱。 稀土元素稀土元素包括鈧、釔、包括鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、

2、鐿、镥。、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。 其中其中原子序數(shù)為原子序數(shù)為57 71的的15種化學(xué)元素又統(tǒng)稱為種化學(xué)元素又統(tǒng)稱為鑭系元素。鑭系元素。輕稀土輕稀土（又稱鈰組）：（又稱鈰組）：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪銪重稀土：重稀土：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔釔稀土元素La系Y(鈧的伴生元素)2、稀土元素的發(fā)現(xiàn)、稀土元素的發(fā)現(xiàn) 稀土金屬是芬蘭學(xué)者加多林(Johan Gado1in)在1794年發(fā)現(xiàn)的。當時在瑞典的礦石中發(fā)現(xiàn)了礦物組成類似“土”狀物而存在的釔土，且又認為稀少，便定名為 (Baxe Earth)。鋁土礦鋁土礦錳礦錳礦鐵礦鐵

3、礦銅礦銅礦40%2025%2060%10%稀土既非稀也非土稀散氧化物成土狀土稀土元素性質(zhì)很活潑，它們很容易跟氧結(jié)合形成氧化物稀土元素性質(zhì)很活潑，它們很容易跟氧結(jié)合形成氧化物。稀土。稀土礦物主要是磷酸鹽、碳酸鹽、氟碳酸鹽和硅酸鹽等。礦物主要是磷酸鹽、碳酸鹽、氟碳酸鹽和硅酸鹽等。REE中豐度最大的元素：鈰（Ce）目前所有元素中磁性最強的是：釹（Nd）最早觀察到有超導(dǎo)現(xiàn)象的元素： 鑭（La）國別國別儲量儲量比例比例主要礦種主要礦種中國中國4300萬噸萬噸36.5% 獨居石、氟碳獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦、鈰礦、磷釔礦、褐釔鉭礦、鈦褐釔鉭礦、鈦鈾礦等鈾礦等獨聯(lián)體獨聯(lián)體2000萬噸萬噸19.3% 鈰鈮鈣鈦

4、礦、鈰鈮鈣鈦礦、磷灰石及氟磷灰石及氟碳酸鹽碳酸鹽美國美國1300萬噸萬噸13.2氟碳鈰礦氟碳鈰礦獨居石獨居石澳大利亞澳大利亞540萬噸萬噸5.5% 獨居石、碳獨居石、碳酸巖風(fēng)化殼酸巖風(fēng)化殼稀土礦稀土礦印度印度110萬噸萬噸3.1%獨居石獨居石名稱發(fā)現(xiàn)時間（年）規(guī)模其他內(nèi)蒙古白云鄂博內(nèi)蒙古白云鄂博鐵-鈮-稀土礦床1927世界第一開始只發(fā)現(xiàn)兩種但當時沒受到重視，直至新中國建立后美國加利福尼亞美國加利福尼亞Mountain Pass礦床1949世界第二1966年礦山產(chǎn)量達到礦山歷史的最高水平四川牦牛坪四川牦牛坪稀土礦床1980s后期世界第三類型獨特、易采易選 最早最大20世紀50年代初 發(fā)現(xiàn)并探明內(nèi)

5、蒙古白云鄂博超大型鐵、鈮稀土礦床20世紀60年代中期 發(fā)現(xiàn)江西、廣東等地風(fēng)化淋積型礦床20世紀70年代 發(fā)現(xiàn)山東微山稀土礦床20世紀80年代 發(fā)現(xiàn)四川涼山“牦牛坪式”稀土礦床 至1998年，我國已探明稀土工業(yè)儲量約4300萬噸居世界第一位，其中白云鄂博東礦3000萬噸、西礦500萬噸；四川、山東、南方五省、臺灣等共800萬噸。 氧化物穩(wěn)定。比其他金屬元素都活潑。燃點低。氧化物熔點高。 稀土金屬是化學(xué)活性極強的元素，對稀土金屬是化學(xué)活性極強的元素，對氫、碳、氮、氧、硫、磷和鹵素具有極氫、碳、氮、氧、硫、磷和鹵素具有極強的親和力。輕稀土金屬于室溫在空氣強的親和力。輕稀土金屬于室溫在空氣中易于氧化，

6、重稀土與鈧和釔在室溫形中易于氧化，重稀土與鈧和釔在室溫形成氧化保護層，因此一般將稀土金屬保成氧化保護層，因此一般將稀土金屬保存在煤油中，或置于真空及充以氬氣的存在煤油中，或置于真空及充以氬氣的密封容器中。密封容器中。 稀土金屬為一組呈鐵灰色到銀白色有金屬光澤的金屬，一般較軟、可鍛、有延展性，在高溫下呈粉末狀其反應(yīng)性尤為強烈。其中鈰的熔點為795，而镥的熔點為1652，差別明顯鑭鑭鈰鈰鐠鐠釹釹釤釤銪銪鈧鈧釔釔ScYLaCePrNdPmSmEu密度(g/cm3)2.994.476.196.776.787.00 7.545.26熔點()1539 1509 9207959351024 1072 826

7、GdTbDyHoErTmYbLu密度(g/cm3)7.888.278.548.809.059.336.989.84熔點()1312 1356 1407 1461 1497 1545 8241652 +3氧化態(tài)鑭系元素離子多數(shù)有顏色，如果陰離子為無色，在結(jié)晶鹽和水溶液中都保持Ln3+的特征顏色 二、二、稀土元素的重要化合物稀土元素的重要化合物氧化物氧化物鹵化物鹵化物硫酸鹽硫酸鹽配合物配合物氫氧化物氫氧化物硝酸鹽硝酸鹽碳酸鹽碳酸鹽草酸鹽草酸鹽磷酸鹽磷酸鹽稀土氧化物稀土氧化物 稀土氧化物的熔點都比較高稀土氧化物的熔點都比較高，它們，它們的熱穩(wěn)定性和氧化鈣、氧化鎂相近的熱穩(wěn)定性和氧化鈣、氧化鎂相近。不

8、。不溶溶于水和堿的溶液，但能溶于無機酸（于水和堿的溶液，但能溶于無機酸（HFHF和和H H3 3POPO4 4除外）生成相應(yīng)的鹽。稀土氧化物和除外）生成相應(yīng)的鹽。稀土氧化物和其他金屬氧化物可以相互作用生成復(fù)合氧其他金屬氧化物可以相互作用生成復(fù)合氧化物?；?。 除除CeCe、PrPr、TbTb以外，稀土氧化物可以外，稀土氧化物可用通式用通式RERE2 2O O3 3來表示。來表示。CeCe、PrPr、TbTb的氧化物的氧化物分別為分別為CeOCeO2 2、PrPr6 6O O1111、TbTb4 4O O7 7。稀土氫氧化物稀土氫氧化物 稀土元素的氫氧化物按其堿性強度稀土元素的氫氧化物按其堿性強

9、度來說近似于堿土金屬的氫氧化物來說近似于堿土金屬的氫氧化物, ,但是但是, ,這這些氫氧化物的溶解度要比堿土金屬氫氧化些氫氧化物的溶解度要比堿土金屬氫氧化物的溶解度小得多物的溶解度小得多, ,因此因此, ,可以用氨或稀堿可以用氨或稀堿溶液加入到稀土鹽的溶液中將稀土氫氧化溶液加入到稀土鹽的溶液中將稀土氫氧化物物REOH)REOH)3 3沉淀出來。沉淀出來。把氨水或堿加入稀土鹽溶液中，生成不穩(wěn)定的膠狀沉淀，高于200則脫水為REO(OH)，再升溫為RE2O3。稀土氫氧化物沉淀的pH值隨原子序數(shù)增大而降低。三價鈰的氫氧化物在空氣中不穩(wěn)定。易緩慢氧化為Ce(OH)4。三價稀土氫氧化物本身呈堿性，不溶于

10、水和堿中，易溶于酸中生成鹽，但在稀HNO3和稀鹽酸中溶解度不同，Ce(OH)4在上述稀酸中溶解度低于Ce(OH)3?？捎脕碇迫我幌⊥聋}及氧化物。稀土鹵化物稀土鹵化物 稀土鹵化物包括無水鹵化物、水合鹵化物稀土鹵化物包括無水鹵化物、水合鹵化物和鹵氧化物，其中以氯化物和和鹵氧化物，其中以氯化物和氟化物最常見。氟化物最常見。3 3價價稀土氯化物和氟化物的稀土氯化物和氟化物的物理性質(zhì)如下表物理性質(zhì)如下表：稀土硝酸鹽稀土硝酸鹽將稀土氧化物溶在一定濃度(1:1)的硝酸中蒸發(fā)溶劑，結(jié)晶即可得到水合硝酸鹽，其組成可用RE(NO3)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6.稀土硝酸鹽在水中的溶解度很大(25時，溶

11、解度大于2mol/L)，并且隨溫度的升高而增大。稀土硝酸鹽易溶于無水胺、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等極性溶劑.稀土硫酸鹽稀土硫酸鹽稀土氧化物于略微過量的濃硫酸反應(yīng)，水合硫酸鹽高溫脫水或酸式鹽的熱分解均可制得無水稀土硫酸鹽。無水稀土硫酸鹽容易吸水，溶于水是放熱，在20 時，稀土硫酸鹽的溶解度由鈰至銪依次降低，由釔至镥依次升高。水和稀土硫酸鹽可用通式RE2(SO4)3nH2O表示，其中n=3,4,5,6,8,9，但以n=9(La，Ce)和n=8(Pr至镥Lu)最為常見。稀土硫酸鹽于堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽均能形成復(fù)鹽。RE2(SO4)3 M2SO4nH2O, n=0、2、8。稀土碳酸鹽稀土碳酸鹽 稀土

12、碳酸鹽不溶于水。 往可溶性的稀土鹽溶液中加入略微過量的(NH4)2CO3，即可得到稀土碳酸鹽。得到的沉淀為正碳酸鹽，但隨著原子序數(shù)的增加生成堿式鹽的趨勢也增加，堿金屬的碳酸鹽與稀土可溶性鹽作用只能得到堿式鹽，而與堿金屬酸式碳酸鹽作用則生成稀土碳酸鹽。稀土碳酸鹽能和大多數(shù)酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹽放出CO2.稀土草酸鹽稀土草酸鹽均相沉淀法可制備稀土草酸鹽，即將中性稀土溶液與草酸反應(yīng)，沉淀出草酸鹽。所有稀土草酸鹽在水中的溶解度都很小，因此從水溶液中回收稀土常用草酸或草酸銨為沉淀劑。稀土草酸鹽的熱穩(wěn)定性歲稀土離子半徑的減小而減小。所有草酸鹽在水中的溶解度很小。一定酸度下，草酸鹽的溶解度隨鑭系原子序數(shù)的增大

13、而增大。草酸鹽與堿溶液一起煮沸轉(zhuǎn)化成氫氧化物沉淀，之后溶解在酸中。稀土磷酸鹽稀土磷酸鹽在pH=45的稀土溶液中，加入堿金屬的磷酸鹽即可得到稀土磷酸鹽沉淀。磷酸鹽的組成為REPO4或REPO4nH2O(n=0.54)。在水中的溶解度也很小。 類型類型和數(shù)目數(shù)目比外過渡元素(又稱D區(qū)元素)要少得多。Ln3+離子半徑較大，配合物穩(wěn)定性差。 Ln3+與配位體之間的作用力很弱，主要通過靜電作用靜電作用。稀土稀土配合物配合物Magic Rareearthelement 工業(yè)領(lǐng)域農(nóng)業(yè)領(lǐng)域醫(yī)藥領(lǐng)域軍事領(lǐng)域高新科技日本企業(yè)進口中國碎玻璃提取稀土元素釔鋁石榴石Y3Al5O12 用于產(chǎn)生激光束的氧化鋁合成晶石稀土元

14、素在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用動力電池 釔(鐵)鋰電動車直流電機防紫外線輻射玻璃氧化鈰尾氣凈化尾氣凈化催化劑催化劑氧化鈰、氧化鑭和氧化鐠等。 每輛普瑞斯汽車需要16種稀土材料，油耗低、環(huán)保性能好，適合城市使用；但價格比同等動力汽車較昂貴。優(yōu)點優(yōu)點：電動機的效率增強； 電動汽車起動機的起動力會大大增加而體積卻大大減??； 家用電器能耗顯著降低； 有廣泛的應(yīng)用前景，如：磁懸浮高速列車，自動化高速公路。缺點缺點：成本變高磁性材料磁性材料結(jié)構(gòu)材料：結(jié)構(gòu)材料：使鋼鐵得到良好特性超導(dǎo)材料：超導(dǎo)材料：混合稀土-鋇-銅-氧超導(dǎo)體儲氫材料儲氫材料：高容量充電電池的電極。 發(fā)光材料：發(fā)光材料：節(jié)能光源 大面積超薄型顯示屏稀土元

15、素在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用稀土元素在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用 增加經(jīng)濟效益增加作物產(chǎn)量改善作物品質(zhì)增強作物抗逆性 對消化系統(tǒng)作用對消化系統(tǒng)作用 對內(nèi)分泌系統(tǒng)作用對內(nèi)分泌系統(tǒng)作用 對神經(jīng)系統(tǒng)的作用對神經(jīng)系統(tǒng)的作用 對人體皮膚的作用對人體皮膚的作用 對人體癌腫及愛滋病毒的作用對人體癌腫及愛滋病毒的作用 稀土元素在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用稀土元素在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用 稀土是一種低毒性物質(zhì)，其毒性與鐵差不多，適量適量攝入，有助于提高機體的免疫力；但是，大量補充則會造成對機體的危害。 稀土有促進保護效應(yīng)。大量的實驗表明，稀土可促進細胞的活性；對胰島素細胞的分泌有調(diào)節(jié)作用，對胃粘膜起保護作用。 稀土是有效的殺菌物。稀土化合物在醫(yī)藥方面的

16、應(yīng)用顯示其特點及優(yōu)越性，對于改善藥物的性能、提高藥效找到了新的途徑。 直接食用稀土元素（或離子）濃度過大，可能是致癌、促癌的原因之一。然而取食于動植物，從而獲取稀土有機物，看來既安全又有益。 稀土雜多配合物顯示出較強的抗愛滋病毒活性及較低的細胞毒性，是目前為止發(fā)現(xiàn)的一種較好的抗愛滋病毒雜多配合物。 從大量的動物實驗中可以看出REC13對鼠腺垂體細胞有作用；對甲狀腺結(jié)構(gòu)變化有影響。 稀土是制造導(dǎo)彈、炸彈等高精密武器的關(guān)鍵性材料 稀土元素在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用稀土元素在軍事領(lǐng)域的應(yīng)用高、新科技方面的應(yīng)用讓你知道“神馬”叫真正的強磁性釹鐵硼永磁鐵+“宙斯盾”是美軍現(xiàn)役整合式水面艦艇作戰(zhàn)系統(tǒng)。AN/SPY-

17、1是有源電子掃描陣列雷達；它是“宙斯盾”的核心，是世界上最先進的計算機控雷達。坦克所裝備摻釹釔鋁石榴石激光測距機，在晴朗的白天可以達到近4000米的觀瞄距離；含稀土的坦克防彈性能也大大增強LaCl3釓及其同位素都是最有效的中子吸收劑，可用于核反應(yīng)堆的抑制劑（或稱控制棒），起作用在于吸收中子從而有效的終止核反應(yīng)堆中的鏈式反應(yīng)的進行。 釓的化合物常用于制備彩電顯像管和計算機顯示器中的磷光體。一是一是鑭系元素之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)十分相似二是二是混合稀土化合物中伴生的雜質(zhì)元素較多（如鈾、釷、鈦、鐵、等）。分步法分步法 分步法分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶

18、解度）上的差別來進行分離和提純的。度（溶解度）上的差別來進行分離和提純的。分步析出溶解濃縮加熱 但因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重復(fù)操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來。因而這是一件非常困難的工作，全部稀土元素的單一分離耗費了100多年，一次分離重復(fù)操作竟達2萬次，對于化學(xué)工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產(chǎn)單一稀土。離子交換法離子交換法陽離子交換樹脂填充于柱子內(nèi)待分離稀土從上到下流經(jīng)柱子形成絡(luò)合物的稀土就脫離離子交換樹脂稀土絡(luò)合物分解吸附于樹脂上離子交換法離子交換法優(yōu)點優(yōu)點：一次操作可以分離多個元素，產(chǎn)品純度高。 缺點缺點：不能連續(xù)處理，一次操作周期長，成

19、本高。溶劑萃取法溶劑萃取法優(yōu)點優(yōu)點：分離效果好、生產(chǎn)能力大、便于快速連續(xù)生產(chǎn)、易于實現(xiàn)自動控制。 反萃取洗滌萃取溶劑萃取溶劑萃取法法 第一步：將氟碳稀土轉(zhuǎn)化為氯化稀土混合溶液，以便于萃取分離。 首先：稀土分解 稀土精礦中的稀土，一般呈難溶于水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態(tài)。必須通過各種化學(xué)變化將稀土轉(zhuǎn)化為溶于水或無機酸的化合物，經(jīng)過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，制成各種混合稀土化合物，如混合稀土氯化物，作為產(chǎn)品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解，也稱為前處理。分解稀土精礦可分為三類，即酸法、堿法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。堿

20、法分解又分為氫氧化鈉分解貨氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據(jù)精礦的類型、品味特點。產(chǎn)品方案、便于非稀土元素的回收與綜合利用、利于勞動衛(wèi)生與環(huán)境保護、經(jīng)濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。第二步：萃取分離 用萃取的方法將少鈰料液中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔分開。第三步：沉淀用碳酸鈉或草酸將料液中的稀土沉淀為碳酸稀土或草酸稀土。第四步：灼燒碳酸稀土或草酸稀土，經(jīng)灼燒后變?yōu)橄⊥裂趸?。鑭系元素的標準電極電勢 /V 從稀土元素的電極反應(yīng)的標準電勢值可知，稀土金屬非?；顫?，且稀土氧化物的生成熱很大，十分穩(wěn)定，制備純金屬比較困難，通常采用熔鹽電解法和金屬熱還原法等。 對于對于不同的稀土金屬，采用不同的制

21、備方法：不同的稀土金屬，采用不同的制備方法：La、Ce、Pr、Nd一般采用熔鹽電解法制取，其單一一般采用熔鹽電解法制取，其單一金屬用氧化物熔鹽法；混合金屬用氯化物熔鹽法，都金屬用氧化物熔鹽法；混合金屬用氯化物熔鹽法，都是用變頻器將交流電變成直流電電解。是用變頻器將交流電變成直流電電解。Sm、Eu、Yb金屬的制取一般在碳管爐中采用氧化金屬的制取一般在碳管爐中采用氧化物經(jīng)物經(jīng)La、Ce金屬熱還原，即蒸餾法。金屬熱還原，即蒸餾法。重稀土金屬采用氟化物鈣熱還原法制取，在真空感應(yīng)重稀土金屬采用氟化物鈣熱還原法制取，在真空感應(yīng)爐中進行。爐中進行。熔鹽電解法 用于制取大量混合稀土金屬或單一稀土金屬，電解液：

22、無水RECl3、助熔劑（NaCl或KCl）。 如果原料為混合的RECl3，電解產(chǎn)物為混合稀土金屬；如果原料為單一的RECl3，則電解產(chǎn)物也是唯一的稀土金屬。有關(guān)的電極反應(yīng)為： 陰極陰極 RERE3 3+ + 3e+ + 3e- - RE RE陽極陽極 ClCl- - 1/2Cl 1/2Cl2 2 + e + e- -熔鹽電解法 通過電流密度、電解槽溫度及電解液組成等條件控制，使電解在析出稀土金屬的范圍進行。 氧化物-氟化物熔鹽體系的電解是利用稀土氧化物溶解在氟化物（作為助熔劑）中電解，電解時的反應(yīng)為 ：陰極陰極 RERE3+3+ + 3e + 3e- - RE RE陽極陽極 O O2-2- +

23、 C CO + 2e + C CO + 2e- - 2O 2O2-2- + C CO + C CO2 2 + 4e + 4e- - 2O 2O2-2- O O2 2 +4e- +4e-陽極陽極上可有CO，CO2及O2氣放出。陰極陰極上析出稀土金屬。 金屬熱還原法金屬熱還原法 輕稀土金屬（La、Ce、Pr、Nd等）常用金屬Ca還原它們的氯化物來制備： 2RECl3 + 3Ca -2RE + 3CaCl2 重稀土元素（Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb等）可用金屬Ca還原其氟化物來制備：2REF3 + 3Ca -2RE + 3CaF2 金屬熱還原法金屬熱還原法 除用金屬Ca做還原劑外，也有用金屬Ba或Mg做還原劑，稀土鹵化物也有以溴化物作原料的。用金屬熱還原法制得的稀土金屬，不同程度的含有各種雜質(zhì)，還需進一步提純。此外，還有氧化物的鑭、鈰還原法，其主要反應(yīng)為：RE2O3（s） + 2La（s）-2RE（g） + La2O3（s） （RE代表Sm、Eu、Yb） 謝謝謝謝 再見！再見！ 稀土金屬為一組呈鐵灰色到銀