鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題教學(xué)文案

1、鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題鋰離子動(dòng)力電池的安全性問(wèn)題 在鋰離子電池中，除了正常的充電-放電反應(yīng)外，還存在許多潛在的放熱副反應(yīng)。當(dāng)電池溫度過(guò)高或充電電壓過(guò)高時(shí)，易被引發(fā)！正常充電-放電反應(yīng)避免電解液在電極表面分解T130SEI膜分解主要的過(guò)熱副反應(yīng)（1）1、SEI膜分解導(dǎo)致電解液在裸露的高活性碳負(fù)極表面的還原分解 SEI膜的分解，導(dǎo)致電解液在電極表面的大量分解放熱是導(dǎo)致電池溫度升高，并引發(fā)電池?zé)崾Э氐母驹颍?、充電態(tài)正極的熱分解主要的過(guò)熱副反應(yīng)（2）活性氧引起電解液分解 貧鋰態(tài)正極的熱分解放熱，以及進(jìn)一步引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控的發(fā)生！主要的過(guò)熱副反應(yīng)（3）3

2、、電解質(zhì)的熱分解 電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致的電解液分解放熱進(jìn)一步加快了電池的溫升！4、粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)主要的過(guò)熱副反應(yīng)（4） 文獻(xiàn)報(bào)道LixC6與PVDF的反應(yīng)溫度約從240開始，峰值出現(xiàn)在290，反應(yīng)熱可達(dá)1500J/g。 SEI膜分解鎳基正極分解Li/溶劑LiC6/溶劑溶劑熱分解錳基正極分解LiC6/粘結(jié)劑Li/粘結(jié)劑放熱副反應(yīng)總結(jié)主要的過(guò)充副反應(yīng)水溶液電池體系：有機(jī)電解液電池體系：有機(jī)電解液氧化分解有機(jī)小分子氣體Q內(nèi)壓增大內(nèi)壓增大溫度升高溫度升高短路、過(guò)充等LixC6與電解液反應(yīng)（SEI分解）+Q正極分解+溶劑催化分解+QLiPF6分解+溶劑熱分解+QLixC6與PVDF反應(yīng)+Q熱失控

3、電池爆炸、燃燒 熱失控是導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控是導(dǎo)致電池發(fā)生不安全行為的根本原因，不安全行為的根本原因，但是否發(fā)生與電池的產(chǎn)熱但是否發(fā)生與電池的產(chǎn)熱速率、產(chǎn)熱量、熱傳導(dǎo)速速率、產(chǎn)熱量、熱傳導(dǎo)速度、環(huán)境溫度與濕度等密度、環(huán)境溫度與濕度等密切相關(guān)，因此，電池安全切相關(guān)，因此，電池安全性是一個(gè)幾率問(wèn)題！性是一個(gè)幾率問(wèn)題！不安全行為發(fā)生機(jī)制短短 路路過(guò)過(guò) 充充電池電池溫升溫升放熱放熱副反應(yīng)副反應(yīng)工藝工藝因素因素材料材料因素因素應(yīng)用應(yīng)用過(guò)程過(guò)程隔膜表面導(dǎo)電粉塵隔膜表面導(dǎo)電粉塵正負(fù)極錯(cuò)位正負(fù)極錯(cuò)位 極片毛刺極片毛刺 電解液分布不均等電解液分布不均等材料中金屬雜質(zhì)材料中金屬雜質(zhì)負(fù)極表面析鋰負(fù)極表面析鋰 低溫充電

4、低溫充電 大電流充電大電流充電 負(fù)極性能衰減過(guò)快負(fù)極性能衰減過(guò)快 震動(dòng)、跌落、碰撞等震動(dòng)、跌落、碰撞等大電流充電導(dǎo)致的局部過(guò)充大電流充電導(dǎo)致的局部過(guò)充極片涂層、電液分布不均引起的局部過(guò)充極片涂層、電液分布不均引起的局部過(guò)充正極性能衰減過(guò)快等正極性能衰減過(guò)快等 相對(duì)來(lái)說(shuō)，工藝及材料因素引起的相對(duì)來(lái)說(shuō)，工藝及材料因素引起的短路容易避免，但應(yīng)用過(guò)程中造成的短路容易避免，但應(yīng)用過(guò)程中造成的短路和局部過(guò)充無(wú)法限制，因此純粹短路和局部過(guò)充無(wú)法限制，因此純粹的工藝控制無(wú)法保障電池安全性的工藝控制無(wú)法保障電池安全性可參見王秉剛主任博客：上海電動(dòng)公交上海電動(dòng)公交825路車電池起火路車電池起火 烏魯木齊電動(dòng)公交起

5、火烏魯木齊電動(dòng)公交起火應(yīng)用領(lǐng)域 材料體系 比能量便攜式電子產(chǎn)品Co基正極200Wh/Kg動(dòng)力電池LiMn2O4;LiFePO4120Wh/Kg 由于受制于正極材料的熱穩(wěn)定性，現(xiàn)有動(dòng)力電池只能選擇熱安全性較好但比能量低的正極材料，制約了動(dòng)力電池的發(fā)展。 要求未來(lái)新材料既具有高比能量又具有良好的熱穩(wěn)定性不太現(xiàn)實(shí)。如：xLi2MnO3(1-x)LiMO2 (M= Mn, Ni, Co)容量：280mAh/g可大幅度提高電池比能量，但同樣存在熱分解問(wèn)題。因此，安全性技術(shù)需要優(yōu)先發(fā)展。錳基固熔體 將溫度控制在20-45之間，除能有效提高電池的使用壽命與可靠性之外，還能有效避免電池低溫充電析鋰造成的短路以

6、及高溫?zé)崾Э兀岣唠姵氐氖褂冒踩?。防止引發(fā)防止引發(fā)避免事故避免事故 管理系統(tǒng)可以有效控制電池電壓，但無(wú)法控制極片各區(qū)域的電勢(shì)，因此不能防止電極的局部過(guò)充。 在電解液中加入一種氧化在電解液中加入一種氧化還原電對(duì)還原電對(duì)O/R, 當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，R在正極上氧化成在正極上氧化成O, 隨之隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R，如，如此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢(shì)鉗制此內(nèi)部循環(huán)使充電電勢(shì)鉗制在安全值，抑制電解液分解在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。及其他電極反應(yīng)發(fā)生。S.L. Li,X.P.Ai,et.al., J. Power Sources 184 (2008) 553556V

7、ery reversible at the potential slightly higher than the working potential of LiFePO4Effectively locking the voltage at 3.6V for prismatic LiFePO4 batteries苯胺類衍生物：Problems:self-discharge rate at the presence of the DPA shuttle; Shuttling effect only lasted for 20-30 Cycles at 100% overcharge.Electro

8、chemistry Communications 9 (2007) 14971501J.R. Dahn,et.al.穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力?。?.5C)；電池自放電大。尚需在Shuttle分子的結(jié)構(gòu)上開展進(jìn)一步研究。二甲氧基苯衍生物： 在隔膜部分微孔中填充一種在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允電壓區(qū)間隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)許離子傳導(dǎo)；而當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在電池正負(fù)極之間形成聚合物導(dǎo)電橋，負(fù)極之間形

9、成聚合物導(dǎo)電橋，導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池導(dǎo)致充電電流旁路，避免電池被過(guò)充。被過(guò)充。電流: 0.5C 采用修飾隔膜的方形C/LiFePO4電池的過(guò)充電曲線，電池設(shè)計(jì)容量: 450 mAh1C = 450 mAJ.K. Feng, X.P. Ai, Y.L. Cao, H.X. Yang, J.Power Sources 161 (2006) 545549;L.F. Xiao, X.P. Ai *, Y.L. Cao, H.X. Yang, Electrochem. Comm.7 (2005) 589592S.L. Li, X.P. Ai , H.X. Yang, Y.L. Cao, J. Po

10、wer Sources 189 (2009) 771774S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang. J. Power Sources, 184 (2008) 553-556S. L. Li, X. P. Ai*, H. X. Yang, J. Power Sources, 196 (2011) 70217024.Polymer Resin常溫高溫Conductive Material集流體 PTC涂層 活性層LiCoO2PTCAl foilThe dependence between electric resistance and temperature of epox

11、y-based PTC, A cross-section image of the PTC electrode040801201602002402.83.23.64.04.44.8cba Voltage / VTime / min2080100In 1M LiPF6 EC+DMCThe chargedischarge property of the LiCoO2PTC composite electrode at different temperatureCV curves of the LiCoO2PTC composite electrodeX.M. Feng, X.P. Ai, H.X.

12、 Yang, Electrochem. Comm. 6 (2004) 10211024cycling stability compared with uncoated LiCoO2 material at constant current of 40 mA g-1.X. P. Ai.et.al. Temperature-sensitive Cathode Materials for Safer Lithium-ion Batteries. Energy & Environmental Science, 2011, 4, 28452848.國(guó)家發(fā)明專利：ZL 200610019960.8

13、有有機(jī)磷酸酯機(jī)磷酸酯: : 高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽強(qiáng)溶解能力 例如：例如：DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）（二甲氧基甲基磷酸酯） 低粘度低粘度 (cP 1.75, 25), 低熔低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)點(diǎn)、高沸點(diǎn)(-50 181 ) , 強(qiáng)阻燃強(qiáng)阻燃 ( P- content: 25%) , 鋰鹽溶解度高鋰鹽溶解度高The CVs of typical cathode materials in LiClO4 DMMP electrolyte.Chargedischarge curves of prismatic C/LiCoO2 batteries filled with 1.0

14、mol L1 LiClO4 + 10% Cl-EC +DMMP. I=0.2CX.P.Ai.H.Yang,et. al, J. Power Sources 177 (2008) 194198X.P.Ai,H.Yang et. al, Electrochimica Acta 53 (2008) 82658268Flammability and ionic conductivity of 1M LiClO4 EC +DMC (1:1, v/v%) at different content of TMPP additive.又如：又如：TMPP Tri-(4-methoxythphenyl) phosphateChargedischarge curves of the Li/LiFePO4 coin cells with addition of 10 v% TMPP.阻燃溶劑的主要應(yīng)用問(wèn)題：阻燃溶劑的主要應(yīng)用問(wèn)題：與負(fù)極匹配性較