分析化學(xué)-誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

1、Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 1Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 2Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 33.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字 3.2.2 修約規(guī)則修約規(guī)則 3.2.3 運(yùn)算規(guī)則運(yùn)算規(guī)則Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 4絕對誤差絕對誤差: 測量值與真值間的差值測量值與真值間的差值, 用用 E表示表示E = x - xT相對誤差相對誤差: 絕對誤差占真值的百分比絕對誤差占真值的百分比,用用Er表

2、示表示Er =E/ /T = (x xT) / / xT 100 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度表征測量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)表征測量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。確度用誤差表示。3.1.1 誤差與準(zhǔn)確度誤差與準(zhǔn)確度Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 5xTAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 6例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積誤差稱量誤差稱量誤差滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2gAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 7

3、精密度精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度（離散程度），一般用（離散程度），一般用偏差偏差表示表示 重復(fù)性：重復(fù)性： 再現(xiàn)性：再現(xiàn)性：3.1.2 偏差與精密度偏差與精密度Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 8指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之差指個別測定結(jié)果與幾次測定結(jié)果的平均值之差。偏差的表示有：偏差的表示有： 絕對偏差、相對偏差絕對偏差、相對偏差 單次測定平均偏差、單次測定的相對平均偏差單次測定平均偏差、單次測定的相對平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)具體計算公式在后面給出具體計算公式在后面給出

4、Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 9偏差偏差（1 1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差）絕對偏差：單次測量值與平均值之差 （2 2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比xxdidxxxxi100%100%（3 3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值（4 4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdiAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 10（5 5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：）標(biāo)準(zhǔn)偏差：（6 6）

5、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)） nxniix12)(1)(12nxxSniix未知未知已知已知%100 xSRSDxAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 11例例1 有兩組測定值有兩組測定值 甲組甲組 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 計算兩組數(shù)據(jù)單次測定平均偏差、單次測定的計算兩組數(shù)據(jù)單次測定平均偏差、單次測定的相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)解：解：0 . 3甲x0 . 3乙xAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2

6、010)CYJ 12單次測定平均偏差單次測定平均偏差niiniixxndnd111108.00 .31 .30 .31 .30 .30 .30 .39 .20 .39 .21nd甲08.0乙d單次測定相對平均偏差單次測定相對平均偏差%100 xddrAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 13變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）變異系數(shù)（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）111122121212nxnxnnxxnxxsniininiiinii10. 01515)1 . 31 . 30 . 39 . 29 . 2(222222ns甲14. 0乙s標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差%100 xssrAna

7、lytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 1436.00 36.50 37.00 37.50 38.00測量點(diǎn)測量點(diǎn)平均值平均值真值真值DCBAAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 15準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系A(chǔ)nalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 163.1.4 誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 17（1）過失誤差（）過失誤差（gross error） 是由于

8、觀察者的是由于觀察者的錯誤錯誤造成的誤差。比如觀察造成的誤差。比如觀察者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，者有意或無意的記錄錯誤，計算錯誤，加錯溶劑，濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導(dǎo)致的錯誤。濺失溶液，甚至故意修改數(shù)據(jù)導(dǎo)致的錯誤。 過失誤差過失誤差重做！重做！Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 18（2）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差 (systematic error)定義：定義：是由于某些已知的或未知的因素造成，而是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱且具有一定變化規(guī)律的誤差稱為系統(tǒng)誤差，又稱偏倚（偏倚（bias

9、)Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 19系統(tǒng)誤差的來源：系統(tǒng)誤差的來源： a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b儀器與試劑誤差：儀器與試劑誤差： 儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生 c操作誤差：操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起操作方法不當(dāng)引起特點(diǎn)：特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 20 檢驗(yàn)檢驗(yàn)：對照實(shí)驗(yàn)：對照

10、實(shí)驗(yàn)+加標(biāo)回收加標(biāo)回收 消除方法：空白試驗(yàn)消除方法：空白試驗(yàn) 校準(zhǔn)儀器校準(zhǔn)儀器 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差？如何判斷是否存在系統(tǒng)誤差？Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 21（3）隨機(jī)誤差）隨機(jī)誤差 (random error)Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 22特點(diǎn)特點(diǎn)隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差多次測量取平均值多次測量取平均值A(chǔ)nalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 23Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010

11、)CYJ 24正態(tài)分布正態(tài)分布性質(zhì)性質(zhì)：原因原因：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差：儀器誤差、環(huán)境誤差、操作誤差減小減?。憾啻螠y定取平均值多次測定取平均值對稱性對稱性有界性有界性抵償性抵償性單峰性單峰性絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)相等絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)多偶然誤差絕對值不會超過一定程度偶然誤差絕對值不會超過一定程度當(dāng)當(dāng)測量次數(shù)足夠多時，偶測量次數(shù)足夠多時，偶然誤差算術(shù)平均值趨于然誤差算術(shù)平均值趨于01. 測定次數(shù)無限多時測定次數(shù)無限多時Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2

12、010)CYJ 2500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x y標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N (0,1)Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 262201 1,0.3412uduueuss 當(dāng)當(dāng)時時| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分

13、布概率積分表正態(tài)分布概率積分表yAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 270.000.100.200.300.40-3-2-10123uy（1）解解5 . 110. 015. 0 xu查表查表：u= 1.5 時，概率為：時，概率為：2 0.4332 = 0.866 = 86.6 %（2）解）解5 . 210. 075. 12u查表查表：u 2.5 時，概率為：時，概率為：0.5 0.4938 = 0.0062 =0.62%一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為一樣品，標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，測得，測得 = 0.10, 求結(jié)果落在求結(jié)果落在1.75 0.15% 概率；概率；測量

14、值大于測量值大于2 %的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap + a = 1a 顯著水平顯著水平 P 置信度置信度Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 28無限次測量，得到無限次測量，得到 xu有限次測量，得到有限次測量，得到xs snsxxsxxtxt t 分布曲線分布曲線0.000.100.200.300.40-3-2-10123uyu u 分布曲線分布曲線Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 29xsxtsxtn00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7

15、%u -3 -2 - + +2 +3 x yAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 30 ,f ,fP = 1 - ，置信度置信度 ，顯著水平顯著水平6次次測量，隨機(jī)誤差落測量，隨機(jī)誤差落在在2.57 范圍內(nèi)范圍內(nèi)的概率為的概率為95%。xs無限次測量，隨機(jī)誤無限次測量，隨機(jī)誤差落在差落在1.96 范圍內(nèi)范圍內(nèi)的概率為的概率為95%。Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 31解（解（1 1） 解題過程解題過程分析結(jié)果分析結(jié)果%34.37, 5xnAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（

16、2010)CYJ 32%13. 015)09. 0()16. 0()04. 0()14. 0()11. 0(1)12222222nxxndsii（%11. 0)%09. 016. 004. 014. 011. 0(5111xxndndii%35. 0%10034.3713. 0%100 xsCVAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 33置信度為置信度為95%95%，t = 2.78 的的95%95%置信區(qū)間：置信區(qū)間：），（），（%50.37%18.375%13.078.2%34.375%13.078.2%34.37),(nstxnstx%13.0%

17、,34.37, 5sxn（1 1）的結(jié)果）的結(jié)果置信度為置信度為99%99%，t = 4.60 的的99%99%置信區(qū)間置信區(qū)間），（，%61.37%07.37),nstxnstxfafaAnalytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 34為什么？為什么？、異常值保留：會使觀測結(jié)果不準(zhǔn)確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)、異常值保留：會使觀測結(jié)果不準(zhǔn)確，參加其后的數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。計計算影響統(tǒng)計推斷的正確性。、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。、允許剔除異常值，即把異常值從樣本中排除或修正。（1 1）對于任何異常值，首先找到實(shí)際原因，指示劑加錯，）

18、對于任何異常值，首先找到實(shí)際原因，指示劑加錯，樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。樣品量取錯，讀數(shù)錯誤，記錄錯誤，計算錯誤等。（2 2）統(tǒng)計的方法進(jìn)行檢驗(yàn)）統(tǒng)計的方法進(jìn)行檢驗(yàn)! !決不能用合乎我者則取之，不合乎決不能用合乎我者則取之，不合乎我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理我者則舍之的唯心主義態(tài)度處理!3.2.2可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 35sxxT1計算sxxTn計算（3）查表：）查表： T計算計算 T表表， 舍棄。舍棄。異常值的檢驗(yàn)方法：異常值的檢驗(yàn)方法：Analytical Chemistry 2010

19、.3分析化學(xué)（2010)CYJ 36異常值的檢驗(yàn)方法：異常值的檢驗(yàn)方法：（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。nxxxx.,321（2）計算測定值的極差）計算測定值的極差(R) xmax-xmin 。（3）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）計算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計算）計算Q值：值：RdQ計算（5）比較：）比較：表計算QQ舍棄。舍棄。舍棄商舍棄商Q值值測定次數(shù)測定次數(shù)n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54

20、 0.51 0.49Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 37測定堿灰總堿量（測定堿灰總堿量（%Na2O)得到得到6個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為個數(shù)據(jù)，按其大小順序排列為40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一個數(shù)據(jù)可疑，。第一個數(shù)據(jù)可疑，判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為判斷是否應(yīng)舍棄？（置性度為90%）。）。解解56. 002.4020.4002.4012.40計算Q查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍棄舍棄（2）Grubbs法法82. 1066. 002.4014.401sxxT計算查表查表 n = 6

21、, T表表 = 1.67 舍棄舍棄Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 38（1 1）對含量真值為）對含量真值為T T 的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值的某物質(zhì)進(jìn)行分析，得到平均值x0 Tx（2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實(shí)）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實(shí)驗(yàn)室對同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值驗(yàn)室對同一樣品進(jìn)行分析，得到平均值021 xx21, xx問題：是問題：是由由隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？隨機(jī)誤差引起，或存在系統(tǒng)誤差？0Tx021 xx顯著性顯著性檢驗(yàn)檢驗(yàn)顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統(tǒng)誤差

22、系統(tǒng)誤差校正校正隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差正常正常顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)但但3.2.3Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 39 ,f ,ft t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么假設(shè)不存在系統(tǒng)誤差，那么x是由隨機(jī)誤差引起的，測量誤差應(yīng)滿足是由隨機(jī)誤差引起的，測量誤差應(yīng)滿足t t 分布，分布，0 xxsxt/nsx,根據(jù)根據(jù) 計算出的計算出的t t 值應(yīng)落在指定值應(yīng)落在指定的概率區(qū)間里。否則，假的概率區(qū)間里。否則，假設(shè)不滿足，表明存在著顯設(shè)不滿足，表明存在著顯著性差異。著性差異。t t 檢驗(yàn)法的方法檢驗(yàn)法的方法1 1、根據(jù)、根據(jù) 算出算出t t 值值; ;n

23、sx,2 2、給出顯著性水平或置信度、給出顯著性水平或置信度3 3、將計算出的、將計算出的t t 值與表上查得值與表上查得的的t t 值進(jìn)行比較，若值進(jìn)行比較，若表計tt習(xí)慣上說習(xí)慣上說 表明有系統(tǒng)誤差存在。表明有系統(tǒng)誤差存在。表計tt表示表示 落在落在 為中心為中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極次測定中，這樣的幾率是極小的，故認(rèn)為是不可能的，小的，故認(rèn)為是不可能的，拒絕接受。拒絕接受。x1. Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 40某化驗(yàn)室測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為某化驗(yàn)室測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.43%的的CaO某樣品中

24、某樣品中CaO的含量，的含量，得如下結(jié)果：得如下結(jié)果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統(tǒng)誤差？問此測定有無系統(tǒng)誤差？( (給定給定 = 0.05)解解9 . 3605. 043.3051.30nsxsxtx計算57. 25 ,05. 0ttfa，比較：比較：表計算tt說明說明 和和T T 有顯著差異，此有顯著差異，此測定有系統(tǒng)誤差。測定有系統(tǒng)誤差。假設(shè)：假設(shè)： = T = T Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 411、F 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度S1和和S2之間有無之間有無顯著差異：顯著差異

25、：22小大計算ssF查表查表表計算FF精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。2、t 檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異檢驗(yàn)確定兩組平均值之間有無顯著性差異2) 1() 1(21222211212121nnsnsnsnnnnsxxtpp計算3、查表、查表2)(21nnfftta，表4、比較、比較表計算tt非非顯著差異，無系統(tǒng)誤差顯著差異，無系統(tǒng)誤差具體計算見教材的例題。具體計算見教材的例題。Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 42 定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:(1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法

26、:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在 統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法 確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果準(zhǔn)確性Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 43有效數(shù)字有效數(shù)字實(shí)際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。實(shí)際能測得的數(shù)據(jù)，其最后一位是可疑的。Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 44%09.0%1001080.00

27、001.0Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 45例：質(zhì)量為例：質(zhì)量為12.0g，若用，若用mg表示，則為：表示，則為：12000mg，可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以可能誤認(rèn)為有五位有效數(shù)字，所以應(yīng)以12.0103mg表示，仍為三位有效數(shù)字。表示，仍為三位有效數(shù)字。Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 46Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 47分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用儀器的有效數(shù)字分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用儀器的有效數(shù)字Analytical Chemistry 201

28、0.3分析化學(xué)（2010)CYJ 481. 數(shù)字前的數(shù)字前的0不計不計,數(shù)字后的計入數(shù)字后的計入 : 0.02450(4位位)2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如如,e 幾項(xiàng)規(guī)定幾項(xiàng)規(guī)定Analytical Chemistry 2010.3分析化學(xué)（2010)CYJ 494. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的的, 可按多一位有效數(shù)可按多一位有效數(shù)字對待，如字對待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 (2