聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第 七 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng)7.1 概述 意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變具有重要的意義，具體體現(xiàn)在以下方面： (1)合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對(duì)高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹(shù)脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。 (2) 聚合物進(jìn)行化學(xué)改性 (3)有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。(4)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系 (5)研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理7.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響

2、因素7.2.1 分類 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚.7.2. 2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性 雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能

3、基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開(kāi)來(lái)，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH （2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來(lái)描述，只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù).7.2.3 聚合物的

4、化學(xué)反應(yīng)的影響因素（1）物理因素l聚集態(tài)的影響 晶態(tài)高分子l 溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對(duì)反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大；l鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)，溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化.l輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化.l 溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。（2）結(jié)構(gòu)因素聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，

5、稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。 高分子效應(yīng)主要有以下幾種： (i) 鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO b. 靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速

6、水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 再如丙烯酸與甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，其中的對(duì)硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對(duì)硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過(guò)渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：CH2CCH3CCH2CHOOCOOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOCOO 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。 如聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已

7、轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- (ii) 功能基孤立化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對(duì)參與反應(yīng)時(shí)，由于成對(duì)基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過(guò)程中間或會(huì)產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR7

8、.3 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用7.3.1 引入新功能基 聚合物經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：C H2C H2C l2- H C lC H2C HC lC H2C H2C l2, S O2- H C lC H2C HS O2C lC H2C H2C H2C H2其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl2光或有機(jī)過(guò)氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl氯化反應(yīng)屬自由基連鎖機(jī)理。氯氣吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉(zhuǎn)移成鏈自由基和氯化氫。鏈自由基與氯反應(yīng)，

9、形成氯化聚乙烯(CPE)和氯自由基。高分子量高分子量PEPE氯化后可氯化后可形成韌性彈性體，低分子量形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產(chǎn)物易加工。含的氯化產(chǎn)物易加工。含3040%Cl的的CPE為彈性體，為彈性體，阻燃，可作阻燃，可作PVC抗沖改性劑?？箾_改性劑。溶液法：溶液法：CCl4作溶劑，在回流溫度和加壓下氯化，產(chǎn)作溶劑，在回流溫度和加壓下氯化，產(chǎn)物含物含15氯時(shí)開(kāi)始溶于溶劑，適當(dāng)降低溫度繼續(xù)反應(yīng)氯時(shí)開(kāi)始溶于溶劑，適當(dāng)降低溫度繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物中氯原子分布比較均勻產(chǎn)物中氯原子分布比較均勻；懸浮法：懸浮法：水作介質(zhì)，氯化溫度較低（如水作介質(zhì)，氯化溫度較低（如65），氯化），氯化多在表面進(jìn)行，含氯

10、量可達(dá)多在表面進(jìn)行，含氯量可達(dá)40。產(chǎn)品中的氯原子分布產(chǎn)品中的氯原子分布不均勻。不均勻。工業(yè)上工業(yè)上PEPE的氯化的氯化方法：方法：塑料與橡膠的區(qū)別：塑性形變還是彈性形變。變形后的恢復(fù)變形后的恢復(fù)變形量變形量成型成型塑料塑料橡膠橡膠塑料塑料橡膠橡膠塑料塑料橡膠橡膠通常小于通常小于100%可以達(dá)到可以達(dá)到1000%1000%甚至更多甚至更多變形后不容易恢復(fù)原狀態(tài)變形后不容易恢復(fù)原狀態(tài)變形后較容易恢復(fù)到原態(tài)變形后較容易恢復(fù)到原態(tài)成型之后即成產(chǎn)品成型之后即成產(chǎn)品成型之后還需硫化成型之后還需硫化CH3CH2C + Cl2CH3|H|CH2C + HCl|Cl常用的氯化聚丙烯（常用的氯化聚丙烯（CPP）

11、含有）含有3040wtCl，軟化點(diǎn)，軟化點(diǎn)約約6090，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強(qiáng)極性的，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強(qiáng)極性的甲醇和非極性的正己烷。甲醇和非極性的正己烷。聚丙烯（聚丙烯（PP）的氯化）的氯化PP含叔氫原子，更易被含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結(jié)晶度降原子取代。氯化后結(jié)晶度降低，并降解，力學(xué)性能變差。但低，并降解，力學(xué)性能變差。但Cl原子的引入，增加了極原子的引入，增加了極性和粘結(jié)力，可用作性和粘結(jié)力，可用作PP的附著力促進(jìn)劑。的附著力促進(jìn)劑。CH2CH + Cl2|ClCHCH + HCl| |Cl ClPVC是通用塑料，但其熱變形溫度低（約是通用塑料，但其

12、熱變形溫度低（約80）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來(lái)的）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來(lái)的56.8%提高到提高到6268%，耐熱性可提高，耐熱性可提高1040，溶解性能、耐候、，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應(yīng)改善，因此耐腐蝕、阻燃等性能也相應(yīng)改善，因此CPVC可用可用于熱水管、涂料、化工設(shè)備等方面。于熱水管、涂料、化工設(shè)備等方面。聚氯乙烯（聚氯乙烯（PVC）的氯化）的氯化PVC的氯化可以水作介質(zhì)在懸浮狀態(tài)下的氯化可以水作介質(zhì)在懸浮狀態(tài)下50進(jìn)進(jìn)行，亞甲基氫被取代。行，亞甲基氫被取代。 聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來(lái)合成功能高分子、離子交換

13、樹(shù)脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH7.3.2 功能基轉(zhuǎn)化 通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：17CH2 CHOCOCH3CH3OHOHCH2 CHOH聚乙聚乙烯醇只能從烯醇只能從PVAcPVAc的水解得到：的水解得到：聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品R=C4H9，縮丁醛：良好的玻璃

14、粘合劑，縮丁醛：良好的玻璃粘合劑CHRR=H，縮甲醛：維尼綸，縮甲醛：維尼綸H+RCHO+CH CH 2 CHOHOHCH 2CH 2 CH CHOO維尼綸纖維的特點(diǎn)及應(yīng)用維尼綸纖維經(jīng)縮醛化后纖維的耐熱能力、收縮性均有改善，大量用來(lái)與棉花混紡，制成各種衣料，即為市場(chǎng)上的“維棉”。它的突出優(yōu)點(diǎn)是吸濕性好，價(jià)格低廉；主要缺點(diǎn)是彈性較差，織物易皺。因有皮層結(jié)構(gòu)，故不易染成鮮艷的顏色，熱水中收縮性也較大。 維尼綸的優(yōu)化改善維尼綸的優(yōu)化改善把聚乙烯醇與聚氯乙烯進(jìn)行接枝共聚，既可保持維尼綸的強(qiáng)度高、吸濕性好等優(yōu)點(diǎn)，又可保持氯綸的熱塑性彈性好、耐燃等優(yōu)點(diǎn)。特別是纖維無(wú)皮層結(jié)構(gòu)，染色簡(jiǎn)單，可用各種染色方法得到

15、色彩鮮艷、牢度大的織物。這就是近幾年發(fā)展起來(lái)的新纖維品種維氯綸。 聚氯乙烯雖是塑料的老大品種，但直至解決了溶液紡絲（丙酮做溶劑）所需的溶劑問(wèn)題，和改善了纖維的熱穩(wěn)定性后，才使氯綸纖維有了較大的發(fā)展。 氯綸的突出優(yōu)點(diǎn)是難燃、保暖、耐曬、耐磨、耐蝕和耐蛀，彈性也很好，可以制造各種針織品、工作服、毛毯、濾布、繩絨、帳篷等，特別是由于它保暖性好，易生產(chǎn)和保持靜電，故用它做成的針織內(nèi)衣對(duì)風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎有一定療效。但由于染色性差，熱收縮大，限制了它的應(yīng)用。改善的辦法是與其他纖維品種共聚（如維氯綸）或與其他纖維（如粘膠纖維）進(jìn)行乳液混合紡絲。 （2 2）纖維素的化學(xué)改性）纖維素的化學(xué)改性（i i）粘膠纖維的合

16、成）粘膠纖維的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纖維素黃原酸酯H2SO4纖維素 + Na2SO4 + CS2紡絲纖維素的分子式(C6H10O5)n，由D-葡萄糖以-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量5250萬(wàn)，相當(dāng)于30015000個(gè)葡萄糖基。不溶于水及一般有機(jī)溶劑。 D-葡萄糖的結(jié)構(gòu)-D-吡喃葡萄糖 Mp：146，溶解度82g/100ml(水，25)比旋光度：+112o。-D-吡喃葡萄糖Mp：150，溶解度154g/100ml(水，15)比旋光度：+19o 其中任一種溶于水后，比旋光度變?yōu)?2.5o。（ii）纖維素酯的合成 纖維素

17、與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有： a. 硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維 產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用%N（氮含量）表示硝化度，（氮含量）表示硝化度，含氮量含氮量12.5-13.6%的稱高氮硝化纖維素，的稱高氮硝化纖維素，10.0-12.5%的稱低氮硝化纖維素。其中含氮的稱低氮硝化纖維素。其中含氮量為量為13%的硝化纖維素常用來(lái)制無(wú)煙火藥；的硝化纖維素常用來(lái)制無(wú)煙火藥；12%的主要用于涂料和照相底片；的主要用于涂料

18、和照相底片；11%的的用于制造賽璐珞塑料用于制造賽璐珞塑料. b. 纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2O完全乙酰化和部分乙?；w維素都有工業(yè)用途。 醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。（iii）纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaO

19、H + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：P OH + NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O（3）離子交換樹(shù)脂的合成： 離子交換樹(shù)脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹(shù)脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過(guò)苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成： 離子交換樹(shù)脂的離子交換過(guò)程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺

20、酸型聚苯乙烯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與水中的陽(yáng)離子如Na+作用時(shí)，由于樹(shù)脂上的H+濃度大，而-SO3-對(duì)Na+的親合力比對(duì)H+的親合力強(qiáng)，因此樹(shù)脂上的H+便與Na+發(fā)生交換，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹(shù)脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：P SO3-H+Na+交換HCl，再生P SO3-Na+ HCl7.3.3 環(huán)化反應(yīng) 某些聚合物受熱時(shí)，通過(guò)側(cè)基反應(yīng)可環(huán)化。 如聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化和環(huán)化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN最后在15003900下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與金屬、陶瓷、樹(shù)脂等制成性能

21、優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場(chǎng)合。7.4 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、嵌段共聚、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。7.4. 1 交聯(lián)（crosslinking)在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。(1) 橡膠交聯(lián)（vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的交聯(lián)。（i）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：有數(shù)種同素異形體。有2種穩(wěn)定的晶體、2種非晶體和2種液體。以下三種硫的化學(xué)式為S8， 1）正交硫(又稱-硫)黃色，相對(duì)密度2.06，熔點(diǎn)

22、112.8，沸點(diǎn)444.6，在94.5時(shí)變?yōu)閱涡本Я?。?）單斜晶硫(又稱-硫)灰黃色，相對(duì)密度1.96，熔點(diǎn)119.0。（3）彈性硫 （ii）不含雙鍵橡膠的交聯(lián) 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過(guò)氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過(guò)鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。交聯(lián)聚乙烯:機(jī)械強(qiáng)度高、耐環(huán)境應(yīng)力性能好、耐磨損、耐腐蝕、抗沖擊及良好的抗紫外線和光老

23、化性能。 （3）離子交聯(lián) 聚合物之間也可通過(guò)形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過(guò)形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+ 再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。 這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。7.4. 2 接枝反應(yīng) 聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。w可分為兩種方式

24、：（1） 在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；大分子引發(fā)劑法；輻射接枝法；大單體法；光聚合法及機(jī)械法等（2） 通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。 初初級(jí)級(jí)自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙

25、乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成（1）R +CH2CH=CHCH2RH +CHCH=CHCH2R +CH2CH=CHCH2CH2CH CHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主鏈鏈自自由由基基的的形形成成HCHCH=CHCH2StCH2CHCHRCH2St接接枝枝 反反應(yīng)應(yīng)CHCH=CHCH2CH2CHCHRCH2+ n St+ n StSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2StRS t雙雙 基基 終終 止止聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 均均 聚聚 物物聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 均均 聚聚 物物 的的 生生 成成. 這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，

26、難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場(chǎng)合，如制造涂料、膠粘劑等。 要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCN（ii）大分子引發(fā)劑法 所謂大分子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子

27、或陽(yáng)離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。（a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基再引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。自由基，化學(xué)上也稱為“游離基”，是含有一個(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。由于原子形成分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必須成對(duì)出現(xiàn)，因此自由基就到處奪取其它物質(zhì)的一個(gè)電子，使自己形成穩(wěn)定的物質(zhì)。 如在聚苯乙烯的a-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：N-溴代琥珀酰亞胺 (NBS). 此外還可以通過(guò)臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過(guò)氧化氫基團(tuán)，如：CH2CH+ CHC

28、l(CH3)2AlCl3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOHCH2CHC(CH3)2OnBCH2CHC(CH3)2OB.（b）陰離子型 如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCO反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。（c）陽(yáng)離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物

29、可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽(yáng)離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體聚合形成支鏈：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3陽(yáng)離子接枝聚合反應(yīng)易發(fā)生向單體的脫質(zhì)子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致均聚物的生成，為了提高接枝率可在體系中加入“質(zhì)子阱”或Lewis堿等抑制向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。C CH2CH3CH3 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：CH2CHOCOCH3 射線CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMA 如果單體和聚合物

30、一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對(duì)輻射很敏感，而單體對(duì)輻射不很敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對(duì)聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。（iii）輻射接枝法預(yù)先制得端基帶雙鍵的預(yù)聚體，然后與其他單體一起共聚。見(jiàn)以下示例：聚苯乙烯支鏈大單體（）大單體法二、功能基偶聯(lián)法二、功能基偶聯(lián)法 通過(guò)功能基反應(yīng)把帶通過(guò)功能基反應(yīng)把帶末端功能基末端功能基的支鏈接到帶的支鏈接到帶側(cè)基功能側(cè)基功能基基的主鏈上。的主鏈上。 功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：AAAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合

31、物端基聚合物接枝聚合物 如已經(jīng)商品化的如已經(jīng)商品化的惡惡唑啉取代聚苯乙烯，所帶的唑啉取代聚苯乙烯，所帶的惡惡唑啉側(cè)基可唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用以及酚類等。因此利用惡惡唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：ON+HOOCCONHCH2CH2O CO7.4. 3嵌段共聚反應(yīng)嵌段共聚物常見(jiàn)的有AB及ABA型，還有ABAB及ABC等類型，例如SBS（S為苯乙烯鏈段、B為丁二烯鏈段）。 依次加入不同單體的活性聚

32、合法RLiARALimBLiOHH2OH-+-Li+nBRAmnBRAm引發(fā)劑需注意加入單體的順序先引發(fā)A再引發(fā)BSBSSBS的多種制備途徑的多種制備途徑(1)(1) BuLiBuLi為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合為引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相繼聚合 SBS(2)(2) 萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負(fù)離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚萘鈉使丁二烯先聚合形成雙負(fù)離子，再在兩端引發(fā)苯乙烯聚合合 SBS(3)(3)先制成先制成SBSB，再用適當(dāng)偶聯(lián)劑連接起來(lái)再用適當(dāng)偶聯(lián)劑連接起來(lái) SBXBS 利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來(lái)合成利用帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)來(lái)合成 例如例如: : 羥端基羥端基

33、聚苯乙烯聚苯乙烯與與羧端基羧端基聚甲基丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯類的酯化類的酯化反應(yīng)可制取嵌段共聚物。反應(yīng)可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇與與二異氰酸酯二異氰酸酯的反應(yīng)可制聚氨酯。的反應(yīng)可制聚氨酯。聚醚二元醇聚酯二元醇通常由二元酸與過(guò)量的二元醇反應(yīng)而成，分子量為1000-3000。2,4異構(gòu)體2,6異構(gòu)體TDIMDI 通過(guò)縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來(lái)合成 例如: 聚酯與聚酰胺共熱，通過(guò)鏈交換反應(yīng)，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。 特殊引發(fā)劑法 利用不同條件下獨(dú)立發(fā)揮作用的雙功能自由基引發(fā)劑，也可合成嵌段共聚物。 如下例引發(fā)劑：過(guò)氧化酯端基可被胺類活化+ 苯乙烯()偶氮鍵斷

34、裂引發(fā)苯乙烯聚合7.4. 4 擴(kuò)鏈反應(yīng) 擴(kuò)鏈：通過(guò)適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)。 遙爪預(yù)聚物及液體橡膠，通過(guò)擴(kuò)鏈可制得高分子量聚合物，此法可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的較復(fù)雜的橡膠硫化成型工藝。 凡是帶活性端基如羥基、羧基、胺基、酰胺基、異氰酸酯等的預(yù)聚體都可進(jìn)行擴(kuò)鏈。 縮聚、自由基聚合及負(fù)離子活性聚合等都可用以制備帶端基的遙爪聚合物。遙爪聚合物：分子鏈兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的低聚物。分子中的活性基團(tuán)猶如兩只爪子遙遙地占據(jù)了鏈的兩端。 w（自由基法）丁二烯、異戊二烯及苯乙烯等單體用偶氮類或過(guò)氧類引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合，偶合終止形成的聚合物兩端都帶有引發(fā)劑殘基。若引發(fā)劑分子上帶有羥端基

35、或羧端基，如：制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基 （陰離子法）例：帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的制備-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHCOOHX-+NaCHCH2X萘鈉為引發(fā)劑蓋帽雙負(fù)離子活性聚合物帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體 活性端基 擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán) OH NCO COOH 環(huán)氧基 OH 環(huán)氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH7.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解 聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反

36、應(yīng)過(guò)程。化學(xué)因素：水、醇、酸物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力物理化學(xué)因素：熱氧、光氧聚合物降解的因素聚合物的降解可分為：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解和（3）光降解；（4）氧化降解；（5）機(jī)械降解等。（1）熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a. 無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2Cb. 解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)

37、生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解（聚合熱較低-56kJ/mol,聚合上限溫度164。）：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):l凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加熱時(shí)不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的聚合物,受熱時(shí)將發(fā)生解聚。 如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯；l 全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體。CF鍵能大，不易斷

38、裂，不能奪取F原子。 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6%l 鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚。如聚甲醛c. 側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH PVC在100120下即開(kāi)始脫HCl，在200下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180200）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象。（2）氧化降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過(guò)氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫

39、條件下發(fā)生。 氧化降解包括熱氧化降解和光氧化降解。 飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級(jí)碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基。 氧化降解過(guò)程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。鏈引發(fā)CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）鏈增長(zhǎng)CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生過(guò)氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+ OH聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐

40、氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ；（ii）線形聚合物 支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能。 氧化降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過(guò)氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。 抗氧劑和抗氧機(jī)理 為降低聚合物氧化，常用的一個(gè)方法是使用抗氧劑。按照作用機(jī)理，抗氧劑可分為如下三類： 氫原子給予體 常用阻礙酚和芳仲胺。它們分子內(nèi)含有-OH 或 -NH，由于氫原子的活潑性，可

41、與R或ROO作用。形成的抗氧劑自由基因共軛及空間位阻而穩(wěn)定，不再引發(fā)聚合物分子。RRH(H3C)3CC(CH3)3CH3OH(H3C)3CC(CH3)3CH3+OROOHNNH+HROONNH+ 自由基捕捉劑 阻礙酚、芳胺、苯醌類及多環(huán)烴類等都是有效的自由基捕捉劑。酚類通常可捕獲多個(gè)自由基。例如阻礙酚類供出氫原子后形成的穩(wěn)定自由基仍可捕獲自由基：自由基捕獲示例： 電子給予體 芳叔胺可與ROO發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使ROO生成負(fù)離子，本身則轉(zhuǎn)化為共軛穩(wěn)定的正離子自由基：ROO.+NR2.ROO-+.NR2. .+為了提高抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑 典型的助抗氧化劑有硫醇、硫化物、多硫化物、二硫代氨基

42、甲酸酯、硫代二脂肪酸二烷基酯及亞磷酸酯類等。R-S-S-R+R-S-RROH+R-S-R+2ROOH2ROOHR-SO2-R2ROH+ROOH2RSHROHR-S-S-RH2O+SO22（3）光降解 聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會(huì)發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 光降解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和Norrish II型兩種。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 由于聚合物對(duì)太陽(yáng)光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過(guò)程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過(guò)光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。 但在聚合物的使用過(guò)程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑對(duì)應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類：（i）光屏蔽劑 又分兩類，一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層；另一類是能降低光能的吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。(ii）猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能