導(dǎo)電高分子的原理制備及應(yīng)用

1、導(dǎo)電高分子導(dǎo)電高分子的原理、制備的原理、制備及應(yīng)用及應(yīng)用綜述這個(gè)故事開始于1976年，非常驚奇地，美國賓夕法尼亞大學(xué)的MacDiarmid領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，制備出一杯有高電子電導(dǎo)率的部分氧化參雜的聚乙炔。自此，關(guān)于導(dǎo)電高分子的研究逐步展開。2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給，在“發(fā)現(xiàn)和發(fā)展導(dǎo)電高分子”方面，做出突出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家： Alan J. Heeger，Alan G. MacDiarmid和白川英樹。1P1 1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt, SpringerAlan J

2、. HeegerAlan G. MacDiarmid白川英樹白川英樹導(dǎo)電高分子的主要種類： 一是，電子導(dǎo)電高分子電子導(dǎo)電高分子。出于應(yīng)用的目的，主要由以下幾種聚合物的制備比較熱門： (1) 芳香類，研究最多的為聚芳香胺類； (2) 苯類，如聚對(duì)苯撐； (3) 非苯類，如聚1, 8- 二氨基萘、聚1-氨基蒽等； (4) 雜環(huán)化合物，如聚吡咯類、聚噻吩類、聚吲哚類等。 二是，離子導(dǎo)電高分子離子導(dǎo)電高分子。如“聚環(huán)氧乙烷-NaI” 絡(luò)合物。 三是，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。如高分子-碳納米管復(fù)合材料等。1, 8- 二氨基萘聚1-氨基蒽 能帶模型2P41-P42： 共軛高分子具有電子分子軌

3、道，分子內(nèi)的長程相互作用使之形成能帶，禁帶寬度Eg隨共軛體系長度的增加而減少。例如，對(duì)線性的聚乙炔，其 可見隨聚合度n的增加，Eg減小。 聚乙炔四個(gè)價(jià)電子三個(gè)成鍵，剩下一個(gè)成鍵（Pz軌道），與聚合物鏈平面相垂直。導(dǎo)電的可能性2雀部博之，導(dǎo)電高分子材料，科學(xué)出版社，1984 隨著電子體系的不斷增大，形成了被電子占據(jù)的成鍵軌道和反鍵軌道*，和*就分別成了價(jià)帶和導(dǎo)帶。電子是非定域的，隨著體系的不斷增大，-*間的能帶逐漸消失，形成與金屬一樣的半滿能帶的具有導(dǎo)電性。2P432雀部博之，導(dǎo)電高分子材料，科學(xué)出版社，1984 孤子-極化子模型（以聚乙炔為例）： 孤子的概念來源于“孤波孤波”。孤波就是水面上那

4、種形狀保持不變，勻速向前傳播的波峰。 孤波可以具有以下三個(gè)性質(zhì)： （1）定域性：波形集中在一定范圍波形集中在一定范圍內(nèi)，離開這個(gè)范圍時(shí)，波幅迅速減為零。 （2）穩(wěn)定性：傳播過程中波形和速波形和速度保持不變度保持不變。 （3）完整性：在相碰后仍恢復(fù)到原相碰后仍恢復(fù)到原來的狀態(tài)來的狀態(tài)，繼續(xù)向前傳播。 33 孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987導(dǎo)電的方式 這就像彈性碰撞彈性碰撞的粒子一樣，本身具有一定的形狀和速度，相互碰撞反彈后，以原來的速度繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。如果一種孤波同時(shí)具有上述三個(gè)性質(zhì)，即同時(shí)具有定域性、穩(wěn)定性和完整性，則它的性質(zhì)就像一個(gè)粒子的性質(zhì)一樣，稱作“孤子孤子”。 除了上述

5、形狀的孤子以外，還有另一種形狀的孤子，它的形狀就像一個(gè)臺(tái)階臺(tái)階，稱作“疇壁”孤子。也具有類似的性質(zhì)。聚乙炔分子中的孤子就是聚乙炔分子中的孤子就是這種這種“疇壁疇壁”形式的孤子形式的孤子。其寬度大約為15個(gè)碳原子個(gè)碳原子范圍，能攜帶正、負(fù)電荷正、負(fù)電荷（其數(shù)值等于電子電荷數(shù)）。3 孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987 鍵的聯(lián)合形成雙鍵聯(lián)合形成雙鍵使晶格發(fā)生畸變畸變，有兩種情況： （1）A相相：所有奇數(shù)位上的碳原子向右移動(dòng)，所有偶數(shù)位上的碳原子向左移動(dòng)。 （2）B相相：所有奇數(shù)位上的碳原子向左移動(dòng)，所有偶數(shù)位上的碳原子向右移動(dòng)。 很明顯，A相和B相不同位置的碳原子向相反的方向移動(dòng)

6、，就會(huì)發(fā)生單雙鍵的交換，變成對(duì)方相的狀態(tài)發(fā)生單雙鍵的交換，變成對(duì)方相的狀態(tài)。3 孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987 如果剛一開始，整條鏈都處于A相。后來通過激發(fā)（參雜、光照等）其中一段變成B相，這時(shí)就出現(xiàn)了兩個(gè)過渡區(qū)域，形成了正疇壁正疇壁和反疇壁反疇壁。 在正疇壁和反疇壁之中，碳原子之間既不是單鍵也不是雙鍵。圖中用虛線表示。 正疇壁和反疇壁都是孤子，分別稱作孤子孤子和反孤子反孤子。孤子和反孤子是成對(duì)出現(xiàn)的。它們可以帶一個(gè)單位的正電荷。 孤子與反孤子相互作用的三種情況： （1）若孤子與反孤子帶相反電荷相反電荷，或二者均為中性。它們會(huì)相互吸引而湮滅。 （2）若孤子與反孤子帶相同

7、電荷帶相同電荷。它們會(huì)相互排斥，體系保持一定能量。如果相互接近，二者之間的排斥力會(huì)不斷升高。如果二者重合，會(huì)發(fā)生湮滅并留下兩個(gè)電子或空穴，體系仍保持相同能量。 （3）若孤子與反孤子其中一者為其中一者為中性中性。當(dāng)相距較遠(yuǎn)時(shí)會(huì)互相吸引，相距較近時(shí)會(huì)互相排斥。當(dāng)距離小到一定值時(shí)，體系可保持一個(gè)能量最低值，此時(shí)二者相互作用力為零。這樣就形成了一個(gè)能量束縛態(tài)，就形成一種新的穩(wěn)定狀態(tài)，稱為“極化子”。 在不同體系中可能存在不同的元激發(fā)元激發(fā)，常見幾種元激發(fā)的激發(fā)量大小關(guān)系為：孤子（反孤子）極化子電子或空穴孤子-反孤子對(duì)電子空穴對(duì)兩個(gè)極化子 當(dāng)參雜濃度低于1%時(shí)，平均每條高分子鏈配有一個(gè)雜質(zhì)每條高分子鏈配

8、有一個(gè)雜質(zhì)原子原子，可以提供或吸收一個(gè)電子，使高分子鏈激發(fā)，由于極化子激發(fā)能最小所以最先產(chǎn)生的元激發(fā)是極化子極化子，它具有電荷，是一種載流子，定向運(yùn)動(dòng)時(shí)可以導(dǎo)電。 當(dāng)參雜濃度升高時(shí)，平均每條高分子鏈可以配有兩個(gè)或每條高分子鏈可以配有兩個(gè)或多個(gè)雜質(zhì)原子多個(gè)雜質(zhì)原子，可以提供或吸收多個(gè)電子，由于一個(gè)極化子只能帶一個(gè)電荷，所以需要產(chǎn)生多個(gè)極化子，這時(shí)激發(fā)能最低的就不再是極化子，而是孤子-反孤子對(duì)，因而主要的載流子就變成孤子和反孤子孤子和反孤子了。3 孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987“離子導(dǎo)電高分子”2在一些“聚合物-鹽”絡(luò)合物體系中，離子遷移速率異常快，發(fā)現(xiàn)了相對(duì)較高的離子電導(dǎo)

9、率，可達(dá)10-4Scm-1。如，聚環(huán)氧乙烷-HgCl2/ NaCl/NaI /AgNO3/ 聚丁酸乙二醇酯-Li(BF4)/Li(CFCO2)/Li(SO3CF3)聚丁酸乙二醇酯2雀部博之，導(dǎo)電高分子材料，科學(xué)出版社，1984OCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2COCH2CH2CH2OCH2H2CH2COH2CLi+OH2C制備化學(xué)合成法化學(xué)合成法比較適用于大量地制備導(dǎo)電高分子。比較關(guān)鍵的步驟在于參雜。單體高分子導(dǎo)電高分子催化劑參雜*p-參雜n-參雜化學(xué)和電化學(xué)p-參雜4p-參雜最早是在用氧化劑（如I-, ClO4-等）處理反式聚乙炔時(shí)發(fā)現(xiàn)的使得聚乙炔的電導(dǎo)率由10-5

10、 S cm-1 增加到103 S cm-1，沿鏈的方向增加到105 S cm-1 。參雜后，大約85%的正電荷分布在15個(gè)碳上如果把聚乙炔接在通直流電的陽極，同陰極一起浸沒在電解質(zhì)溶液（如LiClO4碳酸丙烯酯溶液）中，也會(huì)被參雜4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem.化學(xué)和電化學(xué)n-參雜若用還原劑（如液態(tài)鈉汞齊, 鈉萘等）處理反式聚乙炔有同樣，也可以通過陰極還原的方法對(duì)聚乙炔進(jìn)行n參雜。把聚乙炔接在通直流電的陰極，同正極一起浸沒在電解質(zhì)溶液（如LiClO四氫

11、呋喃溶液）中4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem. 光參雜（Photo-Doping）當(dāng)聚乙炔被暴露在光子能量高于其禁帶寬度的一束光下的時(shí)候，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，如果與此同時(shí)，再有外加電場加在聚乙炔兩端，就聚乙炔就可以傳導(dǎo)電流。正孤子負(fù)孤子4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem. 電荷注入?yún)㈦s（Charge-Inj

12、ection Doping） 在電場的作用下電荷可以直接從金屬電極通過接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛聚合物的電荷摻雜，空穴注入共軛聚合物的價(jià)帶形成p型摻雜，而電子注入共軛聚合物的導(dǎo)帶形成n型摻雜。 這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜有所不同，這里沒有對(duì)離子。最近Bell實(shí)驗(yàn)室利用聚合物FET技術(shù)，通過這種電荷注入摻雜觀察到了導(dǎo)電聚合物的超導(dǎo)現(xiàn)象。4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem.金屬高分子 非氧化還原參雜（ Non-Redox Doping）有一

13、種方式叫質(zhì)子參雜，這種參雜方式不同于上面說到的參雜，因?yàn)樵趨㈦s過程中高分子鏈上的電子數(shù)目不變。在參雜過程中，發(fā)生了能級(jí)的重排。最先實(shí)現(xiàn)這種方法的是一種祖母綠聚苯胺（半氧化態(tài)、半還原態(tài)聚苯胺），把它浸入水溶性的質(zhì)子酸，就會(huì)形成質(zhì)子化的導(dǎo)電聚合物（祖母綠亞胺鹽）。4 Alan G. MacDiarmid, “Synthetic Metals” A Novel Role for Organic Polymers, Angew. Chem. 一些參雜實(shí)例1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inze

14、lt, Springer1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt, Springer電化學(xué)合成法1P149-157電化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)是，易于控制。特別適用于聚合物薄膜電極、薄膜傳感器、微觀結(jié)構(gòu)器件等裝置中所需導(dǎo)電高分子的制備。電化學(xué)聚合的一般過程是：第一步，形成陽離子自由基。第二步，二聚作用，分為兩個(gè)自由基結(jié)合（RR途徑）和一個(gè)自由基、一個(gè)單體結(jié)合（RS途徑）。1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Ed

15、ition, G. Inzelt, Springer影響電化學(xué)聚合的因素包括以下幾方面：（1）電極材料的種類。例如，Pt電極對(duì)苯胺的聚合有催化作用。（2）電解質(zhì)溶液中不活潑離子的種類。比如，聚苯胺只能在質(zhì)子存在的酸性條件下聚合。（3）電壓高低。一般情況下，單體的氧化在電勢(shì)越高的地方進(jìn)行得越快。 （4）電解質(zhì)溶液的種類。在含有BF4-、ClO4-、CF3COO-離子的電解質(zhì)溶液中得到的聚苯胺更加致密，在含有Cl-、HSO4-、NO3-、TSA-、SSA-離子的電解質(zhì)溶液中更加酥松。 （5）電極的轉(zhuǎn)動(dòng)。聚合物在電極轉(zhuǎn)速更高時(shí)生長更快。 （6）添加劑及電解質(zhì)中的其它物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，聚苯胺在 電化學(xué)聚

16、合時(shí)加入醇類，有利于其生成致密的結(jié)構(gòu)（b）。 由于導(dǎo)電高分子可以由苯胺、吡咯、噻吩等這些廉價(jià)的有廉價(jià)的有機(jī)化合物機(jī)化合物制備，而對(duì)它們進(jìn)行改性也改性也只需要經(jīng)過一些簡單簡單的化學(xué)（參雜）或電化學(xué)過程，因而它的制備和應(yīng)用備受人們關(guān)注。導(dǎo)電高分子最吸引人的幾個(gè)性質(zhì)：一是，接近于金屬的高電導(dǎo)率高電導(dǎo)率；二是，在溶液或干燥的環(huán)境下能顯示出良好的耐腐蝕性良好的耐腐蝕性；三是，由液相沉積，因而有良好的形態(tài)學(xué)（良好的形態(tài)學(xué)（morphologymorphology）性質(zhì)性質(zhì)。1P245應(yīng)用1 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second E

17、dition, G. Inzelt, Springer 對(duì)于微觀或納米尺寸的凹陷（孔洞）結(jié)構(gòu)，要成功實(shí)現(xiàn)填充，必須要求反應(yīng)開始于孔洞的底部。如果凹陷部位的底部是導(dǎo)電的，而四周的壁是絕緣的，就可以實(shí)現(xiàn)從底部起反應(yīng)。5應(yīng)用（1） 薄膜沉積和微觀結(jié)構(gòu)操作5 Schultze JW, Morgenstern T, Schattka D, Winkels S (1999) , Electrochim Acta 44:1847a硅基板硅基板掩膜預(yù)沉積高分子層移除掩膜沉積沉積修飾修飾激光切除高分子高分子bcd5 Schultze JW, Morgenstern T, Schattka D, Winkels

18、S (1999) , Electrochim Acta 44:1847 在薄膜技術(shù)薄膜技術(shù)中，導(dǎo)電高分子可以用在兩個(gè)非常重要的方面：一是，抗靜電保護(hù)抗靜電保護(hù)；二是，抗電磁干擾抗電磁干擾。 例如，感光膠卷常用聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）作為靜電防護(hù)層6 ；0.54mm厚的聚吡咯織層可以吸收掉大約50%的功率在3035W之間的微波輻射。7 電子束平面刻蝕技術(shù)電子束平面刻蝕技術(shù)是利用高能電子束直接在覆蓋有電子束防護(hù)層的基板上直接刻蝕圖像的技術(shù)。隨著刻蝕的進(jìn)行，絕緣防護(hù)層就會(huì)富集大量電荷，引起電子束偏向，從而導(dǎo)致圖像損壞。而在絕緣防護(hù)層上加上一層導(dǎo)電層后，就會(huì)解決這個(gè)問題。 例如，IBM就曾利用聚苯

19、胺（PANI）作該導(dǎo)電層。88 Angelopoulos M, Patel N, Shaw JM et. al. (1993), J Vac Sci Technol B11:27947 Hakanson E, Amiet A, Nahavandi S, Kaynak A (2007), Eur Polym J, 44:18476 Heywang G, Jonas F (1991), Adv Mater, 4:116應(yīng)用（2） 電子分析和生物傳感器導(dǎo)電高分子另一個(gè)重要的應(yīng)用是在液相中探測(cè)離子或活性分子。由于在酶促探測(cè)技術(shù)酶促探測(cè)技術(shù)中，由導(dǎo)電高分子（一般是聚吡咯、聚鄰苯二胺、聚苯胺等）做成的活性

20、電極能夠高選擇性地探測(cè)生物分子。下面就是一個(gè)葡萄糖探測(cè)器的示意圖。9 9 Heller A (1990), Acc Chem Res, 23:128 在Pt表面覆蓋一層含二茂鐵的硅氧烷基共聚物制成的電極，能夠探測(cè)生化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2O2。 導(dǎo)電高分子的表面濃度僅1.7 10-9mol/cm2。1010 Armada MPG, Losada J, Cuadrado I, Alonso B et. al. (2003), Sensor Actuator, B88:190應(yīng)用（3） 電致變色器件 大部分導(dǎo)電高分子隨著氧化還原態(tài)的轉(zhuǎn)變能夠顯示出區(qū)分明顯的電子吸收光譜電子吸收光譜，當(dāng)吸收后產(chǎn)生的光在新的

21、可見光波段時(shí)就能發(fā)生顏色的變化。 右圖是聚苯胺的“紫外-可見光-近紅外”吸收光譜。與此同時(shí)，它的顏色由極淺的黃白色逐漸變?yōu)闇\綠色，最終變?yōu)樯钏{(lán)色。1111 Inzelt G, Csahok E, Kertesz V (2001), Electrochim Acta, 46:3955 下圖是由聚苯胺制成的柔軟光致發(fā)光顯示器件。顯示區(qū)域含有25個(gè)像素，每個(gè)像素點(diǎn)能夠單獨(dú)地起作用。左邊，每個(gè)像素點(diǎn)都在氧化態(tài)；右邊，有兩個(gè)像素點(diǎn)處于還原態(tài)。1P2561 Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt

22、, P1, Springer應(yīng)用（4） 氣敏器件由導(dǎo)電高分子制成的氣體傳感器有高靈敏度高靈敏度和反應(yīng)時(shí)間短反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，而且更重要的是它能在能在室溫下工作室溫下工作，這是普通金屬氧化物氣體傳感器無法比擬的。聚噻吩聚噻吩和聚苯胺聚苯胺常被用來做氣敏器件。一般，還原性的氣體分子（如NH3）能夠給出電子中和聚合物中的極化子， 使其電阻增大。當(dāng)把導(dǎo)電聚合物重新暴露在空氣中一段時(shí)間后，其導(dǎo)電性能又會(huì)迅速恢復(fù)。1212 Lepcsenyi I, Reichardt A, Inzelt G, Harsanyi G (1999), Highly sensitive and selective polymer based gas sensor, Proceedings of 12th European microelectronics and packaging conference, Harrogate, UK, 7-9 June 1999, pp 301305應(yīng)用（5） 人造肌肉 導(dǎo)電高分子在參參雜的過程中會(huì)有雜的過程中會(huì)有離子的遷入離子的遷入，這會(huì)導(dǎo)致它的體積增加高達(dá)30%。這個(gè)性質(zhì)可以被用