高分子化學(xué)-第七章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、12 概述概述 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征 聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變 高分子材料的老化及防老化高分子材料的老化及防老化34(1)(1)可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物(2)(2)可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合 物使用和加工過程的需要。物使用和加工過程的需要。(3)(3)可純化低分子物可純化低分子物(4)(4)利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)，對聚合物本身進(jìn)行利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)，對聚合物本身進(jìn)行 化學(xué)分析?；瘜W(xué)分

2、析。(5)(5)研究材料的老化和防老化研究材料的老化和防老化研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的意義研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)的意義5(6)(6)可回收單體和綜合利用聚合物廢料可回收單體和綜合利用聚合物廢料(7)(7)有助于了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及結(jié)有助于了解聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及結(jié) 構(gòu)與性能的關(guān)系。構(gòu)與性能的關(guān)系。(8)(8)在高分子化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了功在高分子化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)展了功 能高分子能高分子(9)(9)聚合物的化學(xué)反應(yīng)和縮聚、加聚反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)和縮聚、加聚反應(yīng) 密切相關(guān)。密切相關(guān)。6二、二、 聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類 根據(jù)聚合度和基團(tuán)根據(jù)聚合度和基團(tuán)( (側(cè)基和端基側(cè)基和端基

3、) )的變化，聚合物的的變化，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可分成：化學(xué)反應(yīng)可分成： (1)(1)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng)聚合度相似的化學(xué)反應(yīng) 聚合度基本不變而僅限于測基和端基的變化 (2)(2)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 (3)(3)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng) 降解、解聚7第二節(jié)第二節(jié) 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征8一、聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性聚合物化學(xué)反應(yīng)的特性與小分子物相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)：與小分子物相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)：9 從本質(zhì)上講，高分子化合物與相應(yīng)的從本質(zhì)上講，高分子化合物與相應(yīng)的低分子物質(zhì)一樣，可以進(jìn)行相同的化低分子物質(zhì)一樣，可以進(jìn)行相

4、同的化學(xué)反應(yīng)：學(xué)反應(yīng)： 氧化、還原、加成、取代氧化、還原、加成、取代10 由于聚合物分子量很高，且具有多分由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、結(jié)構(gòu)多分散性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、散性、結(jié)構(gòu)多分散性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、溶液行為與小分子物差別大，使得聚溶液行為與小分子物差別大，使得聚合物的化學(xué)反應(yīng)具有自身的特點(diǎn)。合物的化學(xué)反應(yīng)具有自身的特點(diǎn)。11 1. 1.大分子中官能團(tuán)的活性往往較低大分子中官能團(tuán)的活性往往較低 2.2.聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化率聚合物化學(xué)反應(yīng)往往不完全，轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到不能達(dá)到100%100%。 3.3.聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物往往不均一聚合物的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物往往不均一12二、二、 聚合物

5、化學(xué)反應(yīng)的影響因素聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素：影響聚合物功能基反應(yīng)能力的因素：（1 1）物理因素）物理因素（2 2）化學(xué)因素）化學(xué)因素13一、一、 物理因素物理因素 1. 1. 結(jié)晶的影響結(jié)晶的影響(聚合物的聚集態(tài)) 對于部分結(jié)晶的聚合物，晶區(qū)分子的取向?qū)τ诓糠纸Y(jié)晶的聚合物，晶區(qū)分子的取向度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴(kuò)散度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴(kuò)散進(jìn)去，反應(yīng)往往只限于無定形區(qū)。無定形物處進(jìn)去，反應(yīng)往往只限于無定形區(qū)。無定形物處于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴(kuò)散，于玻璃態(tài)時，鏈段被凍結(jié)，不利于低分子擴(kuò)散，反應(yīng)最好在反應(yīng)最好在Tg以上或使其適當(dāng)

6、溶脹后。以上或使其適當(dāng)溶脹后。14 2. 2. 溶解性的影響溶解性的影響 聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)若始終在粘度不大的聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)若始終在粘度不大的溶液中進(jìn)行，則反應(yīng)速率較高，可消除形態(tài)溶液中進(jìn)行，則反應(yīng)速率較高，可消除形態(tài)方面的影響。但聚合物在進(jìn)行化學(xué)變化后，方面的影響。但聚合物在進(jìn)行化學(xué)變化后，其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能的改變對其進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)必然帶來很大的改變對其進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)必然帶來很大的影響。的影響。15 3. 3. 溫度的影響溫度的影響 一般溫度升高有利于反應(yīng)速率的提高，一般溫度升高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)

7、生的氧化、但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。裂解等副反應(yīng)。16 1. 1. 幾率因素幾率因素 大分子鏈上相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時，往往有一大分子鏈上相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時，往往有一些孤立的基團(tuán)殘留下來，反應(yīng)不能進(jìn)行到底。些孤立的基團(tuán)殘留下來，反應(yīng)不能進(jìn)行到底。CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率按反應(yīng)的幾率，羥基的最高轉(zhuǎn)化率86.5，實(shí)驗，實(shí)驗測得為測得為8587。 若反應(yīng)是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾若反應(yīng)是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾率的限制。率的限制

8、。二、二、 化學(xué)因素化學(xué)因素17 2. 2. 鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) 由于大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)多，鄰近基團(tuán)相距很由于大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能近，因此，靜電和位阻效應(yīng)可使聚合物鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力上升或下降。團(tuán)反應(yīng)能力上升或下降。CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O OH1819一、聚二烯烴的加成與取代一、聚二烯烴的加成與取代 以二烯烴為單體的橡膠，大分子鏈中以二烯烴為單體的橡膠，大分子鏈中含有雙鍵，耐臭氧老化性和耐熱、氧含有雙鍵，耐臭氧老化性和耐熱、氧老化性及耐油性較差。經(jīng)加氫、氯化、老化性及耐油性較差。經(jīng)加

9、氫、氯化、氫氯化后，能提高穩(wěn)定性。氫氯化后，能提高穩(wěn)定性。20CH2C=CHCH2CH3加氫鹵素取代CH2C-CHCH2CH3CH2C=CHCHCH3Cl21二、飽和烴聚合物的氯化二、飽和烴聚合物的氯化22 1. 1. 聚乙烯的氯化聚乙烯的氯化(CPE)(CPE) Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 23 氯化聚乙烯氯化聚乙烯(CPE)(CPE)具有耐臭氧、耐熱、具有耐臭氧、耐熱、耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃等優(yōu)異性能，但回彈性較低。等優(yōu)異性能，但回彈性較低。 CPECPE可用于電纜護(hù)套，耐

10、熱輸送帶，膠可用于電纜護(hù)套，耐熱輸送帶，膠輥，工業(yè)用膠管等。輥，工業(yè)用膠管等。 24 氯化聚氯乙烯的特點(diǎn)是耐熱、耐老化、氯化聚氯乙烯的特點(diǎn)是耐熱、耐老化、耐化學(xué)腐蝕性好，基本性能于耐化學(xué)腐蝕性好，基本性能于PVCPVC接近，接近，但耐熱性比但耐熱性比PVCPVC高。高。2.2.聚氯乙烯的氯化聚氯乙烯的氯化(CPVC)(CPVC)CH2CH + HCl CHCH + HClClClCl25三、聚乙烯醇的合成及其縮醛化三、聚乙烯醇的合成及其縮醛化26 1.1.聚合聚合 n CH2=CH CH2-CH控制合適條件，制備聚合度適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物控制合適條件，制備聚合度適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物OCOCH3OCOCH3BPO

11、n27 2.2.醇解醇解 CH2-CH CH2-CH 制備維尼綸纖維，醇解度要大于制備維尼綸纖維，醇解度要大于99% 懸浮聚合分散劑，醇解度大約為懸浮聚合分散劑，醇解度大約為80% nOCOCH3OHCH3OH,OH-CH3COOCH328 3.3.縮醛化縮醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH RCHOO CH OROHOHOHCH2 CHCH2CHCH2 CH OHH+29四、芳環(huán)上的取代反應(yīng)四、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 離子交換樹脂由離子基團(tuán)和母體組成。其中常離子交換樹脂由離子基團(tuán)和母體組成。其中常用的一種母體為：苯乙烯和少量二乙烯基苯的用的一種母體為：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。共聚物。

12、30 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHH2SO4Na+SO3HSO3Na+SO3H再生再生31 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHClCH2OCH3R3NCH2ClCH2R3N+Cl-再生再生KOHCH2R3N+OH-離子交換離子交換.32五、環(huán)化反應(yīng)五、環(huán)化反應(yīng) 聚丙烯腈熱解，發(fā)生環(huán)化形成梯形結(jié)構(gòu)。聚丙烯腈熱解，發(fā)生環(huán)化形成梯形結(jié)構(gòu)。CH2CH2CH2CHCHCHCNCNCNNN N33p碳纖維：在碳纖維：在8001900下熱解碳化下熱解碳化p石墨纖維：在石墨纖維：在2000 以上高溫碳化，析出以上高溫碳化，析出除碳以外的所有元素。除碳以外的所有元素。耐熱性、導(dǎo)電性耐熱性、

13、導(dǎo)電性34六、纖維素的化學(xué)改性六、纖維素的化學(xué)改性p纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，高纖維素分子間有強(qiáng)的氫鍵取向度和結(jié)晶度高，高溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。在參與化學(xué)反應(yīng)前，應(yīng)首先使其溶解或溶脹。CH2OHOOOHOHOHHHHHHOCH2OHHHHHOHOH35 1.1.粘膠纖維粘膠纖維 P-OH + NaOH + CSP-OH + NaOH + CS2 2 P-O-C-SNa+H P-O-C-SNa+H2 2O O P-O-C-SHP-O-C-SH P-OH + CSP-OH + CS2

14、 2 2.2.纖維素酯化纖維素酯化硝化纖維硝化纖維P-OH + HNOP-OH + HNO3 3 P-O-NO P-O-NO2 2 + H + H2 2O O=SH+=S原生纖維原生纖維再生纖維再生纖維纖維黃原酸纖維黃原酸纖維黃原酸鈉纖維黃原酸鈉H2SO436 工業(yè)上常用含氮量（）來表示硝化度，含工業(yè)上常用含氮量（）來表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。氮量不同，其用途也不同。37P-OH + HOC-CH3 P-O-C-CH3 + H2O 醋酸纖維醋酸纖維：穩(wěn)定性好，不燃，強(qiáng)度大，透明，穩(wěn)定性好，不燃，強(qiáng)度大，透明，可制備錄音帶、膠卷、眼睛架等?？芍苽滗浺魩?、膠卷、眼睛架等。H+O=O=3

15、8 3.3.纖維素的醚類纖維素的醚類P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素。纖維素。P-OH + CH2=CHCN P-O-CH2CH2CN + H2OOH39第四節(jié)第四節(jié) 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變40u通過接枝反應(yīng)，可以將親水的和親油的、酸性通過接枝反應(yīng)，可以將親水的和親油的、酸性的和堿性的、塑性的和高彈性的、不相容的兩的和堿性的、塑性的和高彈性的、不相容的兩鏈段鍵接在一起。鏈段鍵接在一起。u接枝是聚合物改性的一種重要手段接枝是聚合物改性的一種重要手段一、接枝一、

16、接枝41u接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)： 首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在大分子主鏈上形成接枝點(diǎn)，第二單體在接枝點(diǎn)大分子主鏈上形成接枝點(diǎn)，第二單體在接枝點(diǎn)上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。u接枝共聚物的性質(zhì)除了與主鏈、支鏈的組成、接枝共聚物的性質(zhì)除了與主鏈、支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度有關(guān)外，還取決于支鏈的數(shù)目。結(jié)構(gòu)、長度有關(guān)外，還取決于支鏈的數(shù)目。42 1.1.長出支鏈長出支鏈 可利用引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光可利用引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、輻射聚合法、光聚合法、機(jī)械法在主鏈或側(cè)基上形成引發(fā)點(diǎn)，聚合法、機(jī)械法在主鏈或側(cè)基上

17、形成引發(fā)點(diǎn)，加入第二單體進(jìn)行聚合，形成支鏈加入第二單體進(jìn)行聚合，形成支鏈。BPO 2RR + CH2CH=CHCH2RH + CHCH=CHCH2苯乙烯在接枝點(diǎn)上聚合苯乙烯在接枝點(diǎn)上聚合43 2.2.嫁接支鏈嫁接支鏈 由一帶活性側(cè)基的聚合物和另一帶活性由一帶活性側(cè)基的聚合物和另一帶活性端基的聚合物之間的反應(yīng)而形成接枝共聚物端基的聚合物之間的反應(yīng)而形成接枝共聚物的方法。的方法。 例如：AA+B44 3.3.大單體共聚嫁接大單體共聚嫁接 是大單體與其它單體或活性鏈反應(yīng)而制是大單體與其它單體或活性鏈反應(yīng)而制備接枝共聚物的一種方法。備接枝共聚物的一種方法。mCH2=CH + n CH2=CHX45二、

18、嵌段共聚二、嵌段共聚 嵌段共聚物常見的有嵌段共聚物常見的有AB型、型、ABA型、型、ABC型。型。其中其中A嵌段、嵌段、B嵌段等具有截然不同的結(jié)構(gòu)和嵌段等具有截然不同的結(jié)構(gòu)和長度，通過嵌段共聚，將這些性質(zhì)不同的分子長度，通過嵌段共聚，將這些性質(zhì)不同的分子融為一體，因而產(chǎn)物具有獨(dú)特的性質(zhì)。融為一體，因而產(chǎn)物具有獨(dú)特的性質(zhì)。 例如例如SBS熱塑性彈性體：熱塑性彈性體：S段分子量段分子量11.5萬，萬，B段分子量段分子量510萬。萬。SBS呈現(xiàn)呈現(xiàn)B段彈性體的性段彈性體的性質(zhì)，質(zhì)，S段成玻璃態(tài)微區(qū)，相當(dāng)于物理交聯(lián)。段成玻璃態(tài)微區(qū)，相當(dāng)于物理交聯(lián)。AAB46 1.1.活性陰離子聚合活性陰離子聚合 例如

19、SBS的制備： 若采用單陰離子引發(fā)，先加入一定量的若采用單陰離子引發(fā)，先加入一定量的S單體，等單體，等S單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的B單體，等單體，等B單體消耗完后，再加入一定量的單體消耗完后，再加入一定量的S單體，直至反應(yīng)結(jié)束。單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即即S B S 若采用雙陰離子引發(fā)，先加入一定量的若采用雙陰離子引發(fā)，先加入一定量的B單體，等單體，等B單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的單體消耗完后，再加入相應(yīng)量的S單體，直至反應(yīng)結(jié)束。單體，直至反應(yīng)結(jié)束。即即S B S47 2.2.特殊引發(fā)劑法特殊引發(fā)劑法CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 Cl

20、C(CH2)2CN=NC(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN=CH3CH3CH3CH348 3.3.力化學(xué)法力化學(xué)法 將兩均聚物放在一起進(jìn)行塑煉，在熱、將兩均聚物放在一起進(jìn)行塑煉，在熱、氧、機(jī)械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形氧、機(jī)械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合終止或加入其它單體，引發(fā)聚合，可得嵌段終止或加入其它單體，引發(fā)聚合，可得嵌段共聚物。共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2若：M1 M2 M1M2或： M1 + n M3 M1M349 4.4.其它方法其它方法例如：縮聚反應(yīng)過

21、程中的鏈交換反應(yīng)例如：縮聚反應(yīng)過程中的鏈交換反應(yīng)50ABABABA B 擴(kuò)鏈：分子量不高（幾千）的預(yù)聚物，通過分子量不高（幾千）的預(yù)聚物，通過適當(dāng)方法，使兩大分子連接在一起，分子增適當(dāng)方法，使兩大分子連接在一起，分子增大的過程。大的過程。AAAA三、擴(kuò)鏈三、擴(kuò)鏈51 利用此方法合成聚合物分兩步： 1.1.先合成端基有反應(yīng)活性的低聚物，即遙爪先合成端基有反應(yīng)活性的低聚物，即遙爪預(yù)聚物。預(yù)聚物。 2.2.遙爪預(yù)聚物在合適擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的作用遙爪預(yù)聚物在合適擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑的作用下，可得到共聚物。下，可得到共聚物。 遙爪預(yù)聚體的活性端基通常為：羥基、遙爪預(yù)聚體的活性端基通常為：羥基、羧基、胺基、環(huán)氧基

22、等。羧基、胺基、環(huán)氧基等。52遙爪預(yù)聚體的合成方法： 1.1.自由基聚合自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2)3OHCH3CH3CNCN53 2.2.陰離子聚合陰離子聚合 進(jìn)行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子進(jìn)行雙陰離子引發(fā)聚合，得到雙陰離子活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥活性鏈，聚合末期加入環(huán)氧乙烷終止劑得羥端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終端基遙爪預(yù)聚體；聚合末期加入二氧化碳終止劑得羧端基遙爪預(yù)聚體。止劑得羧端基遙爪預(yù)聚體。54 3.3.縮聚縮聚 二元酸與二元醇進(jìn)行縮聚，若醇過量可二元酸與二元醇進(jìn)行縮聚，若醇過量可得羥端基遙爪預(yù)聚體；若酸過量可得羧端基得羥端基遙爪預(yù)聚體；

23、若酸過量可得羧端基遙爪預(yù)聚體。遙爪預(yù)聚體。 遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴(kuò)鏈基遙爪預(yù)聚體合成以后，選擇合適擴(kuò)鏈基或交聯(lián)劑即可進(jìn)行反應(yīng)，得到高聚物?；蚪宦?lián)劑即可進(jìn)行反應(yīng)，得到高聚物。55四、交聯(lián)用多官能度單體進(jìn)行聚合，可以得到體型高聚用多官能度單體進(jìn)行聚合，可以得到體型高聚物；線型高聚物進(jìn)行硫化交聯(lián)也可以得到體型物；線型高聚物進(jìn)行硫化交聯(lián)也可以得到體型高聚物。高聚物。交聯(lián)反應(yīng)，廣泛用于聚合物改性：強(qiáng)度、彈性、交聯(lián)反應(yīng)，廣泛用于聚合物改性：強(qiáng)度、彈性、硬度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等。硬度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性等。交聯(lián)程度的深淺，常根據(jù)實(shí)際需要來控制。交聯(lián)程度的深淺，常根據(jù)實(shí)際需要來控制。56

24、 1.1.含雙鍵橡膠的硫化交聯(lián)含雙鍵橡膠的硫化交聯(lián) 例如：順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等，交聯(lián)的目的是消除永久變形。 順丁橡膠CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2 分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯(lián)，但為分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯(lián)，但為了提高硫化效率和速率，常加入促進(jìn)劑和活化了提高硫化效率和速率，常加入促進(jìn)劑和活化劑。劑。57天然橡膠的基本配方天然橡膠的基本配方58 2.2.不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián)不含雙鍵聚烯烴的交聯(lián) 例如聚乙烯：例如聚乙烯： ROOR 2RO RO + CH2CH2 R

25、OH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CH 主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯(lián)，可用過主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯(lián)，可用過氧化物交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)。氧化物交聯(lián)或高能輻射交聯(lián)。59 采用過氧化物交聯(lián)有以下缺點(diǎn)：采用過氧化物交聯(lián)有以下缺點(diǎn)：（1）由于引發(fā)劑、大分子自由基的各 種副反應(yīng)，使得交聯(lián)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1。（2）若主鏈上支鏈多，可能發(fā)生斷鏈。（3）引發(fā)劑價格較高。 為了提高交聯(lián)效果，常用共聚的方法，引為了提高交聯(lián)效果，常用共聚的方法，引入第二或第三單體，使主鏈上含適量雙鍵，入第二或第三單體，使主鏈上含適量雙鍵，再硫化交聯(lián)。再硫化交聯(lián)。60 聚合物大多可在高能輻射線的作用下交聯(lián)。但反應(yīng)較復(fù)雜

26、：斷鏈、交聯(lián)、側(cè)基脫除。CH2CHCH2CH CH2CCH2CH2 CH2CCH2CH RRRRRRRRR CH2CCH2CH CH2CCH2CHRRRRR CH2CCH2CHCH2 C=CH2CH+斷鏈斷鏈交聯(lián)交聯(lián)3.輻射交聯(lián)輻射交聯(lián)61第五節(jié)第五節(jié) 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變62 聚合物的降解：聚合物的降解：是高分子鏈在機(jī)械力、熱、是高分子鏈在機(jī)械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)作用下，分裂成較小部分的反應(yīng)過程。成較小部分的反應(yīng)過程。 影響降解反應(yīng)的物理影響降解反應(yīng)的物理化學(xué)因素：化學(xué)因素：熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥熱、機(jī)械

27、力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。品、微生物等。63一、熱降解一、熱降解641. 解聚解聚 CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH365 主鏈上帶有季碳原子主鏈上帶有季碳原子(4 (4 C)C)，無叔氫原子，無叔氫原子，難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時易發(fā)生解聚反應(yīng)。難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱時易發(fā)生解聚反應(yīng)。 解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體解聚反應(yīng)的產(chǎn)物為：單體066 2.2.無規(guī)斷鏈無規(guī)斷鏈 高分子鏈的斷列沒有固定點(diǎn)，其主要產(chǎn)物高分子鏈的斷列沒有固定點(diǎn)，其主要產(chǎn)物是低聚體。是低聚體。67 例如例如：CH2CH2CH2

28、CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：多數(shù)聚合物的熱降解，既有注意：多數(shù)聚合物的熱降解，既有解聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。解聚反應(yīng)，又有無規(guī)斷鏈。68300真空下聚合物熱解時的單體產(chǎn)率69 3.3.側(cè)基脫除側(cè)基脫除CHCHCHCHCHCHCHCH H Cl H Cl H Cl H Cl70二、機(jī)械降解二、機(jī)械降解 聚合物在塑煉、熔融擠出成型時，高分子溶聚合物在塑煉、熔融擠出成型時，高分子溶液受強(qiáng)烈攪拌或超聲波作用時，都有可能使液受強(qiáng)烈攪拌或超聲波作用時，都有可能使大分子鏈斷列而降解。大分子鏈斷列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發(fā)由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發(fā)生移動所需的

29、能量可超過其化學(xué)鍵，在外力生移動所需的能量可超過其化學(xué)鍵，在外力作用下，大分子主鏈的化學(xué)鍵就可能斷裂。作用下，大分子主鏈的化學(xué)鍵就可能斷裂。71 乙烯類聚合物的塑煉分解乙烯類聚合物的塑煉分解 Xn 時間(t)72三、氧化降解三、氧化降解 聚合物的加工和使用時通常都要接觸聚合物的加工和使用時通常都要接觸空氣，因此氧的作用非常重要?？諝猓虼搜醯淖饔梅浅Ｖ匾?。73通常把聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類通常把聚合物的氧化反應(yīng)分成兩類： (1)(1)直接氧化直接氧化 聚合物與某些氧化物在環(huán)境溫度下的反應(yīng) (2)(2)自動氧化自動氧化 聚合物在加工和使用時與分子氧的反應(yīng)74自動氧化降解機(jī)理自動氧化降解機(jī)理屬于自

30、由基連鎖反應(yīng)：屬于自由基連鎖反應(yīng)： 1.1.鏈引發(fā)鏈引發(fā)：R + P H RH P + O 2 P OO 2.2.鏈增長鏈增長： R + O2 ROOP OO + P H P + P OOHROO + P H P + ROOH 75 3.3.鏈終止鏈終止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 穩(wěn)定分子 降解：OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH276 在熱、氧兩個因素綜合作用下引起的老在熱、氧兩個因素綜合作用下引起的老化，稱熱氧老化。反應(yīng)屬于自由基歷程，化，稱熱氧老化。反應(yīng)屬于自由基歷程，目前抗熱氧老化的較有效的方法是在聚合目前抗熱氧老化的較有效的

31、方法是在聚合物中加入抗氧劑。物中加入抗氧劑。 抗氧劑：抗氧劑：按照其作用機(jī)理，分成以下幾按照其作用機(jī)理，分成以下幾種類型：種類型： 1. 1.電子給予體：電子給予體：例如芳叔胺例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+772.2.氫原子給予體氫原子給予體例如：芳仲胺ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻上述自由基因共軛效應(yīng)及空間位阻效應(yīng)而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分效應(yīng)而穩(wěn)定，不能再引發(fā)聚合物分子。子。783.3.自由基捕捉劑自由基捕捉劑例如：例如： CH3OPhNPhOCH3 O79助抗氧劑助抗氧劑 為了提高抗氧化效率，有時還加入助抗氧

32、劑，為了提高抗氧化效率，有時還加入助抗氧劑，它使不穩(wěn)定的它使不穩(wěn)定的POOHPOOH分解成非自由基產(chǎn)物，分解成非自由基產(chǎn)物，從而阻止氧化降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。典型的助抗氧從而阻止氧化降解鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。典型的助抗氧劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯等。等。POOH + 2RSH POH +RSSR+H2ORSSR+2POOH RSR+2POH+SO2RSR+2POOH RSO2R +2POH80金屬鈍化劑 酰肼類、肟類、醛胺縮合物等可與鐵、鈷、酰肼類、肟類、醛胺縮合物等可與鐵、鈷、銅、錳、鈦等過渡金屬絡(luò)合或螯合，減弱銅、錳、鈦等過渡金屬絡(luò)合或螯合，減弱這些過渡金屬對

33、氫過氧化物的誘導(dǎo)分解。這些過渡金屬對氫過氧化物的誘導(dǎo)分解。CH=NCuON=CHOHOHO81四、光降解和光氧化四、光降解和光氧化 1.1.光降解：光降解：聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決于光能和化學(xué)鍵能的相對強(qiáng)弱。于光能和化學(xué)鍵能的相對強(qiáng)弱。日光中透過大氣層到達(dá)地面的近紫外光日光中透過大氣層到達(dá)地面的近紫外光（=300400nm=300400nm），只能使含有雙鍵、醛、酮），只能使含有雙鍵、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化學(xué)反應(yīng)，不能等羰基的聚合物所吸收而引起光化學(xué)反應(yīng)，不能使只含使只含C CC C單鍵的聚烯烴離解，但可使其成為激單鍵的聚烯烴離解，但可使其成為激發(fā)態(tài)。發(fā)態(tài)。822.2.光氧化降解光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解降解 為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧為了減緩或防止聚合物的光降解和光氧化，工業(yè)上常使用光穩(wěn)定劑?；I(yè)上常使用光穩(wěn)定劑。hvO283 3.3.光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 （1 1）光屏蔽劑光屏蔽劑 能反射紫外光，防止其透入聚合物內(nèi)部，減能反射紫外光，防止其透入聚合物內(nèi)部，減少光激發(fā)反應(yīng)。少光激發(fā)反應(yīng)。 例如橡膠制品中加入粒度為例如橡膠制品中加入粒度為1525nm1525nm的碳的碳黑；聚乙烯的鋁粉涂