高分子08-聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、8u改性改性改變結(jié)構(gòu)，提高性能。如纖維素的改性改變結(jié)構(gòu)，提高性能。如纖維素的改性u(píng)合成新的聚合物合成新的聚合物如如PVAcPVAc水解制備水解制備PVAPVACH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOHu 與低分子有機(jī)反應(yīng)相似，高聚物也可發(fā)生鹵化、與低分子有機(jī)反應(yīng)相似，高聚物也可發(fā)生鹵化、酯化、醚化、水解、醇解等基團(tuán)反應(yīng)，酯化、醚化、水解、醇解等基團(tuán)反應(yīng)，在這類反應(yīng)在這類反應(yīng)中只引起化學(xué)成分的改變，聚合物的總體結(jié)構(gòu)和聚中只引起化學(xué)成分的改變，聚合物的總體結(jié)構(gòu)和聚合度基本不變合度基本不變，也叫相似聚合度的轉(zhuǎn)變。，也叫相似聚合度的轉(zhuǎn)變。 聚烯烴和乙烯基聚合物往往帶有側(cè)基，在適聚烯烴和乙烯

2、基聚合物往往帶有側(cè)基，在適當(dāng)試劑的作用下，可發(fā)生基團(tuán)反應(yīng)，形成新的聚當(dāng)試劑的作用下，可發(fā)生基團(tuán)反應(yīng)，形成新的聚合物或衍生物。合物或衍生物。CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCO NH2CO O HCH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClCH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 COHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOOOH+CH2=CHCNOCH2CH2CN在堿性條件下，纖維素與丙烯腈在堿性條件下，纖維素與丙烯腈反應(yīng)，生成氰乙基纖維素醚。反應(yīng)，生成氰

3、乙基纖維素醚。引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、引入適量氰乙基可提高纖維的耐磨性、耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。耐腐蝕性及抗微生物作用的能力。CellOH +H2ONaOHRClORNaCl+Cell+ 羥丙基甲基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。羥丙基甲基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。 乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。 將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有重要將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有重要用途的羧甲基纖維素：（可作膠體保護(hù)劑、粘用途的羧甲基纖維素：（可作膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）P OH +

4、 NaOH + ClCH2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2OC6H7O2(OH)3n+ HNO33nC6H7O2(ONO2)3n+ nH2O3OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝 化纖 維C6H7O2(OH)3n+3C6H7O2(OCOCH3)3n+ n H2O3CH3COOH 完全乙酰化和部分乙?；w維素都有工業(yè)用途。完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。 醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、 電器部件、眼鏡架等；電器部件、眼鏡架等； 二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可二醋酸纖維素的丙酮溶

5、液可紡絲制人造絲，也可 作塑料和絕緣漆等。作塑料和絕緣漆等。常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。已全部取代硝化纖維素。 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONaCH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOHCH2CH2OCH2=CHOHCH3CHO縮甲醛：維尼綸縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑縮丁醛：良好的玻璃粘合劑SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHOCHCH2

6、CHCH2CHCH2+體型共聚物母體小球體型共聚物母體小球SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂陰離子交陰離子交換樹脂換樹脂（母體）（母體）CH2CH2CHCHClSO2ClCH2CHClnCHCH xCH CyClClClClClCH2CHOHOHCHCH2CH2CHOHOHCHCH2OHCHCH2OHCHCH2OHCHCH2OHCHCH2CH2CHOHCH2CHCHOCH2CH2CHOHNNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN碳纖維是碳纖維是一種高強(qiáng)度高模

7、量的新型材料一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可與，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場(chǎng)合。已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場(chǎng)合。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2ClClClClClCHCH2CH CH2CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH2+ZnCl2在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)，構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。CH2CH2CH CH_=_CHCHCH2CH2+

8、SnnSCH2CH2CH_=_CHCH2CH2CHCH_ROOR2RO.ROROH.CH2CH2+CH2CH.CH2CH.2CH2CHCH2CHCH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR.CH2CRCH2CHR由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。路工藝中有重要的應(yīng)用。 熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）熱固性樹脂的交聯(lián)（固化）OHCH2OHCH2OHnCH2OHCH2OHOHCH2CH2CH2CH2OHCH2CH2

9、CH2CH2OHOHCH2CH2NNCH2CH2NCH2NCH2CH2+H2OCHO6+NH34形成的接枝共聚物的性能決定于形成的接枝共聚物的性能決定于主鏈和支鏈主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度、以及支鏈的數(shù)目。的組成、結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)度、以及支鏈的數(shù)目。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。大單體大單體聚苯乙烯支鏈聚苯乙烯支鏈聚苯乙烯聚苯乙烯在在CClCCl4 4中用鐵作催化劑進(jìn)行中用鐵作催化劑進(jìn)行溴化溴化，有有5%5%10%10%的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，C-BrC-Br鍵分解成鍵分解成自由基自由基，引發(fā)第二單體聚合。，引發(fā)第二單體聚合。1C

10、H2CHBr2CCl4 FeCH2CHBrhvMCH2CHM(M) Mn2CH2CH+ClCHCH3CH3AlCl3CH2CHCH3 C CH3HCH2CHCH3 C CH3O OHO2MMACH2CHCH3 C CH3O(MMA)nOHn()OFe32Fe+OH-OM2+M2O. 這類反應(yīng)幾乎能得到純的接枝共聚物。這類反應(yīng)幾乎能得到純的接枝共聚物。CH2CH=CHCH2CONHNaC4H9LiNaNCOLiCHCH=CHCH2它們能引發(fā)苯乙烯、甲醛和丙烯腈等單體的接枝聚合。它們能引發(fā)苯乙烯、甲醛和丙烯腈等單體的接枝聚合。AgSbF6+CH2CHClAgClCH2CHSbF6聚合物碳正離子可引

11、發(fā)異丁烯、聚合物碳正離子可引發(fā)異丁烯、THF等的接枝共聚。等的接枝共聚。自由基也可能奪取聚丁二烯鏈中的氫原子自由基也可能奪取聚丁二烯鏈中的氫原子, ,產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，通過(guò)共聚而接枝產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，通過(guò)共聚而接枝+nCH2=CHRn()CH2CHR+CH2CH=CHCH2RRHSt+xCHCH=CHCH2St()CHCH=CHCH2COOCH2CH2NCO+COOCH3CH2CH2CH3CH3COOCH3CH2CH2CH3CH3CCCCOOCH2CH2NHCONHnSt()CH2NnSt()接枝效率高接枝效率高實(shí)施方便實(shí)施方便RLiARALimBLiOHH2OH-+-Li+nBRAmnBRA

12、m引引發(fā)發(fā)劑劑先引發(fā)先引發(fā)A再引發(fā)再引發(fā)B需注意加入單體的順序需注意加入單體的順序 通過(guò)縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來(lái)合成通過(guò)縮聚反應(yīng)中的交換反應(yīng)來(lái)合成 例如例如: : 聚酯與聚酰胺共熱，通過(guò)鏈交換反聚酯與聚酰胺共熱，通過(guò)鏈交換反 應(yīng)，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。應(yīng)，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。+ 苯乙烯苯乙烯()氮碳鍵分解氮碳鍵分解引發(fā)苯乙烯聚合引發(fā)苯乙烯聚合過(guò)氧化酯端基過(guò)氧化酯端基可被胺類活化可被胺類活化引發(fā)單體引發(fā)單體A的本體聚合的本體聚合+ 還原劑還原劑 氧化還原體系氧化還原體系 單體單體 B 的乳液聚合的乳液聚合兩個(gè)兩個(gè)鏈自鏈自由基由基間的間的雙基雙基終止終止引引發(fā)發(fā)第第二二單單體體

13、聚聚合合CH2=CHnCBr4BrCCl3hvCH2CHBrBr3CCH2CH.制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA單體中單體中紫外光照射紫外光照射C-Br產(chǎn)生自由基產(chǎn)生自由基引發(fā)引發(fā)MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHCOOHX-+NaCHCH2X萘鈉為引發(fā)劑萘鈉為引發(fā)劑帶羥基或羧基帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的遙爪預(yù)聚體雙負(fù)離子雙負(fù)離子活性聚合物活性聚合物分子量分子量還不夠還不夠由于縮聚反

14、應(yīng)的由于縮聚反應(yīng)的平衡特平衡特征、逐步特征、官能團(tuán)征、逐步特征、官能團(tuán)的摩爾比的摩爾比，以及反應(yīng)后以及反應(yīng)后期的期的副反應(yīng)副反應(yīng)如脫羧、熱如脫羧、熱降解和熱氧化等都限制降解和熱氧化等都限制了縮聚物分子量的高。了縮聚物分子量的高。聚法聚法熔融縮熔融縮擴(kuò)擴(kuò)鏈鏈反反應(yīng)應(yīng)PET,PBT等的分子量提高可制得等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料等工程塑料NOCH2CH2CNOCH2CH2C極活潑極活潑CNOCH2CH2COOHCOOCH2CH2NHCO與端與端羧羧基反應(yīng)基反應(yīng)PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBTCOOCH2CH2NHCOCONHCH2CH2OOC其中包括其

15、中包括解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物的脫除解聚、無(wú)規(guī)斷鏈及低分子物的脫除等反應(yīng)。等反應(yīng)。老化老化是聚合物在儲(chǔ)存、加工、使用過(guò)程中，受是聚合物在儲(chǔ)存、加工、使用過(guò)程中，受物理、化學(xué)等因素的影響，物理、化學(xué)等因素的影響， 性能變壞，其中性能變壞，其中主要反應(yīng)即是降解，有時(shí)也可能伴有交聯(lián)。主要反應(yīng)即是降解，有時(shí)也可能伴有交聯(lián)。天然聚縮醛天然聚縮醛淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖：淀粉的酸性水解，可制得葡萄糖：nC6H12O6C12H22O102n(C6H10O5)nO(CH2)n OH+HOCO(CH2)m COO(CH2)n O CO(CH2)m COH OHNH COH OHH or HONH2+HOOC

16、影響熱影響熱降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過(guò)程中降解產(chǎn)物的主要因素是熱解過(guò)程中自由基的反應(yīng)自由基的反應(yīng)能力，及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性能力，及參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫原子的活潑性。C. 聚苯乙烯因聚苯乙烯因裂解后生成的自由基能與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定裂解后生成的自由基能與苯環(huán)共軛而穩(wěn)定，所以盡管分子中含有活潑氫，仍有一定的單體收率。（所以盡管分子中含有活潑氫，仍有一定的單體收率。（兼兼有解聚及無(wú)規(guī)斷鏈有解聚及無(wú)規(guī)斷鏈）CH2CCH3COOCH3CCH3COOCH3CH2+ CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3解聚從羥端基開始解聚從羥端基開始因此聚甲醛生產(chǎn)時(shí)，常用封鎖端基法，即使因此聚甲醛生產(chǎn)

17、時(shí)，常用封鎖端基法，即使羥端基酯化或醚化，可提高其熱穩(wěn)定性。羥端基酯化或醚化，可提高其熱穩(wěn)定性。HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH(2) (2) 無(wú)規(guī)斷鏈無(wú)規(guī)斷鏈CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2HClCH=CHCH=CH+CH2CHCH2CHClCll游離游離HClHCl對(duì)脫對(duì)脫HClHCl有催化作用。有催化作用。l金屬氯化物也能促進(jìn)上述反應(yīng)金屬氯化物也能促進(jìn)上述反應(yīng)-CH2-CH-CH=CH- Cl 不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)烯丙基氯不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)烯丙基氯引

18、發(fā)引發(fā)傳遞傳遞終止終止ROOHROOHOH(-)H(+)Me(n+1)(+)Men(+)Me(n+1)(+)Men(+)ROORO+RRH(H3C)3CC(CH3)3CH3OH(H3C)3CC(CH3)3CH3+OROOHNNH+HROONNH+ 自由基捕捉劑自由基捕捉劑ROO.+NR2.ROO-+.NR2. .+為了提高抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑為了提高抗氧化效率，有時(shí)還加入助抗氧劑R-S-S-R+R-S-RROH+R-S-R+2ROOH2ROOHR-SO2-R2ROH+ROOH2RSHROHR-S-S-RH2O+SO22OOHPOPH2PPOOHPOOOPRH2OHPOPOOHh 聚烯烴的光氧化有自動(dòng)催化效應(yīng)，聚烯烴的光氧化有自動(dòng)催化效應(yīng)，可能是氧化產(chǎn)物起著光敏劑的作用?？赡苁茄趸a(chǎn)物起著光敏劑的作用。A+DA+DAD+*+淬滅劑淬滅劑OCOH*OCOHOCOHOCOH+紫外光吸收劑紫外光吸收劑 它們實(shí)際上起能量轉(zhuǎn)移的作用。它們實(shí)際上起能量轉(zhuǎn)移的作用。CH2CH=CH CH2+O2CH2CH CH CH2.O O.OO.CH2CHCHCH2.OO.CH2CHCHCH2CHCH2=O2CH=CHCH2CHOOHCHCH2CH=CHOOCH=CHCH2CH.CH C