電解和庫侖分析

1、第第12章章 電解和庫侖分析（電重量分析）電解和庫侖分析（電重量分析）(Electrolysis and Coulometry)12.1 概述概述12.2 電解分析電解分析 一、電解分析基本原理一、電解分析基本原理 二、控制電位電解（控制外加電壓或控制陰極電位）二、控制電位電解（控制外加電壓或控制陰極電位） 三、控制電流電解三、控制電流電解 四、汞陰極電解四、汞陰極電解12.3 庫侖分析庫侖分析 一、基本原理和一、基本原理和Faraday定律定律 二、控制電位庫侖分析二、控制電位庫侖分析 三、控制電流庫侖分析（庫侖滴定）三、控制電流庫侖分析（庫侖滴定） 12.1 概述概述 電解分析和庫侖分析所

2、用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解電解分析和庫侖分析所用化學電池是將電能轉變?yōu)榛瘜W能的電解池。其測量過程是在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使池。其測量過程是在電解池的兩個電極上，外加一定的直流電壓，使電解池中的電化學反應向著電解池中的電化學反應向著非自發(fā)非自發(fā)的方向進行，電解質(zhì)溶液在兩個電的方向進行，電解質(zhì)溶液在兩個電極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有極上分別發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流電流通過。通過。電解分析電解分析電重量法：電重量法： 通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎的電分析方通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎的電分析方法

3、。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的法。它是一種較古老的方法，又稱電重量法。此法有時可作為一種離子分離的手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：手段。實現(xiàn)電解分析的方式有三種：控制外加電壓電解控制外加電壓電解、控制陰極電位電解控制陰極電位電解和和恒電流電解恒電流電解。庫侖分析：庫侖分析： 通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電分析方法。該法不一定要求待測物在電極上沉積，但要求電流效率為電流效率為100%。實現(xiàn)庫侖分析的方式有實現(xiàn)庫

4、侖分析的方式有恒電位庫侖分析恒電位庫侖分析和恒和恒電流庫侖分析電流庫侖分析（庫侖滴定）。（庫侖滴定）。電解池組成電解池組成a) 指示電極和工作電極：指示電極和工作電極： 在化學電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)訊號在化學電池中藉以反映離子濃度、發(fā)生所需電化學反應或響應激發(fā)訊號的電極。一般來說，對于平衡體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的的電極。一般來說，對于平衡體系或在測量時，主體濃度不發(fā)生可覺察的變化的電極變化的電極指示電極；如有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的指示電極；如有較大電流通過，主體濃度發(fā)生顯著變化的體系，相應電極體系，相應電極工作電極。工作電極。b) 參比

5、電極：電極電位恒定不變參比電極：電極電位恒定不變c) 輔助電極和對電極：它們?yōu)殡娮拥膫鲗峁﹫鏊?，但電極上的反應并非輔助電極和對電極：它們?yōu)殡娮拥膫鲗峁﹫鏊?，但電極上的反應并非實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比電極即為輔助電極；當實驗中所要研究或測量的。工作電流很小時，參比電極即為輔助電極；當工作電流較大時，參比電極將難以負荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應用再加工作電流較大時，參比電極將難以負荷，其電位亦不穩(wěn)定，此時應用再加上一上一“輔助電極輔助電極”構成所謂的構成所謂的“三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng)”來測量或控制工作電極的電來測量或控制工作電極的電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配

6、對的電極則稱為對電位。在不用參比電極的兩電極體系中，與工作電極配對的電極則稱為對電極。但有時輔助電極亦稱為對電極。極。但有時輔助電極亦稱為對電極。 12.2 電解分析電解分析一、電解分析基本原理一、電解分析基本原理電解裝置：陽極用螺旋狀電解裝置：陽極用螺旋狀Pt并旋轉并旋轉(使生成的使生成的氣體盡量擴散出來氣體盡量擴散出來)，陰極用網(wǎng)狀，陰極用網(wǎng)狀Pt絲絲(表面積表面積大，超電位大，超電位) 。理論分解電壓：理論分解電壓：通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的通常將兩電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理連續(xù)不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓，因此理論分解電壓即電池的反論分解電壓，

7、因此理論分解電壓即電池的反電動勢，電動勢，U= c- a 。實際分解電壓：實際分解電壓：由于電池回路的電壓降和陰由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上、陽極的極化所產(chǎn)生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大。即，使電的分解電壓要比理論分解電壓大。即，使電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓，實際分解電壓，U=( c- a)+( c- a)+iR 為使電為使電極反應向非自發(fā)方向進行，外加電壓應足夠極反應向非自發(fā)方向進行，外加電壓應足夠大，以克服電池反電動勢。大，以克服電池反電動勢。D理論分解電壓；理論分解電壓；

8、 D實際分解電壓實際分解電壓A理論電解曲線；理論電解曲線；A實際電解曲線實際電解曲線以以0.2MH2SO4介質(zhì)中，介質(zhì)中，0.1MCuSO4的電解為例：的電解為例： 陰極反應：陰極反應：Cu2+ + 2e =Cu 陰極電位：陰極電位： = 0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 陽極反應：陽極反應：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 陽極電位：陽極電位： = 0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V 電池電動勢：電池電動勢：E= c- a=0.308-1.189= -0.

9、881V因此因此, 理論分解電壓值理論分解電壓值=電池電動勢值電池電動勢值= 0.881V(*設設Pt陰極面積流密度為陰極面積流密度為100 cm2, 電流為電流為0.1 A，O2在在Pt陰極上的超電位為陰極上的超電位為0.72V，電解池內(nèi)阻為電解池內(nèi)阻為0.5 )實際分解電壓實際分解電壓=( c+ c)-( a+ a)+iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5 =1.65V 可見實際分解電壓要遠高于理論分解電壓！可見實際分解電壓要遠高于理論分解電壓！二、控制電壓（位）電解分析二、控制電壓（位）電解分析1. 控制外加電壓控制外加電壓 例如：例如：0.1MH2SO4介質(zhì)

10、中，含介質(zhì)中，含1.0MCu2+和和0.01MAg+，問能否通過控制外加電壓方，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。法使二者分別電解而不相互干擾。a) 各離子在陰極的析出電位各離子在陰極的析出電位 Cu的析出電位：的析出電位： cu= Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出電位：的析出電位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因為因為 Ag cu，故，故Ag2+先于先于Cu2+析出。析出。b) Ag完全析出時的外加電壓完全析出時的外加電壓設設Ag2+“完全完全”析出時溶液中析出時溶液中Ag2+的濃度

11、為的濃度為10-6M，則此時，則此時 Ag的陰極電位：的陰極電位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO2的陽極電位：的陽極電位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH+)+ =1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，Ag完全析出時的外加電壓完全析出時的外加電壓=1.909-0.445V=1.464Vc) Cu開始析出時的外加電壓開始析出時的外加電壓=1.909-0.337=1.572V 可見在可見在Ag完全析出時的電壓并未達到完全析出時的電壓并未達到Cu析出時的分析電壓。即此時析出時的分析電壓。即此時Cu不析出不析

12、出或者說或者說Cu不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。不干擾測定。即可以通過控制外加電壓來進行電解分析。2、控制陰極電位電解分析、控制陰極電位電解分析 在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當試樣中存在兩種以上離在實際工作中，陰極和陽極的電位都會發(fā)生變化。當試樣中存在兩種以上離子時，隨著電解反應的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時子時，隨著電解反應的進行，離子濃度將逐漸下降，電池電流也逐漸減小，此時通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，通過外加電壓方式達不到好的分別電解的效果。即，第二種離子亦可能被還原，從而干擾測定。因此，常

13、以控制陰極電位的方式進行電解分析（下圖）。從而干擾測定。因此，常以控制陰極電位的方式進行電解分析（下圖）。具體做法：具體做法： 將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位將工作電極（陰極）和參比電極放入電解池中，控制工作電極電位(或控制工或控制工作電極與參比電極間的電壓作電極與參比電極間的電壓)不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃不變。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率度變小，電極反應速率 ，當，當i=0時，電解完成。時，電解完成。 三、控制電流電解三、控制電流電解(Constant current electrolysis)過過 程：控制電解電

14、流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增 加，因此電解速度很快。加，因此電解速度很快。特特 點：電解速度快，但選擇性差點：電解速度快，但選擇性差去極劑：去極劑：加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解加入陰極或陽極去極劑可以克服選擇性差的問題。如在電解 Cu2+ 時，為防止時，為防止 Pb2+ 同時析出，可加入同時析出，可加入 NO3- 作陰極去極劑。作陰極去極劑。 此時此時 NO3- 可先于可先于Pb2+ 析出。析出。OH3NHe8OH10NO243 四、汞陰極電解法四、汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以前述電解分析的

15、陰極都是以Pt作陰極，作陰極，如果以如果以 Hg 作陰極即構成所謂的作陰極即構成所謂的Hg陰極電解陰極電解法。但因法。但因 Hg 密度大，用量多，不易稱量、密度大，用量多，不易稱量、干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用干燥和洗滌，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。于電解分析。特特 點：點：1）可以與沉積在）可以與沉積在 Hg 上的金屬形成上的金屬形成汞齊；汞齊；2）H2 在在 Hg上的超電位較大上的超電位較大擴大擴大電解分析電壓范圍；電解分析電壓范圍；3）Hg比重大，易揮發(fā)比重大，易揮發(fā)除去。這些特點使該法特別適合用于分離。除去。這些特點使該法特別適合用于分離。應用例子：應用例子：1）C

16、u, Pb, Cd在在 Hg 陰極上沉積陰極上沉積而與而與U 分離；分離；2）伏安分析和酶法分析中高純）伏安分析和酶法分析中高純度電解質(zhì)的制備；度電解質(zhì)的制備；3）消除鋼鐵中大量鐵，以）消除鋼鐵中大量鐵，以利于其中微量樣品的測定等。利于其中微量樣品的測定等。電解實驗條件電解實驗條件1）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密）電流密度：電流密度過小，析出物緊密，但電解時間長；電流密 度過大，濃差極化大，可能析出度過大，濃差極化大，可能析出H2，析出物疏松，析出物疏松-通常采用大面通常采用大面 積的電極積的電極(如網(wǎng)狀如網(wǎng)狀Pt電極電極)；2）攪拌及加熱；）攪拌及加熱；3）pH

17、和配合劑：過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；過和配合劑：過高，金屬水解，可能析出待測物的氧化物；過 低，可能有低，可能有H2析出。當要在堿性條件下電解時，可加入配合劑，析出。當要在堿性條件下電解時，可加入配合劑， 使待測離子保留在溶液中。如電解沉積使待測離子保留在溶液中。如電解沉積Ni2+，在酸性或中性都不能，在酸性或中性都不能 使其定量析出，但加入氨水后，可防止使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成析出，形成Ni(NH3)42+可可 防止防止Ni(OH)2沉淀。沉淀。4）去極劑：去極劑：加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干擾離子加入比干擾物更易還原的高濃度離子，可防止干

18、擾離子 析出。析出。 電解方式：下圖是電解電解方式：下圖是電解200mLpH4.5的的0.5M酒酒石酸和肼介質(zhì)石酸和肼介質(zhì)中中Cu2+電解方式比較。電解方式比較。曲線曲線1（電解電流不變）：（電解電流不變）： 恒電流方式恒電流方式-電解開始，陰極電位迅速負電解開始，陰極電位迅速負移至移至Cu2+的還原電位的還原電位(-0.31V)。但隨后，由于。但隨后，由于Cu2+濃度變化濃度變化10倍，電位只負移倍，電位只負移0.059/2V，電，電極電位變化緩慢，出現(xiàn)第一平臺；由于極電位變化緩慢，出現(xiàn)第一平臺；由于Cu2+持續(xù)下降，為保持電流恒定，陰極電位繼續(xù)負持續(xù)下降，為保持電流恒定，陰極電位繼續(xù)負移，

19、當負移至移，當負移至-1V時，時，H+被電解，有被電解，有H2析出，析出，電位上升開始慢下來，出現(xiàn)第二個平臺。電位上升開始慢下來，出現(xiàn)第二個平臺。曲線曲線4（外加電壓不變）：（外加電壓不變）： 控制外加電壓方式控制外加電壓方式(恒定電壓為恒定電壓為2V)：同曲：同曲線線1，但此時由于隨，但此時由于隨Cu2+濃度下降，電流下降濃度下降，電流下降，電極電位負移，但負移的速度更快。，電極電位負移，但負移的速度更快。1234-0.15-1.3-1.1-0.8-0.7-0.5-0.3陰極電位陰極電位/V(vs SCE)0.22.62.21.81.41.00.6外加電壓外加電壓/V和電流和電流/A1015

20、20時間時間t/min曲線曲線2和和3為控制陰極電位電解為控制陰極電位電解(對對SCE陰極為陰極為-0.36V)：曲線曲線2（陰極電位不變）（陰極電位不變）： 外加電壓外加電壓-時間曲線，隨電解進行，電流減小，時間曲線，隨電解進行，電流減小，iR降也減小，此時需調(diào)低外加電壓來維持陰極電降也減小，此時需調(diào)低外加電壓來維持陰極電位不變，以補償位不變，以補償iR降的減??；降的減?。磺€曲線3（陰極電位不變）：（陰極電位不變）： 電流電流-時間曲線，電流按指數(shù)衰減，電解完成時，電流趨于時間曲線，電流按指數(shù)衰減，電解完成時，電流趨于0。12.3 庫侖分析庫侖分析一、基本原理及一、基本原理及Faraday

21、定律定律 以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進行定量的方法，稱為庫侖分析。以電解過程中消耗的電量對物質(zhì)進行定量的方法，稱為庫侖分析。分析要求：分析要求：電極反應單純、電流效率電極反應單純、電流效率100%(電量全部消耗在待測物上電量全部消耗在待測物上)。分析依據(jù)：分析依據(jù)：Faraday定變化的物質(zhì)的量定變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量與通過電解池的電量Q成正比，成正比，即：即：其中其中F為為1mol元電荷的電量，稱為元電荷的電量，稱為Faraday常數(shù)常數(shù)（96485Cmol-1)；M為物為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z 為電極反應中的電子得失數(shù)為電極反應中的電子得失數(shù)。電量電量 Q 可由下式求

22、得：可由下式求得： Q= it 庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。庫侖分析方式包括控制電位和控制電流庫侖分析兩種。 QzFMm 二、恒電位庫侖分析二、恒電位庫侖分析 恒電位庫侖分析電池組成與恒電位電解分析一樣，恒電位庫侖分析電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測量電極反應消耗的電量。不僅要求工作電極只是需要測量電極反應消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率電位恒定，而且要求電流效率100%，當，當i 0時，電解完時，電解完成。成。 電量大小用庫侖計、積分儀和作圖等方法測量。電量大小用庫侖計、積分儀和作圖等方法測量。a）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所

23、消）庫侖計測量：在電路中串聯(lián)一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構成圖所示。耗電量的庫侖計。常用氫氧庫侖計，其構成圖所示。 標準狀態(tài)下，標準狀態(tài)下，1F (96485C/mol)電量產(chǎn)生電量產(chǎn)生11200 mLH2及及5600 mLO2，共，共16800 mL混合氣。即每庫侖電量相當混合氣。即每庫侖電量相當于于0.1741 mL氫氧混合氣體（氫氧混合氣體（2H2+O2)。設得到。設得到V mL混合混合氣體，則電量氣體，則電量Q=V/0.1741，由，由Faraday定律得待測物的質(zhì)定律得待測物的質(zhì)量：量：z964851741. 0VMm 氫氧庫侖計氫氧庫侖計b) 電子積分儀

24、測量：采用電子線路積分總電量電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由，并直接由表頭指示。表頭指示。c) 作圖法：在恒電位庫侖分析中，電流隨時間而衰減，即作圖法：在恒電位庫侖分析中，電流隨時間而衰減，即i0為初始電流值，為初始電流值，K為與電極面積、離子擴散系數(shù)、電解液體積和擴散層厚度為與電極面積、離子擴散系數(shù)、電解液體積和擴散層厚度有關的常數(shù)。有關的常數(shù)。電解消耗的電量電解消耗的電量Q可通過積分上式得到可通過積分上式得到當時間增加時，當時間增加時，10-Kt 減小。當減小。當Kt 3時，上式近似為時，上式近似為其中其中i0及及K可通過作圖法求得：可通過作圖法求得：對對(1)式取對數(shù)，

25、得式取對數(shù)，得)1.(.dtiQt0t )2.(.10iiKt0t )3.(.)101(303. 2idt10iQt0Kt0Kt0 )3.(.K303.2iQ0 Ktilgilg0t 以以lgit對對t作圖得一直線，由截距求得作圖得一直線，由截距求得i0, 由斜率求得由斜率求得K，代入，代入(3)可求得電量可求得電量Q。不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。不足：由于電解時，電流隨時間減小，電解時間較長，電量測定不易。三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）三、恒電流庫侖分析（庫侖滴定） 使用恒電流電解分析，電解時間使用恒電流電解分析，電解時間短、電量測定易短、電量測定易（Q=i

26、t）。但需解決但需解決電流效率電流效率100%和終點指示問題。和終點指示問題。a) 保證電流效率保證電流效率100% 在電解在電解Fe2+至至Fe3+時，電極反應為時，電極反應為陽極：陽極：Fe2+ = Fe3+ + e o= -0.77V陰極：陰極：H+ + e = 1/2H2 0=0V =0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+) 隨時間的推移，隨時間的推移，F(xiàn)e2+ , 為維持為維持恒電流，外加電壓將恒電流，外加電壓將 。當外加電壓。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有時，溶液中將有O2析出：析出：H2O=1/2O2+2H+2e 0

27、= -1.9V(包括包括 )即電流效率將達不到即電流效率將達不到100%！影響電流效率的因素：影響電流效率的因素：1）溶劑的電極反應；）溶劑的電極反應；2）溶液中雜質(zhì)的電解反應；）溶液中雜質(zhì)的電解反應；3）水中溶解氧；）水中溶解氧；4）電解產(chǎn)物的再反應；）電解產(chǎn)物的再反應；5）充電電流。）充電電流。解決方法：解決方法： 于電解液中加入于電解液中加入“第三者第三者”：高濃度的：高濃度的Ce3+作為輔助體系。作為輔助體系。 Ce3+ = Ce4+ +e 0= -1.61V 可見此時可見此時Ce4+比比O2先析出，而析出的先析出，而析出的Ce4+馬上與馬上與Fe2+作用，充當作用，充當了所謂的了所謂

28、的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。 該法類似于該法類似于Ce4+滴定滴定Fe2+ , 因此恒電流電解又稱庫侖滴定。因此恒電流電解又稱庫侖滴定。 總樣雜溶樣樣電流效率iiiiiib) 終點指示終點指示共有共有3種方法：化學指示劑法、電位法、永（死）停法種方法：化學指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法或雙鉑極電流指示法)?；瘜W指示劑：電解化學指示劑：電解As(III)時，加入較大量時，加入較大量“第三者第三者”KI，以產(chǎn)生的，以產(chǎn)生的I2滴定滴定As(III)， 當達終點時，過量的當達終點時，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時間的到達?？梢缘矸蹫橹甘緞┲甘緯r間的到達。電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。電位法指示終點：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時間的到達。雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通雙鉑極電流指示終點：它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通 過觀察此對電極上電流的突變指示終點的方法。其