燃燒中的化學熱力學及燃燒化學問題

1、燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)燃燒學課件第一章 燃燒中的化學熱力學 及燃燒化學問題 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Com

2、bustion and Environmental Technology (CCET)燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)第一章 燃燒中的化學熱力學 及燃燒化學問題 概述燃燒中的化學熱力學 化學能與熱能的轉(zhuǎn)換燃燒空氣量與燃燒產(chǎn)物的計算絕熱燃燒火焰溫度的計算燃燒的反應速度熱爆燃理論及其局限性鏈反應烴類燃料的燃燒燃燒與環(huán)境

3、技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)研究燃燒的意義：研究燃燒的意義：人類開始對火的利用標志著人類開始進入了有文明的時代最初認識的燃燒是一種自燃現(xiàn)象。成為賴以生存的工具熏烤野食、取暖御寒、防御野獸。成為創(chuàng)造輝煌文明史的象征（尤其是中華民族）陶器、 瓷器、磚瓦、冶煉（銅器時代、鐵器時代）、火藥。 19世紀蒸汽機的出現(xiàn)表征現(xiàn)代社會的來到。 目前世界的汽車保有量為6億多輛，年產(chǎn)量約6千萬輛。 每一輛汽車都是一臺流動的燃燒設備 。 我國汽車保有量為3千萬輛，年產(chǎn)500多萬輛。 概 述燃燒與環(huán)境

4、技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)研究燃燒的意義：研究燃燒的意義： 控制或改善失控的燃燒能源、交通、環(huán)保、是社會發(fā)展的永恒問題。決不能先污染再治理 。大眾：3L/100km的路波車（Lupo）TDI。1.2L，泵噴嘴，2000bar，三缸，45 kW，140 N m，柴油機。寶馬：ECO-speedster 1.3L，80kW，660kg ，2.5L/100km，250km/h，風阻系數(shù)0.2，碳纖維車身。消防滅火（大興安嶺一把火，伊拉克科威特戰(zhàn)爭608口油井著火，滅火，高科技多國

5、部隊）機械負荷，熱負荷。汽油機的爆震、后燃、早燃。2.全過程電控技術、前處理、后處理。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)研究燃燒的意義：研究燃燒的意義：減少有害排放物，保護生態(tài)環(huán)境（立法：歐1、2、3、4排放限值）NOx、CO、HC、CO2、PM、SO2、可見污染物。世界20個最污染城市，中國有10個?？諝赓|(zhì)量預報。機動車 上海 CO 86% 北京 CO 60% HC 90% HC 86.8% NOx 56% NOx 54.7%排氣比進氣干凈汽油、柴油完全燃燒排放約為75

6、（g/MJ） CO2 。3.用石油提煉汽油、柴油產(chǎn)生的CO2為1，則天然氣提煉氫21倍， 煤炭提煉氫32.5倍。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)研究燃燒的意義：研究燃燒的意義：提高能源綜合利用率主要能源：煤、石油、天然氣、石油氣。地球上的煤炭資源約16.8萬億噸，可開采的煤儲量為7600億噸，年總產(chǎn)量約45億噸。我國原煤年產(chǎn)量約14億噸，占能源生產(chǎn)總量的75%。中國的石油總資源量為980億噸，可采資源為135億噸，目前探明的量只有28%。我國原有年產(chǎn)量約2億噸。 200

7、0年進口石油6300萬噸，約占當年需求量的1/3。 2005年進口石油8000萬噸。 2010年1億噸。我國人均石油資源占世界平均量的1/16。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)研究燃燒的意義：研究燃燒的意義：提高能源綜合利用率天然氣 世界天然氣資源所含能量，大體與石油儲量相當。全球總資源量在2.5106億3.5106億m3之間。近年來的年消費量約占世界總消費量的60%。我國的天然氣總儲量為3.3105億m3，目前天然氣年產(chǎn)量占能源生產(chǎn)總量的2%。西氣東輸計劃，2020年

8、達1000億m3，相當于1億噸原油。法國核發(fā)電占77%。日本、比利時、瑞典、德國、韓國、匈牙利、俄羅斯在30%70%之間。劣質(zhì)燃料，代用燃料的應用。 美國2000年生產(chǎn)乙醇汽油559萬噸，占全國玉米產(chǎn)量的7%8%。 巴西年產(chǎn)793萬噸，占該國汽油消耗的1/3。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)要求：要求：認識燃燒現(xiàn)象掌握燃燒機理完善燃燒設備提高能源的綜合利用率燃燒中的化學熱力學燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and

9、Environmental Technology (CCET)何謂燃燒？燃燒是一種急速、劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化反應過程。燃料與氧化劑的制備，形成濃度適中的可燃混合物。高溫（高壓）的外部環(huán)境，形成具有連續(xù)傳播火焰能力的火焰核。急速的燃燒化學反應，釋放能量?；鹧娴膫鞑ァＨ紵a(chǎn)物的生成。燃燒是一個復雜的物理、化學過程，遵循熱力學第一定律，以自由焓、自由 能的形式表示?；瘜W家反應機構；反應速度；反應程度等。機械工程師宏觀機理規(guī)律；燃燒設備設計；能源綜合利用率。化學能和熱能的轉(zhuǎn)換燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Te

10、chnology (CCET)（一）化學反應過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系 化合物的標準生成焓 hf2980定義：化合物的構成元素在標準狀態(tài)下（25C，0.1MPa）定溫定容或者定溫定壓；經(jīng)化合反應生成一個mol的該化合物的焓的增量（KJ/mol）。 所有元素在標準狀態(tài)下的標準生成焓均為零。 如 C O2 CO2 0 0 -393.505 查表1.1 hf2980 393.505（kJ/mol） 負值為放熱反應 如 CO (g) 1/2O2 (g) CO2 (g) 不滿足化合物為構成元素之條件 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Enviro

11、nmental Technology (CCET)（一）化學反應過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系 反應焓 hRT0定義： 在定溫定容或定溫定壓條件下，反應物與產(chǎn)物之間的焓差，為該反應物的反應焓（kJ）。 各反應物及產(chǎn)物的焓值均以其生成焓表示。 例如 甲烷 CH4 2O2 CO2 2H2O -74.89 20 -393.505 2(-85.55) hf2980 -393.505 285.5574.89-890.3（kJ） *在標準狀態(tài)下，標準生成焓與其反應焓相等。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technolog

12、y (CCET)（一）化學反應過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系 燃燒焓 hc0定義：單位質(zhì)量的燃料（不包括氧化劑）在定溫定容或定溫定壓條件下，燃燒反應時的反應焓之值（kJ/kg）。 燃燒焓是反應焓的一種特例（習慣用負值）。與燃料的熱值數(shù)值相當。燃料熱值有高熱值與低熱值之分，相差一個燃燒產(chǎn)物中的水的氣化潛熱。 (QP)L= (QP)L-WLW (KJ/kg)工程上，對固體、液體燃料的熱值習慣上用kJ/kg，對氣體燃料的熱值習慣上用kJ/m3 LW單位質(zhì)量水蒸氣的蒸發(fā)潛熱244.51kJ/kg。 W 冷凝水沉重后之質(zhì)量（kg）。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combus

13、tion and Environmental Technology (CCET)圖13 液體燃料熱值儀燃料熱值的測試方法燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（一）化學反應過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系 燃燒焓工程上認為，反應焓與反應能近似相等，不加區(qū)別，統(tǒng)稱為燃燒焓。 對一個簡單反應而言由于燃燒前后mol數(shù)變化甚微，與燃燒焓相比， nRRT也相對很小。 即 反應焓與溫度關系 燃燒一般不可能在標準狀態(tài)下（0.1MPa，298K）進行，至少應該考慮溫度的影響。若反應 燃燒與環(huán)境技術研究

14、中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（一）化學反應過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關系 反應焓與溫度關系 其中hp、 hR分別為產(chǎn)物和反應物由標準狀態(tài)到T2時顯焓的增量。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與平衡常數(shù) 研究反應的深度 / 完全度。研究 x %成為產(chǎn)物。 各種反應均存在正反兩個方向的反應，為動態(tài)平衡過程。仍有A、B反應物存在為有限反應。 在某種

15、特定條件下（可逆、定溫）處于平衡，即反應物的消耗速度與產(chǎn)物的生成速度相等，即各組分濃度不變，并遵循熱力學第二定律。 按計量關系有： 式中：r 化學反應速度 ，表示某物質(zhì)濃度 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與平衡常數(shù) 各化合物的反應速度為 正向反應速度 kf 正向反應速度常數(shù)。逆向反應速度 kb 逆向反應速度常數(shù)。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Tec

16、hnology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與平衡常數(shù) 當系統(tǒng)達到平衡時 即 引進按濃度定義的反應平衡常數(shù) 即燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與平衡常數(shù) 定義kp為以分壓定義的反應平衡常數(shù)。 由道爾頓分壓定律， 可得： 定義kx為以體積百分比定義的平衡常數(shù)。由平衡常數(shù)定義可得，平衡常數(shù)越大，反應進行得越徹底。實際kc或kp為有限值，即系統(tǒng)中組分的ABCD存在。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combu

17、stion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與平衡常數(shù) 實際過程中為有限反應，且正向反應速度一般比逆向反應速度快得多?？捎梅磻葂表示系統(tǒng)達到平衡時反應物能有效變?yōu)楫a(chǎn)物得程度。 化學平衡與自由焓 根據(jù)熱力學第二定律，自發(fā)的實現(xiàn)的過程都是不可逆的，它只能向單一方向變化，并且可以用工質(zhì)和它有關周圍物質(zhì)兩者熵的和總是增大來表示，即 在化學反映過程中，系統(tǒng)所作的功，除了依靠系統(tǒng)的容積變化對外界作出膨脹功外，還可以作有用功（如發(fā)光，產(chǎn)生電流等）。據(jù)熱力學第一定律，可得到： 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for C

18、ombustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與自由焓 根據(jù)熱力學第二定律，系統(tǒng)熵的變化為 。上式用于可逆過程時取等號，而用于不可逆過程時用不等號。定壓 定容 即化學反應過程的有用功為： 在定溫定壓反應中，反應系統(tǒng)和外界的壓力相等且保持定值。故過程中系統(tǒng)所作的膨脹功 。又因為系統(tǒng)溫度為定值 ，故。代入式（*） 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與自由焓 因H、T、s為狀態(tài)常數(shù)，

19、故H -Ts也為狀態(tài)參數(shù)。定義為自由焓，也稱Gibbs函數(shù)，記做g。 于是為定溫定壓反應時，其有用功可表示為：即有用功等于或小于反應自由焓的減少。當定溫定壓反應過程為可逆過程時，系統(tǒng)將作出最大有用功。及 同理，再定溫定容中，式中f 稱為自由能，或稱Helmhotly函數(shù)。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程化學平衡與自由焓 及 ， 為化學平衡。定義標準反應自由焓 自由焓與壓力變化關系（平衡狀態(tài)） 定溫： ， 積分 。 焓與生成焓僅是溫度的單一函數(shù)，而自由

20、焓與P、T有關。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程自由焓與溫度的變化關系 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程自由焓與溫度的變化關系 GibbsHelmhotly方程的另一表達形式為： 當壓力不變時： 又 故 即 以上公式說明在等壓情況下，自由焓的變化可用該過程的焓的變化h來表示 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術

21、研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程平衡常數(shù)kp與標準反應自由焓定義 由化合物的構成元素在標準狀態(tài)下經(jīng)化合反應生成1mol的該化合物時的自由焓增量。人為規(guī)定元素的生成自由焓為零。標準狀態(tài)：實際狀態(tài)： 差異： 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程平衡常數(shù)kp與標準反應自由焓* 若為定溫定壓反應， aA bB cC dD則在化學反應中，反應系統(tǒng)的自由焓變化為

22、： 若各元素分壓： 當 時， 為常數(shù)。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程平衡常數(shù)kp與標準反應自由焓 當溫度一定時， ，且化學平衡時 只要反應穩(wěn)定一定，kp有確定值。反之，根據(jù)反應溫度下的kp ，可以確定各組分分壓。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程反應度（平衡狀態(tài)）aA bB ( 1 ) (Aa bB) ( c

23、C D) 平衡時各化合物的數(shù)量關系滿足下式： 各化合物的mol%： 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)（二）化學反應過程反應度（平衡狀態(tài)） ,查表13。 五個未知數(shù)，五個方程可解。 為單位體積的mol數(shù)。正逆的反應的平衡常數(shù)互為倒數(shù)： 。 1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 過量空氣系數(shù) 燃燒1kg燃料，實際提供空氣量/ 理論所需空氣量 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technol

24、ogy (CCET)1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 濃度（燃空比） ，一定體積混合氣中的 燃料重量/ 空氣重量化學計量濃度 系數(shù) 時的濃度。 柴油 ，汽油 。 當量比 其中，C實際濃度，Cst理論濃度。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 當量比 對碳氫化合物燃料CuHv，按分子式計算有： 富氧， , 缺氧， , 式中m ，n分別為CO2、CO的摩爾數(shù)。根據(jù)反應前后元素的原子數(shù)不變的原則，有： 碳原子平衡，u = m + n 氧原子平衡，

25、 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 當量比 由上兩式可得： 1.3 絕熱燃燒火焰溫度計算 不考慮化學平衡絕熱等壓過程的化學反應，放出的全部熱量會全部用于提高產(chǎn)物的溫度。 1 （100%）： 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.3 絕熱燃燒火焰溫度計算（不考慮化學平衡） 三效催化轉(zhuǎn)化器，可以同時凈化汽油機排氣中的3中

26、主要污染物CO、HC和NOx，其主要化學反應如下， 1CO和HC的氧化反應 2NO的還原反應 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.3 絕熱燃燒火焰溫度計算（不考慮化學平衡） 三效催化轉(zhuǎn)化器同時降低三種排氣污染物的效果只有在汽油機化學當量燃燒時才能實現(xiàn)，因為NOx在催化器中還原需要H2、CO和HC等作為還原劑?？諝膺^量時，這些還原劑首先和氧反應，所以NOx的還原反應就不能進行；空氣不足時，CO和HC則不能被完全氧化。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center

27、 for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.3 絕熱燃燒火焰溫度計算（不考慮化學平衡） 傳感器 式中： 按照spindt（施賓特）方法計算出的過量空氣系數(shù)； 為CO、CO2、O2、HC在排氣中的摩爾分數(shù)； 在燃料中的質(zhì)量分數(shù)； 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.3 絕熱燃燒火焰溫度計算（不考慮化學平衡） 等壓燃燒熱-Hc已知， 當a=1時，Tf為火焰溫度。當a1時,Tf為產(chǎn)物平均溫度。 考慮化學平衡（ 1時

28、，積分 故 m為斜率，由此求得 n、kn 。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.4 燃燒的反應速度反應級數(shù)和反應分子數(shù) 當n=1時，積分 或 考古學家，在不確定文物的年代時，根據(jù)物質(zhì)的特性，采用半衰期法，即燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.4 燃燒的反應速度Arrhenius定律 Arrhenius發(fā)現(xiàn) kn 隨T增加而增大， kn= f(T)

29、，提出了著名的定律經(jīng)驗公式: 式中： 頻率因子（分子間碰撞的頻率）； 概率因子；E活化能；T溫度。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.4 燃燒的反應速度Arrhenius定律 建立在分子碰撞和活化能理論基礎上，當 ， 。即所有分子能達到其活化能。BcltzmannMaxwall分子碰撞理論，與其結果完全吻合。理論是建立在實驗基礎上，在實驗中得到了論證。1.5 熱爆炸理論及其局限性分子碰撞理論與Arrhenius定律屬熱爆炸理論。何謂熱爆炸？反應物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，

30、分子碰撞使部分分子完成放熱反應，放出的燃燒熱提高反應系統(tǒng)中的溫度，從而加速反應速度。 反應系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應過程。當反應速度趨于無窮大，就產(chǎn)生爆炸。 燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.5 熱爆炸理論及其局限性只是描述了過程的始末，沒有涉及其所經(jīng)歷的過程。燃燒和爆炸是一步完成的。熱爆炸理論對于許多反應、燃燒現(xiàn)象無法解釋，有其局限性。如燃燒半島、倒S圖（見下頁）無法解釋。溫度一定， (PIPII) 能燃燒 P (PIIPIII) 不能燃燒 P PIII 能

31、燃燒存在復雜的中間反應，即在某種條件下出現(xiàn)了反應的抑制、中斷現(xiàn)象。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.5 鏈反應 實際的反應很快，經(jīng)歷一系列復雜的中間反應過程。整個反應由若干相繼發(fā)生或相繼平行發(fā)生的基元反應組成。每一步基元反應中會產(chǎn)生一個以上的活化中心與下一步的反應物進行反應成幾何級數(shù)“繁殖”。有直鏈反應和分支反應之分，經(jīng)歷引發(fā)、傳播、抑制、中斷過程。化學家的事 直鏈反應在反應過程中每一步反應只產(chǎn)生一個活化中心，與下一步反應物作用，周而復始進行。由于隨時可能出現(xiàn)中斷，且反應速度極慢。如溴化氫的生成 為特例，求出 ，一般只有經(jīng)實驗室來確定。燃燒與環(huán)境技術研究中心燃燒與環(huán)境技術研究中心Center for Combustion and Environmental Technology (CCET)1.5