定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、2022-5-25第第第第第第二二二二二二章章章章章章 定量分析中的定量分析中的定量分析中的定量分析中的定量分析中的定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處誤差與數(shù)據(jù)處誤差與數(shù)據(jù)處誤差與數(shù)據(jù)處誤差與數(shù)據(jù)處誤差與數(shù)據(jù)處理理理理理理（Errors and Errors and Errors and Statistical Statistical Statistical Treatment of Treatment of Treatment of Analytical Analytical Analytical DataDataData）2.1 2.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分

2、析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.2 2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 2.3 2.3 誤差的傳遞誤差的傳遞誤差的傳遞誤差的傳遞誤差的傳遞誤差的傳遞2.4 2.4 2.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.5 2.5 2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案GXUN2022-5-25分析化學(xué)

3、電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)本章的目的：學(xué)習(xí)本章的目的：1、了解誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律；以便采了解誤差產(chǎn)生的原因及出現(xiàn)的規(guī)律；以便采取措施減小誤差。取措施減小誤差。2、對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計處理，以獲得最、對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行正確的統(tǒng)計處理，以獲得最可靠的分析數(shù)據(jù)?？煽康姆治鰯?shù)據(jù)。2022-5-252.1 2.1 2.1 定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差定量分析中的誤差2.1.1 誤差誤差(Error)與準(zhǔn)確度與準(zhǔn)確度(Accuracy)%100ixRE相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率

4、。相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1. 誤差誤差測定值測定值xi與真實值與真實值之差之差( (真實值真實值True ValueTrue Value：在一在一定的時間和空間條件下，被測量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)定的時間和空間條件下，被測量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論真值。真值。) ) 誤差的大小可用絕對誤差誤差的大小可用絕對誤差 E(Absolute Error)和相對和相對誤差誤差 RE (Relative Error)表示表示。

5、E = xi分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252. 2. 2. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 (1) 測定平均值與真值接近的程度測定平均值與真值接近的程度; (2) 準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示, 誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差小，準(zhǔn)確度高。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例1 1 1： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和和0.1637 g，假假定兩者的真實質(zhì)量分別為定兩者的

6、真實質(zhì)量分別為1.6381 g 和和0.1638 g，則兩者稱量的則兩者稱量的絕對誤差分別為：絕對誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。%.%.00601006381100010%.%.0601001638000010分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-253. 3. 3. 討論討論討論討論討論討論(1) (1) 絕對誤差

7、相等，相對誤差并不一定相同絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同; ;(2) (2) 同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小, ,測測定的準(zhǔn)確度也就比較高定的準(zhǔn)確度也就比較高; ;(3) (3) 用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切; ;(4) (4) 絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低; ;(5) (5) 實際工作中，真值實際上是無法獲得實際工作中，真值實

8、際上是無法獲得; ; 常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值; ;分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252.1.22.1.22.1.2 偏差偏差偏差偏差偏差偏差( ( ( ( ( (DeviationDeviationDeviation) ) ) ) ) )與精密度與精密度與精密度與精密度與精密度與精密度( ( ( ( ( (PrecisionPrecisionPreci

9、sion) ) ) ) ) ) 1. 偏差偏差 個別測定結(jié)果個別測定結(jié)果 x xi i 與幾次測定結(jié)果的平均值的差。與幾次測定結(jié)果的平均值的差。 絕對偏差絕對偏差 d di i：測定結(jié)果與平均值之差；測定結(jié)果與平均值之差； 相對偏差相對偏差 d dr r：絕對偏差在平均值中所占的百分率：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率?；蚯Х致省xdii%100 xxxdir分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25 各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（偏差，又稱

10、算術(shù)平均偏差（Average Deviation）：niniiixxndnd1111單次測定的相對平均偏差表示為單次測定的相對平均偏差表示為: :%100 xddr分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252. 2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard DeviationStandard DeviationStandard Deviation） 又稱又稱均方根偏差均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用偏差，用表示如下：表示如下：nxni1

11、2)( 為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值；即代表真值； n n 為測定次數(shù)。為測定次數(shù)。112-)(nxxsnii ( (n n-1) -1) 表示表示 n n 個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。 有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以，以 s s 表示：表示：分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25用下式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便： s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)

12、偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示( (即式中乘以即式中乘以1000)1000)。如以百分率表示又稱。如以百分率表示又稱為為變異系數(shù)變異系數(shù) CV CV ( (Coefficient of VariationCoefficient of Variation) )。11212nnxxsninii%100 xssr分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理112-)(nxxsnii2022-5-253. 3. 3. 精密度精密度精密度精密度精密度精密度（1 1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出）精密度：在確定條件下

13、，將測試方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2 2）精密度的高低還常用重復(fù)性）精密度的高低還常用重復(fù)性（RepeatabilityRepeatability）和再現(xiàn)和再現(xiàn)性性（ReproducibilityReproducibility）表示。表示。重復(fù)性重復(fù)性( (r r) )：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。之間的一致程度。再現(xiàn)性再現(xiàn)性( (R R) )：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)

14、果之間的一致程度。得的單個結(jié)果之間的一致程度。（3 3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25對比對比對比對比對比對比： 有兩組測定值，判斷精密度的差異。有兩組測定值，判斷精密度的差異。 甲組甲組 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2計算：計算： 平均值平均值x 平均偏差平均偏差 d 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 甲組甲組 3.0 0.08 0.08 乙組乙組 3.0 0.08 0.14 平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同

15、，兩組數(shù)據(jù)的離散程度平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)?；蜃儺愊禂?shù)。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 2.1.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別

16、主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例2 2 2： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45% , 37.20% 37.45% , 37.20% ,37.50% , 37.30% , 37.25%,37.50% , 37.30% , 37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。、標(biāo)準(zhǔn)偏差、

17、變異系數(shù)。計算：計算：%.%.%.%.%.%.3437525373037503720374537x%.%.11050900401601401101nddnii%.%).().().().().(1301001509004016014011012222212ndsnii%.%.3501003437130 xsCV分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252.1.4 2.1.4 2.1.4 誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免誤差的方法誤差的分類及減免

18、誤差的方法 系統(tǒng)誤差或稱可測誤差系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(Determinate Error) 偶然誤差或稱未定誤差、隨機(jī)誤差偶然誤差或稱未定誤差、隨機(jī)誤差(Indeterminate Errors)1. 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：（1 1）方法誤差）方法誤差( (Method Errors): ): 如反應(yīng)不完全；干擾成分的影如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；響；指示劑選擇不當(dāng)；（2 2）試劑或蒸餾水純度不夠；）試劑或蒸餾水純度不夠；分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中

19、的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25（3 3）儀器誤差）儀器誤差（Instrumental Errors）如容量如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器儀器“噪聲噪聲”過大等造成；過大等造成；（4 4）人為誤差）人為誤差（Personal Errors），如觀察顏如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。想與第一次重復(fù)等造成。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：系統(tǒng)誤差

20、的性質(zhì)：系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正?？尚Ｕ裕浩浯笮】梢詼y定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。 系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法：系統(tǒng)誤差的校正方法： 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑和使用校正值等辦法加選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用以

21、消除。常采用對照試驗對照試驗和和空白試驗空白試驗的方法。的方法。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25對照試驗和空白試驗：對照試驗和空白試驗：對照試驗和空白試驗：對照試驗和空白試驗：對照試驗和空白試驗：對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗對照試驗：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，找出校正值加以校正。與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟

22、完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。 對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。 是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗：系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗：系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗：系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗：系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗：系統(tǒng)誤差的檢驗回收試驗： 在

23、測定試樣某組分含量在測定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分該組分x2 ，再次測定其組分含量，再次測定其組分含量x3 。由回收試驗所得。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。數(shù)據(jù)計算出回收率。%100213xxx回回收收率率 由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分常量組分: 一般為一般為99%以上，以上，微量組分微量組分: 90110%。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252. 2. 2. 偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免偶然

24、誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：性質(zhì)：性質(zhì)：性質(zhì)：性質(zhì)：性質(zhì)：

25、時大時小，可正可負(fù)。時大時小，可正可負(fù)。減免方法：減免方法：減免方法：減免方法：減免方法：減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù)無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 降低；降低； 過失誤差過失誤差(粗差粗差): 認(rèn)真操作，可以完全避免。認(rèn)真操作，可以完全避免。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分類分類方法誤差、儀器與試劑誤方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差差、主觀誤差性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性

26、、單向性（或周期重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度精密度精密度消除或減小消除或減小的方法的方法校正校正增加平行測定的次數(shù)增加平行測定的次數(shù)分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25 頻數(shù)分布：頻數(shù)分布： 測定某樣品測定某樣品100100次，次，因有偶然誤差存在，故分因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會最多。均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會最多。2.1.

27、5 2.1.5 2.1.5 偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理相對頻數(shù)分布直方圖相對頻數(shù)分布直方圖2022-5-25正態(tài)分布：正態(tài)分布：測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即測量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為： y y：概率密度；概率密度； x x：測量值測量值 ：總體平均值，即無限次測定數(shù)據(jù)的平均值，總體平均值，即無限次測定

28、數(shù)據(jù)的平均值，無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的無系統(tǒng)誤差時即為真值；反映測量值分布的集集中趨勢中趨勢。 ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測量值分布的分散程度分散程度； x-x-：隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差22()/ 21( )2xyfxe分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25正態(tài)分布曲線規(guī)律（正態(tài)分布曲線規(guī)律（消除了系統(tǒng)誤差后）消除了系統(tǒng)誤差后）：* * x=x= 時，時，y y值最大值最大，體現(xiàn)了測量值的，體現(xiàn)了測量值的集集中趨勢中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴

29、均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。值，能很好反映測量值的集中趨勢。反映測量值分布集中趨勢反映測量值分布集中趨勢。* * 曲線以曲線以x=x=這一直線為其對稱軸，說明這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。* * 當(dāng)當(dāng)x x趨于趨于或或時，曲線以軸為時，曲線以軸為漸近線。即漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零小，趨于零。* *越大越大，測量值落在，測量值落在附近的概率越小。附近的概率越小。即精密度越差時，即精密度越差時，測量值的分布就

30、越測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反。反之，之，越小越小，測量值的分散程度就越測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反反映測量值分布分散程度映測量值分布分散程度。橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)分別以分別以x x和和x x表示時，曲線分別表示表示時，曲線分別表示為為測量值測量值和和隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線兩組精密度不同的測量兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線值的正態(tài)分布曲線2022-5-25標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 橫坐標(biāo)改為橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)為概率密度，此時曲線的為概率密度，此時曲線的形狀與形狀與

31、大小無關(guān)，不同大小無關(guān)，不同的曲線合為一條的曲線合為一條。 xu2/21( )2uyf ue分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理22() /21( )2xyf xep12標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線注：u 是以為單位來表示隨機(jī)誤差 x -2022-5-252.1.5 2.1.5 2.1.5 偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大

32、小。1. 服從正態(tài)分布的前提服從正態(tài)分布的前提 測定次數(shù)無限多；測定次數(shù)無限多； 系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2. 定義xu分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2/21( )2uyf ue22()/ 21( )2xyfxep122022-5-253. 3. 3. 偶然誤差分布具有以下性質(zhì)偶然誤差分布具有以下性質(zhì)偶然誤差分布具有以下性質(zhì)偶然誤差分布具有以下性質(zhì)偶然誤差分布具有以下性質(zhì)偶然誤差分布具有以下性質(zhì)(1) 對稱性對稱性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等, 誤差分布曲線對稱誤差分布曲線對稱;(

33、2) 單峰性單峰性: 小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢集中趨勢；(3) 有界性有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大大誤差出現(xiàn)的概率很小誤差出現(xiàn)的概率很??；(4) 抵償性抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。niinnd10lim分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-254. 4. 4. 誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的

34、關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系x-u概率-,+-1,168.3%-1.96,+1.96-1.96,+1.9695%-2,+2-2,+295.5%-3,+3-3,+399.7%xu分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2/21( )2uyf ue2022-5-255. 5. 5. 置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間置信度置信度-置信水平置信水平 ( Confidence Level) ： 在某

35、一定范圍內(nèi)測定值或誤差出在某一定范圍內(nèi)測定值或誤差出現(xiàn)的概率叫現(xiàn)的概率叫置信度置信度-置信水平置信水平 。 68.3%, 95.5%, 99.7% 即為置信度即為置信度置信區(qū)間置信區(qū)間 (Confidence Interval) ：真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間叫真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間叫置信區(qū)間置信區(qū)間 。 ，2，3 等稱為置信區(qū)間。置信度選得高等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。，置信區(qū)間就寬。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252.1.6 2.1.6 2.1.6 有限次測定中偶然誤差服從有限次測定

36、中偶然誤差服從有限次測定中偶然誤差服從有限次測定中偶然誤差服從有限次測定中偶然誤差服從有限次測定中偶然誤差服從 t t t 分布分布分布分布分布分布可衍生出：可衍生出： 有限次測定無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差有限次測定無法計算總體標(biāo)準(zhǔn)差和總體平均值和總體平均值,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布，服從類似于正態(tài)分布的態(tài)分布的 t t 分布分布( ( t t 分布由英國統(tǒng)計學(xué)家與化學(xué)家分布由英國統(tǒng)計學(xué)家與化學(xué)家 W.S.GossetW.S.Gosset提出，以提出，以StudentStudent的筆名發(fā)表的筆名發(fā)表) )。 T T 的定義與的定義與 u u 一致一致

37、, , 用用 s s 代替代替，xusxtxtns分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25t t t 分布曲線分布曲線分布曲線分布曲線分布曲線分布曲線 t 分布曲線隨自由度分布曲線隨自由度 f ( f = n - 1)而變，當(dāng)而變，當(dāng) f 20時時，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f 時，二者一致。時，二者一致。t 分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。分布在分析化學(xué)中應(yīng)用很多。 t 值與置信度和測定值值與置信度和測定值的次數(shù)有關(guān)，可由表的次數(shù)有關(guān)，可由表 2-2 中查得。中查得。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量

38、分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25表表表表表表2-2 2-2 2-2 t t t 值表值表值表值表值表值表置 信 度測定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.576返回 例3、例4(1); (2)分

39、析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25討論：討論：討論：討論：討論：討論：(1) 由式：由式：(2) 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測置信區(qū)間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度定次數(shù)有關(guān)，當(dāng)測定值精密度(s值小值小)，測定次數(shù)愈，測定次數(shù)愈多多(n)時，置信區(qū)間時，置信區(qū)間，即平均值愈接近真值，平均，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值愈可靠。得：得：ntsx 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理xtns該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。該式常作為

40、分析結(jié)果的表達(dá)式。2022-5-25(3) 上式的意義：在一定置信度下上式的意義：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(總體總體平均值平均值) 將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在將在測定平均值附近的一個區(qū)間即在ntsxntsx之間存在，把握程度之間存在，把握程度 95%。 該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。該式常作為分析結(jié)果的表達(dá)式。(4) 置信度置信度，置信區(qū)間，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的可能性，其區(qū)間包括真值的可能性，一般將置信度定為，一般將置信度定為95%或或90%。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例3 3

41、3： 測定測定 SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為差、置信度分別為90%和和95%時平均值的置信區(qū)間。時平均值的置信區(qū)間。 28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63解：解：查表查表 2-2 置信度為置信度為 90%，n = 6 時，時，t = 2.015。56286632852284828512859286228.x06016070040080050030060222222.).().().().().().(s0505628606057125628.置信度為置信度為 95% 時

42、：時：0705628606057125628.結(jié)論結(jié)論置信度置信度，置信區(qū)間置信區(qū)間。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例4 4 4： 測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和和1.15%；再測定三次；再測定三次, 測得的數(shù)據(jù)為測得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。置信度）。 查表查表 2-2，得，得 t95% = 12.7。%.%.%.x1

43、4121511210210120150015022.).().(s%.%.%.W19014120210712141Cr解：解： n = 2 時時分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25 n n n = 5 = 5 = 5 時：時：時：時：時：時：查表查表 2-2，得，得 t95% = 2.78。%.%.%.%.%.%.x1315121161111151121022012.)(nxxs%.%.%.W03013150220782131Cr在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯適當(dāng)增加測定次數(shù)，可

44、使置信區(qū)間顯著縮小著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值，即可使測定的平均值與總體平均值接近。接近。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25* * *2.1.7 2.1.7 2.1.7 公差公差公差公差公差公差 公差公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差允許誤差的一種表示法的一種表示法 超差超差：分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。分析結(jié)果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：公差的確定： （1）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些；）組成較復(fù)雜的分析，允許公差范圍寬一些； （2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百

45、分之幾到千）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；分之幾； （3）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很??；）而原子質(zhì)量的測定，要求相對誤差很??； （4）國家規(guī)定。）國家規(guī)定。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25 鋼中的硫含量分析的允許公差范圍鋼中的硫含量分析的允許公差范圍鋼中的硫含量分析的允許公差范圍鋼中的硫含量分析的允許公差范圍鋼中的硫含量分析的允許公差范圍鋼中的硫含量分析的允許公差范圍 硫 的 質(zhì) 量 分硫 的 質(zhì) 量 分?jǐn)?shù)（數(shù)（%） 0.020 0.0200.050 0.0500.100 0.1000.200 0

46、.200 公差 （絕對誤公差 （絕對誤差差%） 0.002 0.004 0.006 0.010 0.015 國家標(biāo)準(zhǔn)中，對含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式國家標(biāo)準(zhǔn)中，對含量與允許公差之關(guān)系常常用回歸方程式表示。表示。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252.2 2.2 2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？為什么要對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理？ 個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保

47、留還是該棄去？棄去？ 測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？測得的平均值與真值（或標(biāo)準(zhǔn)值）的差異，是否合理？ 相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內(nèi)？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？數(shù)據(jù)進(jìn)行處理包括哪些方面？ 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷過失誤差的判斷 分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）分析方法的準(zhǔn)確度（可靠性）系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25（

48、1）排序：）排序：x1,x2,x3,x4（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計算計算G值：值：2.2.1 2.2.1 2.2.1 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍1. Grubbs格魯布斯格魯布斯法法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表表（5）比較）比較 若若G計算計算 G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。sXXGsXXGn1計算計算計算計算或或

49、分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理X2022-5-25表表表表表表 2-3 2-3 2-3 G G G (p (p (p，n)n)n)值表值表值表值表值表值表置置 信信 度度 n 95% 97.5% 99% 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 2.23 2.29 2.33 2.37 2.41 2.56 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55

50、 2.71 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252. 2. 2. Q Q Q 值檢驗法值檢驗法值檢驗法值檢驗法值檢驗法值檢驗法（1） 數(shù)據(jù)排列數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn（2） 求極差求極差 xn x1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn xn-1 或或 x2 x1 （4） 計算計算：12111nnnnxxxxQQxxxx計計或（5 5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度）根據(jù)測

51、定次數(shù)和要求的置信度,(,(如如90%)90%)查表查表2-42-4：（6 6）將將 Q計計與與 Q表表（如（如 Q90 ）相比，相比， 若若 Q計計 Q表表舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若 Q計計 Q表表保留該數(shù)據(jù)保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）（偶然誤差所致）分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25表表表表表表 2-4 2-4 2-4 Q Q Q 值表值表值表值表值表值表測定次數(shù)測定次數(shù) n Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.5

52、6 0.51 0.47 0.44 0.41 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57 分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例5 5 5： 測定某藥物中測定某藥物中Co的含量（的含量（10-4）得到結(jié)果如下：）得到結(jié)果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，用用Grubbs 法和法和 Q 值檢驗法判斷值檢驗法判斷 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度選，置信度選 95%

53、，n = 4，G表表 = 1.46 G計算計算 G表表 故故 1.40 應(yīng)保留。應(yīng)保留。3610660311401.計算計算G解：解： 用用 Grubbs 法：法： = 1.31 ； s = 0.066分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理X2022-5-25 用用 Q 值檢驗法：可疑值值檢驗法：可疑值 xn60025140131140111.xxxxQnnn計算計算查表查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76 Q計算計算 t表表 ，則與已知值有顯著差別，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差)。若若 t計算計算 t表表

54、，正常差異（偶然誤差引起的）。，正常差異（偶然誤差引起的）。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例6 6 6： 用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.711.7 mg/kgmg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值解：計算平均值 = = 10.810.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差

55、S S = 0.7= 0.7查表查表 2-2 t 值表，值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t計算計算 t表表說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。10.8 11.752.870.7xtns計分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-252.2.3 2.2.3 2.2.3 兩個平均值的比較兩個平均值的比較兩個平均值的比較兩個平均值的比較兩個平均值的比較兩個平均值的比較相同試樣（兩個分析人員）、兩種分析方法相同試樣（兩個分析人員）、兩種分析方法（同一人員）（同一人員）所得所得平均值的比較（平均

56、值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時缺標(biāo)準(zhǔn)值時） 系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷 對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價；對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：判斷方法：F 檢驗法；檢驗法；t 檢驗法；檢驗法； 前提：前提：兩個平均值的精密度沒有大的差別。兩個平均值的精密度沒有大的差別。分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25F F F 檢驗法檢驗法檢驗法檢驗法

57、檢驗法檢驗法也稱方差比檢驗方差比檢驗:22SFS大計小若若 F計算計算 F表表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。121212xxn ntSnn計合t 檢驗式檢驗式：分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理22112212(1)(1)2nSnSSnn合2022-5-25表表表表表表 2-5 2-5 2-5 置信度置信度置信度置信度置信度置信度95%95%95%時時時時時時 F F F 值值值值值值fs大大 fs小小 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 19.00 9.5

58、5 6.94 5.79 5.14 4.74 4.46 4.26 4.10 3.00 19.16 9.28 6.59 5.41 4.76 4.35 4.07 3.86 3.71 2.60 19.25 9.12 6.39 5.19 4.53 4.12 3.84 3.63 3.48 2.37 19.30 9.01 6.26 5.05 4.39 3.97 3.69 3.48 3.33 2.21 19.33 8.94 6.16 4.95 4.28 3.87 3.58 3.37 3.22 2.10 19.36 8.88 6.09 4.88 4.21 3.79 3.50 3.29 3.14 2.01 19.

59、37 8.84 6.04 4.82 4.15 3.73 3.44 3.23 3.07 1.94 19.38 8.81 6.00 4.77 4.10 3.68 3.39 3.18 3.02 1.88 19.39 8.78 5.96 4.74 4.06 3.63 3.34 3.13 2.97 1.83 19.50 8.53 5.63 4.36 3.67 3.23 2.93 2.71 2.54 1.00 fs大大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小?。悍讲钚〉臄?shù)據(jù)的自由度。（：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。（f = n - 1）分析化學(xué)電子教案分析化學(xué)電子教案2 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理

60、定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2022-5-25例例例例例例7 7 7：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定甲、乙二人對同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值：得兩組測定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34問兩種方法間有無顯著性差異？問兩種方法間有無顯著性差異？241.甲甲x解：解：n甲甲 = 3S甲 = 0.021n乙乙 = 4331.乙乙xS乙 = 0.017531017002102222.).().(小小大大計算計算SSF查表查表2-5，F(xiàn) 值為值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步