第4章 陰離子表面活性劑

1、第4章 陰離子表面活性劑4.1 陰離子表面活性劑概述4.2 烷基苯磺酸鹽4.3 -烯烴磺酸鹽4.4 烷基磺酸鹽4.5 琥珀酸酯磺酸鹽4.6 高級脂肪酰胺磺酸鹽4.7 其它類型陰離子表面活性劑4.1 陰離子表面活性劑概述4.1.1 陰離子表面活性劑的分類4.1.2 磺酸基的引入方法4.1 陰離子表面活性劑概述 陰離子表面活性劑是表面活性劑中發(fā)展歷史最悠久、產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品 價格低廉，性能優(yōu)異，用途廣泛，因此在整個表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重 溶于水后能離解出具有表面活性的帶負(fù)電荷的基團(tuán) 據(jù)統(tǒng)計(jì)，陰離子表面活性劑約占世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%。這類表面活性劑主要用作洗滌劑、潤濕劑

2、、發(fā)泡劑和乳化劑等。4.1.1 陰離子表面活性劑的分類 C17H35COONaRCONCH2COONaCH3硬脂酸鈉 N-甲基酰胺羧酸鹽 雷米邦A(yù) RCON(CON)nCOONaRR1. 羧酸鹽型（COOM） 按照親水基結(jié)構(gòu)的不同，陰離子表面活性劑主要分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等四類3. 硫酸酯鹽型（OSO3Na） 4. 磷酸酯鹽型（OPO3Na） R-OSO3Na RO（CH2CH2O）nSO3Na 脂肪醇硫酸鈉 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉 ONaONaOROPONaOROPRO單酯 雙酯 2. 磺酸鹽型（SO3Na） RSO3Na R-CH=CHCH2SO3NaRSO3Na

3、CH2COORNaO3SCHCOOR烷基苯磺酸鹽 烷基磺酸鹽 -烯基磺酸鹽 N甲基油酰胺?；撬猁} 琥珀酸酯磺酸鹽 C17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.1.2 磺酸基的引入方法 磺酸基的引入方法可以分為直接引入法和間接引入法直接引入法:通過磺化反應(yīng)直接引入磺酸基的方法間接引入法:由于使用帶有磺酸基的原料，通過磺化反應(yīng)以外的其它反應(yīng)引入磺酸基的方法。 R+H2SO4SO3HR+HNCH3CH3SO3NaCH3C17H33COClC17H33CONCH2CH2SO3NaCH34.2 烷基苯磺酸鹽4.2.1 烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.2.2 烷基芳烴的生產(chǎn)4.2.3 烷基芳烴的磺化

4、4.2.4 烷基苯磺酸的后處理4.2.5 烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用 烷基芳磺酸鹽型陰離子表面活性劑中使用最廣泛的是烷基苯磺酸鹽，它最早是由石油餾分經(jīng)過硫酸處理后作為產(chǎn)品并得到應(yīng)用的。 烷基苯磺酸鈉是目前生產(chǎn)和銷售量最大的陰離子表面活性劑之一，其結(jié)構(gòu)通式為： 通常烷基取代基的碳原子數(shù)n為1218，該表面活性劑的親油基為烷基苯，分子鏈細(xì)而長，鏈長為1320埃（10-10m），直徑小于4.9埃。 SO3NaCnH2n+1 烷基苯磺酸鈉類表面活性劑主要有兩類產(chǎn)品烷基上帶有分支，通常用ABS表示，也稱分支ABS或硬ABS，這類表面活性劑不容易生物降解，環(huán)境污染較為嚴(yán)重，具有一定的公害，目前很多品種已經(jīng)被禁止使

5、用和生產(chǎn)。直鏈烷基苯磺酸鹽，用LAS表示，也稱直鏈ABS或軟ABS，這類產(chǎn)品容易生物降解，不產(chǎn)生公害。 我國目前基本上生產(chǎn)和使用的都是直鏈烷基苯磺酸鹽 4.2.1 烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 C3H7C6H4SO3NaC12H25C6H4SO3NaC18H37C6H4C6H4C6H4SO3NaC4H9CHCH2C2H5C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CHCH2C6H4SO3NaC3H7C6H13C4H9CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11C7H15CHCH2C6H4C6H4C6H4SO3NaC6H13CHC6H4C6H4C6H4SO3NaC5H11CH3CHCH

6、2CH3CHC6H4CH3SO3Na3取代基名稱縮寫表面活性劑結(jié)構(gòu)式正丙基3n十二烷基12n十八烷基18n2-乙基己基8v2-丙基庚基10v2-丁基辛基12v2-戊基壬基14v1-戊基庚基12-iso四聚丙烯基12-tetra表-1 烷基苯磺酸鈉主要品種的取代基及縮寫 對于直鏈烷基苯磺酸鈉,烷基取代基碳原子數(shù)越少，烷基鏈越短，疏水性越差，在室溫下越容易溶解在水中碳原子數(shù)越多，烷基鏈越長，疏水性越強(qiáng)，越難溶解圖-1 直鏈烷基苯磺酸鈉的溶解度 4.2.1.1 溶解度 烷基鏈中帶有支鏈的表面活性劑的表面張力普遍較低； 在相同濃度下，十四烷基苯磺酸鈉溶液的表面張力最低，其次是十二烷基苯磺酸鈉。 圖-2

7、 直鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力 4.2.1.2 表面張力圖-3 2-位支鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力 圖-4 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的表面張力 直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)增加，表面活性劑的潤濕力下降 圖-5 直鏈烷基苯磺酸鈉的潤濕力與濃度的關(guān)系 4.2.1.3 潤濕力 相同濃度下，帶有十四烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉發(fā)泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸鈉 而十八烷基苯磺酸鈉由于在水中的溶解度較低，起泡性較差 圖4-6 直鏈烷基苯磺酸鈉的起泡力與濃度的關(guān)系 4.2.1.4 起泡性 隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，表面活性劑洗凈力逐漸提高 在不同異構(gòu)體的十二烷基苯磺酸鈉中，帶有正十二烷基的表面活性劑

8、洗凈力最高 圖4-7 直鏈烷基苯磺酸鈉的洗凈力 圖4-8 十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的洗凈力 4.2.1.5 洗凈力 4.2.2 烷基芳烴的生產(chǎn) 烷基芳烴是制備烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的主要原料，其中主要是長鏈烷基苯 反應(yīng)歷程：酸性催化劑作用下苯的烷基化反應(yīng)，即傅氏烷基化反應(yīng)，其反應(yīng)歷程為親電取代反應(yīng) 烷基化試劑：主要為烯烴和鹵代烷等 催化劑:主要是質(zhì)子酸催化劑和路易士酸催化劑4.2.2.1 以烯烴為烷基化試劑合成長鏈烷基苯1. 反應(yīng)歷程 烯烴在酸性催化劑的作用下發(fā)生極化，并轉(zhuǎn)變?yōu)橛H電質(zhì)點(diǎn) 以質(zhì)子酸作催化劑： RCHCH2 H RCHCH3 以三氯化鋁作催化劑： HCl AlCl3 H+Cl-

9、AlCl3 RCHCH2 H+Cl-AlCl3 RCHCH3AlCl4 親電質(zhì)點(diǎn)，進(jìn)攻苯環(huán)形成-絡(luò)合物，然后脫去質(zhì)子得到最終產(chǎn)物以質(zhì)子酸作催化劑+CHHCH3R+CHRCH3H+-CHCH3R+CHHCH3R+CHRCH3H+-CHCH3R AlCl4AlCl4+ H AlCl4- 以三氯化鋁作催化劑2. 反應(yīng)條件及影響因素原材料的配比：以三氯化鋁作催化劑時，苯與烯烴的物質(zhì)的量比一般為1:1以氟化氫為催化劑時，二者的物質(zhì)的量比達(dá)到10:1 反應(yīng)溫度：以氟化氫作催化劑時，通?？刂品磻?yīng)溫度為3040催化劑用量：以三氯化鋁作催化劑時，用量不超過0.1mol/mol烯烴用氟化氫作催化劑時，氟化氫往往大

10、大過量 反應(yīng)壓力的影響 ：通常是液相反應(yīng)，受壓力的影響較小烷基化反應(yīng)的主要反應(yīng)設(shè)備是兩個串聯(lián)的塔式反應(yīng)器，根據(jù)生產(chǎn)能力的不同，反應(yīng)器的塔徑、塔高及塔板數(shù)均不同，一般第二反應(yīng)塔比第一反應(yīng)塔小 RCH2-CH=CH-RHFRCH2-CH2-CH-R+3. 生產(chǎn)過程圖4-9 以烯烴為烷基化試劑生產(chǎn)直鏈烷基苯的工藝流程圖 4.2.2.2 以氯代烷為烷基化試劑、三氯化鋁為催化劑合成長鏈烷基苯1. 反應(yīng)歷程 氯化烷烴在三氯化鋁的作用下發(fā)生極化，形成離子絡(luò)合物 RAlCl4，該親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)形成-絡(luò)合物，脫去氫質(zhì)子后得到烷基苯產(chǎn)物R AlCl4RCl AlCl3-+R Cl AlCl3+R AlCl4RH

11、+AlCl4RAlCl3 HCl+2. 反應(yīng)條件及影響因素原材料的配比：通常苯與氯代烷的物質(zhì)的量比為510:1反應(yīng)溫度：6575。催化劑用量：多數(shù)情況下三氯化鋁與氯代烷烴的物質(zhì)的量比為0.050.1:1反應(yīng)壓力：使用三氯化鋁作催化劑時不存在催化劑的汽化問題，但從操作方便上考慮多采用微負(fù)壓下反應(yīng) 連續(xù)塔式反應(yīng)裝置：與前面4.2.2.1介紹的烯烴作烷基化試劑生產(chǎn)烷基苯的反應(yīng)裝置類似 多釜串聯(lián)裝置：一般采用三鍋串聯(lián) R-ClAlCl3+HCl+R3. 生產(chǎn)過程1. 磺化試劑及其性質(zhì) 磺化劑：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亞硫酸鹽等 磺化質(zhì)點(diǎn)：發(fā)煙硫酸硫酸：SO3濃硫酸:H2S2O7；隨

12、著磺化反應(yīng)的進(jìn)行和水的生成，當(dāng)硫酸濃度降低至8085時，則磺化質(zhì)點(diǎn)以H3SO4+為主4.2.3 烷基芳烴的磺化4.2.3.1 烷基苯磺化機(jī)理 2.芳烴的磺化反應(yīng)歷程和動力學(xué)三氧化硫:純液態(tài)時大部分為三聚物,當(dāng)使用四氯化碳、三氯甲烷等對質(zhì)子呈惰性的無水溶劑時，主要以單體形式存在 反應(yīng)速率 kArHSO3發(fā)煙硫酸:磺化質(zhì)點(diǎn)主要是SO3 反應(yīng)速率 kArHSO3H+濃硫酸或濃度為8595%的硫酸:親電質(zhì)點(diǎn)主要是H2S2O7 反應(yīng)速率 kArHH2S2O7濃度低于85%的硫酸:磺化質(zhì)點(diǎn)主要是H3SO4+ 反應(yīng)速率 kArHH3SO4+ 反應(yīng)歷程:經(jīng)過-絡(luò)合物的兩步歷程 第一步，磺化親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)，與

13、其結(jié)合生成-絡(luò)合物HSO3+ SO3HSO3+ H2S2O7+ H2SO4HSO3+ H3S2O4+ H3O+-第二步，-絡(luò)合物脫掉質(zhì)子形成產(chǎn)物，即：HSO3+SO3+ HSO4-+ H2SO44.2.3.2 烷基芳烴磺化的主要影響因素 1. 磺化試劑的用量 三氧化硫:反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行 硫酸:磺化反應(yīng)可逆，且有水生成，水的生成會使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性質(zhì)點(diǎn)的濃度顯著降低，磺化劑的活性明顯下降當(dāng)酸的濃度下降到一定數(shù)值時，磺化反應(yīng)便會終止為使磺化反應(yīng)向生成物也就是磺化產(chǎn)物的方向進(jìn)行，必須使硫酸的濃度保持在此極限濃度之上。 在實(shí)際生產(chǎn)中常常使用高于理論量的磺化劑 實(shí)際的酸烴比

14、并非越高越好，而是有一個最佳值 在烷基苯磺化中，實(shí)際的酸烴比與磺化轉(zhuǎn)化率有一定的關(guān)系 圖4-10 烷基苯磺化反應(yīng)酸烴比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線 硫酸濃度（%）理論酸烴比實(shí)際酸烴比精烷基苯粗烷基苯980.4:11.51.6:11.71.8:1104.50.37:11.11.2:11.251.3:1表4-2 烷基苯磺化的酸烴比（重量比）2. 溫度的影響 當(dāng)苯環(huán)上有供電子取代基時低溫有利于磺基進(jìn)入鄰位高溫則有利于進(jìn)入對位或更穩(wěn)定的間位用發(fā)煙硫酸作磺化劑時精烷基苯磺化溫度宜控制在3540粗烷基苯則為4550用三氧化硫作磺化劑時，適宜的反應(yīng)溫度為3050。3. 傳質(zhì)的影響烷基苯磺化反應(yīng)的物料粘度較大，而且隨著

15、反應(yīng)深度的增加而急劇提高對于不同的工藝方法，應(yīng)采用不同的強(qiáng)化傳質(zhì)的方法4.2.3.3 用發(fā)煙硫酸磺化的生產(chǎn)過程 多采用泵式連續(xù)磺化的工藝 主要設(shè)備包括反應(yīng)泵、冷卻器、老化器和循環(huán)管等。 1-烷基苯高位槽 2-發(fā)煙硫酸高位槽 3-煙酸過濾器 4-磺化反應(yīng)泵 5-冷卻器 6-盤管式老化器 7-分油器 8-混酸貯槽圖4-11 烷基苯的泵式連續(xù)磺化工藝過程1-烷基苯貯槽 2-烷基苯輸送泵 3-1號磺化反應(yīng)器 4-2號磺化反應(yīng)器 5-老化器 6-加水罐 7-磺酸貯槽8-三氧化硫霧滴分離器9-三氧化硫過濾器 10-酸滴暫存罐 11-尾氣分離器 12-尾氣風(fēng)機(jī)13-磺酸輸送泵 圖4-12 多釜串聯(lián)三氧化硫磺

16、化工藝流程圖 有兩種生產(chǎn)工藝，即多釜串聯(lián)連續(xù)磺化和膜式連續(xù)磺化。1. 多釜串聯(lián)連續(xù)磺化工藝:一般采用25個反應(yīng)釜串聯(lián)。4.2.3.4 用三氧化硫磺化的生產(chǎn)過程2. 膜式連續(xù)磺化工藝 圖4-13 -烯烴制取AOS的工藝流程 后處理主要包括分酸和中和兩個過程 4.2.4 烷基苯磺酸的后處理1. 分酸的目的：提高烷基苯磺酸的含量和產(chǎn)量除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量減少下一步中和時堿的用量 4.2.4.1 分酸 2. 分酸的原理 利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì) 向磺化產(chǎn)物中加入少量水來降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性 借助它們之間的密度差來進(jìn)行分離 3. 溫度對分酸的影響 隨著溫度的升高，磺酸相與硫酸相的

17、密度差逐漸增大 但溫度太高時，會導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸產(chǎn)品色澤加深 分酸過程較為適宜的溫度為4060 目的：將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈉的過程 工藝流程：間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法 堿濃度的影響濃度過高，會使活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象” 溫度的影響對體系的粘度和流動性均有影響在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液粘度隨溫度的升高而下降，但超過某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個最佳值一般應(yīng)控制在4050為好 4.2.4.2 中和 4.2.5 烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用 家用洗滌劑配方 工業(yè)表面活性劑 農(nóng)業(yè)應(yīng)用 4.3 -烯烴磺酸鹽4.3.1 -烯烴

18、磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)4.3.2 -烯烴的磺化歷程4.3.3 -烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件4.3 -烯烴磺酸鹽 -烯烴磺酸鹽（簡稱AOS）是由-烯烴與強(qiáng)磺化劑直接反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑 生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、對皮膚剌激性小 生產(chǎn)工藝流程短，使用的原料簡單易得 組成復(fù)雜，存在許多不同位置的異構(gòu)體，各種磺酸鹽的相對數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨工藝過程條件和原料質(zhì)量的不同而有變化的。AOS的主要成分：（1）烯基磺酸鹽RCH=CH（CH2）nSO3Na 6472%（2）羥基磺酸鹽（RCHOH CH2CH2SO3Na） 2126%（3）二磺酸鹽 711% 疏水基碳鏈越長，溶解度越低 在具有實(shí)用價值

19、的表面活性劑中，含十二個碳原子的烯基磺酸鹽溶解度最高，而含十八個碳原子的產(chǎn)品溶解度最低 圖4-14AOS溫度和溶解度的關(guān)系 4.3.1 -烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)4.3.1.1 溶解性 4.3.1.2 表面張力 碳?xì)滏満?518個碳原子時，溶液的表面張力較低 圖4-15 陰離子表面活性劑碳鏈長度和表面張力的關(guān)系 去污力在碳原子大于12時明顯提高，在1518范圍內(nèi)保持較高的水平，超過18個又呈下降趨勢 以碳原子數(shù)為16的活性劑去污力最高 圖4-16 碳鏈長度和去污力的關(guān)系 圖4-17 水的硬度對去污力的影響 4.3.1.3 去污力 含1416個碳原子的-烯烴磺酸鹽具有較好的起泡力，在硬度較廣范圍

20、內(nèi)（50400ppmCaCO3）的硬水中泡沫高度變化不大，起泡力保持良好。 圖4-18 陰離子表面活性劑碳鏈長度與泡沫高度的關(guān)系 圖4-19 水的硬度對發(fā)泡力的影響 4.3.1.4 起泡力 生物降解性較高，生物降解速率比直鏈烷基苯磺酸鹽快，而且降解更為完全，只需5天即可完全消失而不污染環(huán)境 在-烯烴磺酸鹽的各種組分中，生物降解速率按烯基磺酸鹽、羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽的順序呈下降趨勢，因此該產(chǎn)品中所含各組分的比例對其生物降解性有較大的影響 -烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。 4.3.1.5 生物降解性4.3.1.6 毒性 -烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小 4

21、.3.2 -烯烴的磺化歷程 RCH2CH=CH2SO3RCH=CHCH2SO3NaNaOH+或 RCHCH2CH2SO3NaOH 烯烴的親電加成反應(yīng)親電加成消除H2閉環(huán)消除H4烯基磺酸消除H3閉環(huán)消除H5烯基磺酸1,4-磺內(nèi)酯.CH=CHCH2CH2CH2SO3H+異構(gòu)化異構(gòu)化CHH3CHCHSO3H1CH=CH2-S=OOO-閉環(huán)消除H1消除H31,2-磺內(nèi)酯CHCH2OCHSO2烯基磺酸CH2CH=CHSO3H烯基磺酸CH=CHCH2SO3HCHH4CHCH CH2SO3H2水解1,3-磺內(nèi)酯CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CHCH2CH2SO3HOHCH=CHCH2CH2

22、SO3HCHH5CHCH CH2CH2SO3H3CH(CH2)nSO3CH=CH(CH2)nSO3H2水解CHCH2OCH2CH2SO2羥基鏈烷磺酸CH2CH(CH2)3SO3HOH圖4-20 -烯烴用三氧化硫磺化的反應(yīng)歷程 -烯烴的最終磺化產(chǎn)物中只鑒定出五員環(huán)1,3-磺內(nèi)酯，但反應(yīng)過程中還可能生成1,4-磺內(nèi)酯和二磺內(nèi)酯。 1,3-磺內(nèi)酯和1,4磺內(nèi)酯均不溶于水，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用堿性水解的方法將其轉(zhuǎn)化為羥基烷基磺酸+OHCHSO2OCH2CH2CH2R.RCHSO2OCH2CH2CH2OH+CHCH2CH2SO3OHR+R.CHSO2OCH2CH2OH+CHCH2CH2SO3OHR 1,3

23、-磺內(nèi)酯和1,4-磺內(nèi)酯水解時主要是C-O鍵的發(fā)生斷裂 二磺內(nèi)酯：堿性條件下水解，產(chǎn)物以烯基磺酸鹽為主酸性條件下水解會生成難溶的2-羥基磺酸CHH2CRCH2HCRSO2OO2SO二磺內(nèi)酯OH-H+RCH=CHCH2SO3NaCHRCH2SO3HOHRCH=CHCH2SO3HCH2CHCH2SO3HOHRSO2OCH2HCO2SOCH2ROH-H+烯烴磺酸酐 還會生成烯烴磺酸酐和二聚-1,4-磺內(nèi)酯 SO2OCHRCH2CHH2CR+CH2CHRCH2CHRO2SO水解CHSO3NaCH2CHCH2OHRR4.3.3 -烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件 主要由磺化和水解兩個主要反應(yīng)過程構(gòu)成 RCH2CH=

24、CH2SO3RCH=CH(CH2)nSO3HRCH=CH(CH2)nSO3NaNaOHRCHOH(CH2)2-3SO3NaNaOHNaOHRCHSO2OCH2(CH2)1-2CHH2CRCH2HCRSO2OO2SONaOH4.3.3.1 三氧化硫與-烯烴的物質(zhì)的量比的選擇 三氧化硫不宜過量太多 與-烯烴適宜的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.05:1。 圖4-21 物質(zhì)的量比對烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成及性能的影響 單磺化產(chǎn)物在50時出現(xiàn)最大值，因此在磺化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度不宜高于50反應(yīng)溫度（）磺內(nèi)酯二磺內(nèi)酯（%）烯基磺酸（%）1,2-1,3-和1,4-3032328284020366384.3.3.2 磺化溫

25、度和時間的選擇 表4-3 溫度對磺化反應(yīng)生成的影響表4-4 溫度、時間對磺化反應(yīng)的影響反應(yīng)時間（s） 反應(yīng)溫度（） -烯烴轉(zhuǎn)化率（%） 1,2-磺內(nèi)酯生成量（%）73058741130737211457540 -烯烴與三氧化硫的磺化反應(yīng)速度較快，放熱量較大（-H50kcal/mol 在初始階段反應(yīng)十分劇烈，膜式反應(yīng)器中膜的溫度可高達(dá)120 這將導(dǎo)致二磺酸產(chǎn)物含量較高，產(chǎn)品顏色加深，反應(yīng)不易控制 兩個方面措施將三氧化硫用惰性氣體稀釋至35%（體積比）第二，引入二次保護(hù)風(fēng)4.3.3.3 反應(yīng)設(shè)備的選擇 圖4-22 三氧化硫氣體擴(kuò)散控制 4.3.3.4 磺內(nèi)酯水解條件的選擇表4-5 水解溫度、時間和

26、磺內(nèi)酯殘余量水解溫度（）水解時間（min）磺內(nèi)酯殘存量（ppm）14020568140603271652020017020801802030 升高水解溫度和延長水解時間可降低磺內(nèi)酯的殘存量 在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常使用的水解條件為在160170、1MPa壓力下水解20min。4.4 烷基磺酸鹽 烷基磺酸鹽（SAS）的商品實(shí)際是不同碳數(shù)的飽和烷基磺酸鹽的混合物 通式為RSO3Me，其中Me代表堿金屬或堿土金屬，R代表碳原子數(shù)為1317的烷基 目前表面活性劑行業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品的主要方法為氧磺化法和氯磺化法。 4.4.1 烷基磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn) 溶解度和臨界膠束濃度隨烷基鏈碳原子數(shù)的增加而降低 在硬水中也

27、具有良好的潤濕、乳化、分散和去污能力 生物降解性很好。20下，兩天生物降解率即可達(dá)到99.7%，無有毒代謝產(chǎn)物生成，對皮膚的剌激性較小圖4-23 SAS脫脂作用與鏈長的關(guān)系 圖4-24 SAS的潤濕力與鏈長的關(guān)系 圖4-25 直鏈烷基磺酸鈉臨界膠束濃度與碳原子數(shù)的關(guān)系 圖4-24 SAS的溶解度與鏈長的關(guān)系 4.4.2.1 長鏈烷烴的氧磺化機(jī)理 自由基反應(yīng) 鏈引發(fā)+RHhRH SO2(基態(tài)）（激發(fā)態(tài)）SO2*hRH + SO2* R + H + SO24.4.2 氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽RCH2CH3SO2O2+12SO3HRCHCH3SO3NaRCHCH3NaOH 鏈增長R + SO2 RSO

28、2RSO2 + O2 RSO2OO RSO2OO + RH RSO2OOH + RRSO2OOH + SO2 + H2O RSO3H + H2SO4 產(chǎn)品生產(chǎn) 正構(gòu)烷烴鏈上的伯碳原子與仲碳原子上的氫原子的相對活性比例為1:3，因此氧磺化反應(yīng)的產(chǎn)物以仲位取代物為主 對于低鏈烷烴是一個自動催化的反應(yīng) 對長鏈烷烴，需要連續(xù)不斷地提供引發(fā)劑4.4.2.2 水-光氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽的工藝過程 圖4-27 水-光氧磺化生產(chǎn)烷基磺酸鹽工藝流程圖 包括氧磺化反應(yīng)和后處理兩部分 后處理又包括分離和中和等過程 1. 正構(gòu)烷烴的質(zhì)量要求：原料中芳烴的含量低于50ppm2. 溫度的影響溫度太高，會降低二氧化硫和氧

29、氣在烷烴中的溶解度，從而影響反應(yīng)速度和磺酸的生成量，還可能使副反應(yīng)增加溫度太低，反應(yīng)速度緩慢一般控制在3040較為理想 4.4.2.3 影響反應(yīng)的因素 3. 氣體空速及氣體比例氣體空速：指單位面積、單位時間通過的氣體的量氧磺化反應(yīng)是氣液兩相反應(yīng)，增加氣體空速，有利于氣液相的傳質(zhì)通常氣體通入量為3.55.5L/hcm2 二氧化硫與氧氣的理論物質(zhì)的量比為2:1，實(shí)際生產(chǎn)中二者的用量比達(dá)到了2.5:1 4.加水量的影響 正構(gòu)烷烴的氧磺化除生成單磺酸外，還會生成無表面活性的多磺酸副產(chǎn)物 提高單程轉(zhuǎn)化率，會使副反應(yīng)增多，二磺酸含量增加，單磺酸產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降圖4-28 單/二磺酸的比例與烷烴

30、轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 在反應(yīng)過程中加入適量的水，使單磺酸產(chǎn)物溶解在水中，從反應(yīng)區(qū)抽出，避免其繼續(xù)參與氧磺化反應(yīng)而生成二磺酸或多磺酸 水的加入量一般應(yīng)為單磺酸的產(chǎn)量22.5倍4.4.2.4 其它氧磺化法 射線法射線法 ：采用采用射線引發(fā)氧磺化反應(yīng)的方法射線引發(fā)氧磺化反應(yīng)的方法 臭氧法臭氧法 ：以臭氧（以臭氧（O3）為引發(fā)劑的氧磺化反應(yīng)）為引發(fā)劑的氧磺化反應(yīng)臭氧的濃度是影響反應(yīng)速度和磺酸產(chǎn)率的重要因素臭氧的濃度是影響反應(yīng)速度和磺酸產(chǎn)率的重要因素一般情況下，氧氣中臭氧的含量以一般情況下，氧氣中臭氧的含量以0.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）最為合適（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）最為合適 促進(jìn)劑法促進(jìn)劑法：促進(jìn)劑有醋酐、含氯化合物及含氧氮

31、化物等促進(jìn)劑有醋酐、含氯化合物及含氧氮化物等。 氯磺化反應(yīng)也通常被稱為Reed反應(yīng) 是由烷烴與二氧化硫和氯氣反應(yīng)生成烷基磺酰氯，進(jìn)一步與氫氧化鈉反應(yīng)，水解生成烷基磺酸鹽RH SO2 Cl2 RSO2Cl HClRSO2Cl 2NaOH RSO3Na H2O NaCl 4.4.3 氯磺化法制備烷基磺酸鹽 RSO2 Cl2 RSO2Cl Cl4.4.3.1 氯磺化反應(yīng)機(jī)理 Cl+Cl Cl2h Cl2 2Cl Cl RH R HCl主反應(yīng)： R SO2 RSO2 鏈引發(fā) 鏈增長副反應(yīng)： R Cl2 RCl Cl 鏈終止4.4.3.2 烷烴的氯磺化生產(chǎn)過程 包括氯磺化反應(yīng)、脫氣、皂化、脫烴、脫鹽和脫

32、油等工序 圖4-29氯磺化法制取烷基磺酸鹽工藝流程圖 4.4.3.3 反應(yīng)條件1. 原料的質(zhì)量要求 石蠟烴用發(fā)煙硫酸處理除去正構(gòu)烷烴中的芳烴、烯烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴等雜質(zhì) 二氧化硫氣體和氯氣中的氧含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.2%以下2. 溫度的影響：反應(yīng)溫度應(yīng)控制在30左右3. 反應(yīng)深度的影響 屬于典型的串聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)深度對產(chǎn)物的組成有較大影響 可以通過測定反應(yīng)液的比重來控制反應(yīng)深度 4. 二氧化硫與氯氣混合比的影響 總氯量：產(chǎn)品中氯元素的總含量 皂化氯：可以與堿發(fā)生皂化反應(yīng)的氯的含量 在生產(chǎn)中一般均采用二氧化硫與氯氣的體積比為1.1:1圖4-30 總氯/皂化氯與SO2/Cl2（體積比）的關(guān)系 4.

33、5 琥珀酸酯磺酸鹽 可分為琥珀酸單酯磺酸鹽和琥珀酸雙酯磺酸鹽單酯CH2NaO3S CHORONaCOCO雙酯ORCH2NaO3S CHORCOCO 分子中磺酸基的引入方法：通過亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與馬來酸（順丁烯二酸）酯雙鍵的加成反應(yīng)進(jìn)行+CH2CHORONaCOCO(R)CH2NaO3SCHORONaCOCO(R)NaHSO34.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.5.2 Aerosol OT的合成與性能4.5.3 脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉4.5.4 磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚單酯鈉1. 臨界膠束濃度與琥珀酸雙酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)的關(guān)系 隨碳原子數(shù)增加，臨界膠束濃度降低 帶有正

34、構(gòu)烷基表面活性劑的臨界膠束濃度比帶有支鏈烷基的略低2. 潤濕力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 當(dāng)烷基碳鏈碳原子數(shù)小于7且不帶分支鏈時，隨正構(gòu)烷基碳鏈的增長，潤濕力提高，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤濕力減弱 當(dāng)碳原子數(shù)大于7個時，隨正構(gòu)烷基碳鏈長度的增加，潤濕力下降，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤濕力增加。4.5.1 琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 Aerosol OT商品為無色或淺黃色液體，臨界膠束濃度為0.0025mol/L，最小溶液表面張力為26.0mN/m，產(chǎn)品pH值510 滲透十分快速、均勻，乳化和潤濕性能十分良好 廣泛用作織物處理劑及農(nóng)藥乳化劑 具有相同結(jié)構(gòu)和相似性能的國內(nèi)產(chǎn)品的商品牌號為滲透劑T。CH2COOCH

35、2CH(CH2)3CH3CHCOOCH2C2H5NaO3SCH(CH2)3CH3C2H54.5.2 Aerosol OT的合成與性能 Aerosol OT的合成主要是酯化和磺化反應(yīng)CHCHCOCOOH2SO4-H2O2CH3(CH2)3CHCH2OHC2H5HCCOOCH2CH(CH2)3CH3C2H5COOCH2CH(CH2)3CH3C2H5HC+NaHSO3CH2CHNaO3SCOOCH2CH(CH2)3CH3C2H5COOCH2CH(CH2)3CH3C2H54.5.3 脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉 簡稱AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、潤濕及增溶等性能CHNaO3SH2C(O

36、CH2CH2)nORONaCOCO- 具有十分優(yōu)異的潤濕性、抗硬水性和增溶性- 脫脂力很弱- 應(yīng)用于調(diào)理香波、嬰幼兒香波、浴液、洗面奶、洗手液等日用品C11H25O(CH2CH2O)3OCCH2CHCOONaSO3Na 例如：月桂醇聚氧乙烯（3）醚琥珀酸單酯磺酸鈉 合成分為酯化和磺化兩步C12H25O(CH2CH2O)3HC12H25O(CH2CH2O)3OCCH=CHCOOHCHCCHOCOO+催化劑+Na2SO3C12H25O(CH2CH2O)3OCCH=CHCOOHC11H25O(CH2CH2O)3OCCH2CHCOONaSO3Na4.5.4 磺基琥珀酸N-酰基聚氧乙烯醚單酯鈉鹽 是配制

37、香波的重要組分 以烷氧基化的含氮化合物為原料合成的R C O N H (C H2C H2O )nC O C H C H2C O O N aSO3N aRCONHCH2CH2OH(n-1)RCONH(CH2CH2O) HCH2CH2OCHCHCOCOO+nRCONH(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH-H2ONaHSO3R C O N H (C H2C H2O )nC O C H C H2C O O N aSO3N a 4.6 高級脂肪酰胺磺酸鹽 特點(diǎn)：在分子中引入了酰胺基 磺基引入方法：間接方法4.6.1 高級脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法4.6.2 凈洗劑209的性能與合成4.6.3凈洗劑L

38、SR=H或烷基RCON(CH2)nSO3NaR4.6.1 高級脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法1. 羥基磺酸鹽的合成：由亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與醛或環(huán)氧化合物反應(yīng)生成HOCH2SO3NaH HCO+NaHSO3+NaHSO3HOCH2CH2SO3NaCH2CH2O2. 氨基烷基磺酸鹽的合成 方法一：羥基磺酸鹽在高溫高壓下與有機(jī)胺反應(yīng)RNH2 HOCH2SO3Na RNHCH2SO3Na H2O RNH2 HOCH2CH2SO3Na RNHCH2SO3Na H2O 方法二：以鹵代烷為原料Na2SO3-HClClCH2CH2SO3Na+ClCH2CH2ClRNH2RNHCH2CH2SO3Na3. 表面

39、活性劑的合成 氨基烷基磺酸鹽與脂肪酰氯（RCOCl）進(jìn)行N-酰化反應(yīng)+RCOClRNHCH2SO3NaRCONCH2SO3NaR+RNHCH2CH2SO3NaRCOClRCONCH2CH2SO3NaRRCOCl+RNHCH2CHCH2SO3NaOHRCONCH2CHCH2SO3NaOHR 還可以以脂肪酰胺RCONH2為原料來合成RCONH2HCHONaHSO3RCONHCH2SO3Na+CH3NHCH2CH2SO3Na+RCONH2HCHO+RCONHCH2NCH2CH2SO3NaCH34.6.2 凈洗劑209的性能與合成 依加邦（Igepon），即N-酰基-N-烷基?；撬徕c。 Igepon T，化學(xué)名稱為N-油?；?N-甲基?；撬徕cRCONCH2CH2CH2SO3NaRCH3C17H33CONCH2CH2SO3Na 凈洗劑209（1）產(chǎn)品穩(wěn)定性好，在酸性、堿性、硬水、金屬鹽和氧化劑等的溶液中均比較穩(wěn)定（2）具有優(yōu)異的去污、滲透、乳化和擴(kuò)散能力，而且去污能力在有電解質(zhì)存在時尤為明顯，泡沫豐富而且穩(wěn)定；（3）洗滌毛織物和化纖織物后，能賦予其柔軟性、光澤性和良好的手感； （4）生物降解性好 合成過