熱分析實(shí)驗(yàn)課件.

1、1780年，英國(guó)的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。1899年，英國(guó)的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。1945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。1964年，美國(guó)的Watson和ONeill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。1965年，英國(guó)的Mack

2、inzie (Redfern等人發(fā)起，召開了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并于1968年成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）。1979年，中國(guó)成立中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)。DSC用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象?？焖偬峁┍谎芯课镔|(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。n差熱分析（Differential Thermal Analysis），簡(jiǎn)稱DTA是在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 參比物： 在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何

3、熱效應(yīng) 的惰性物質(zhì)兩種不同材料的金屬絲兩端牢靠地接觸在一起，組成圖所示的閉合回路，當(dāng)兩個(gè)接觸點(diǎn)(稱為結(jié)點(diǎn))溫度T和T0不相同時(shí)，回路中既產(chǎn)生電勢(shì)，并有電流流通，這種把熱能轉(zhuǎn)換成電能的現(xiàn)象稱為熱電效應(yīng)。兩個(gè)結(jié)點(diǎn)中與被測(cè)介質(zhì)接觸的一個(gè)稱為測(cè)量端或工作端、熱端，另一個(gè)稱為參考端或自由端、冷端。n熱電偶與差熱電偶將兩個(gè)反極性的熱電偶串聯(lián)起來，就構(gòu)成了可用于測(cè)定兩個(gè)熱源之間溫度差的溫差熱電偶。在程序控制溫度下，測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。n儀器因素l爐子尺寸l坩堝大小和形狀l差熱電偶性能l熱電偶與試樣相對(duì)位置l記錄系統(tǒng)精度l操作因素l加熱速度l壓力和氣氛n試樣因素l熱容量和熱導(dǎo)率的

4、變化l試樣的顆粒度：100目-300目（0.04-0.15mm）l試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代l試樣的用量l試樣的裝填l熱中性體（參比物)DSC 是指按照一定程序控制試樣和參比物的溫度變化，并將輸入給兩物質(zhì)的熱流差作為溫度的函數(shù)進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)。FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink熱流型熱流型 DSC功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSCSample熱流型熱流型 DSC功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSC功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn) 精確的溫度控制和測(cè)量

5、精確的溫度控制和測(cè)量 更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度 高分辨率高分辨率SampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink 基線穩(wěn)定基線穩(wěn)定 高靈敏度高靈敏度Sample熱流型熱流型 DSC的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)共混物的相容性共混物的相容性PE/PP BlendPP PEEndothermic Range:40 mW20C/min Heating Rate: Rate:50Temperature()200Heat Flow熱歷史效應(yīng)熱歷史效應(yīng)Polyester結(jié)晶度的表征結(jié)晶度的表征u測(cè)量樣品

6、的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。測(cè)量樣品的熔解熱，測(cè)試值除以參比值得到高分子的結(jié)晶度信息。 u%結(jié)晶度結(jié)晶度 = D DHm / D DHrefu兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯兩種不同結(jié)晶度的高密度聚乙烯DSC曲線，明顯地看到吸熱峰的不曲線，明顯地看到吸熱峰的不同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。同。熔融點(diǎn)基本一樣，但是峰面積相差很大。結(jié)晶度的表征結(jié)晶度的表征可以通過可以通過DSC有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。有效的表征高分子結(jié)晶度的變化。 u增塑劑的影響增塑劑的影響Effect of Plasticizer on Melting of Nylon 11 Heat Flow

7、 100Temperature ()220PlasticizedUnplasticized增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分增塑劑會(huì)極大的改變高分子的性能，因此有必要研究增塑劑對(duì)高分子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度子玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg和熔融溫度和熔融溫度Tm的影響。的影響。u一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子一般，增塑劑的添加會(huì)降低高分子Tg和和Tm。u固化過程的研究固化過程的研究uTg 、固化起點(diǎn)、固化起點(diǎn)、 固化完成、固化完成、 固化熱固化熱u最大固化速率最大固化速率Heat FlowTgCureOnset of CureDSC Results on Epoxy Resin0Tempe

8、rature()300Heat FlowuuDSC Tg As Function of CureTemperatureHeat Flow Less CuredMore Cured固化過程的研究固化過程的研究隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，隨著固化度（交聯(lián)度）的增加，TgTg上升上升交聯(lián)后高分子分子量增加交聯(lián)后高分子分子量增加uuuDecrease in Cure Exotherm As Resin Cure IncreaseTemperatureHeat FlowLess CuredMore Cured固化過程的研究固化過程的研究固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。固化度高的環(huán)氧樹脂，固化熱小。環(huán)氧樹脂

9、完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。環(huán)氧樹脂完全固化時(shí)，觀察不到固化熱。DSC是評(píng)估固化度的有力工具。是評(píng)估固化度的有力工具。熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：W=f（T）或（）W為重量變化，T是絕對(duì)溫度，是時(shí)間。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線（即TG）。TG曲線以質(zhì)量（或百分率%）為縱坐標(biāo)，從上到下表示減少，以溫度或時(shí)間作橫坐標(biāo)，從左自右增加，試驗(yàn)所得的TG曲線，對(duì)溫度或時(shí)間的微分可得到一階微商曲線DTG和二階微商曲線DDTG 熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：熱機(jī)械分析實(shí)際上包含如下三種方法：l 熱膨脹法：熱膨脹法：熱膨脹法是

10、測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無熱膨脹法是測(cè)量試樣在僅有自身重力條件而無其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；其它外力作用時(shí)的膨脹或收縮引起的體積或長(zhǎng)度的變化；l （靜態(tài)）熱機(jī)械分析：（靜態(tài)）熱機(jī)械分析：熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)；測(cè)量試樣形變的技術(shù)；l 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法：動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法是在交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。樣的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)阻尼（或稱力學(xué)內(nèi)耗）的方法。熱機(jī)械分析法：熱機(jī)械分析法：在在程序控制溫度程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的下測(cè)量物質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)力

11、學(xué)性質(zhì)隨隨溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是溫度（或時(shí)間）變化的關(guān)系。因此，它是研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、研究和物質(zhì)物理形態(tài)相聯(lián)系的體積、形狀、長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。長(zhǎng)度和其它性質(zhì)與溫度關(guān)系的方法。熱膨脹測(cè)量是指在程序控制溫度下測(cè)量無外應(yīng)力作用熱膨脹測(cè)量是指在程序控制溫度下測(cè)量無外應(yīng)力作用下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。下物質(zhì)的一維尺寸（或體積）隨溫度的變化。（Technique in which a dimension (or the volume) of a substance under negligible stress is measured as a

12、 function of temperature while the substance is subjected to a controlled temperature programme.）熱膨脹分析（熱膨脹分析（Thermodilatometry）（1）基本定義與表達(dá)）基本定義與表達(dá)l 一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀一維尺寸變化測(cè)量線膨脹儀（dimension-linear thermodilatometry）l 體積變化測(cè)量體膨脹儀（體積變化測(cè)量體膨脹儀（volume-volume thermodilatometry）（靜態(tài)）熱機(jī)械分析（靜態(tài)）熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來

13、的，它不僅熱機(jī)械分析儀是在膨脹儀的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它不僅可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：可以取代膨脹儀，且還具有如下獨(dú)特之處：（1）可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為所測(cè)得的熱形）可改變?cè)嚇又兴茇?fù)荷的大小，這成為所測(cè)得的熱形變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息變曲線的一個(gè)參數(shù)，從而可得到更多和更準(zhǔn)確的信息（2）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉）備有各種不同的探頭，如線膨脹、體膨脹、壓縮、拉伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。伸、針入（即穿透）和彎曲等不同形式的探頭。l 軟化點(diǎn)溫度軟化點(diǎn)溫度( Softening temperature ) l 膨脹系數(shù)膨

14、脹系數(shù) ( CTE )l 機(jī)械粘彈性參數(shù)機(jī)械粘彈性參數(shù) ( Modulus/Viscosity & tan d d )l 應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)變 ( Stress & Strain)l 蠕變恢復(fù)蠕變恢復(fù) ( Creep & Relaxation)（2）用途）用途熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)熱機(jī)械分析是在非交變負(fù)荷作用下測(cè)量試樣形變的技術(shù)（1）基本定義與特點(diǎn)）基本定義與特點(diǎn)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（ Dynamic thermomechanical Analysis）在程序溫度下在程序溫度下,測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量（剛性）和（剛性）和(或

15、或)力學(xué)損耗（能量耗損）與溫度的力學(xué)損耗（能量耗損）與溫度的關(guān)系的技術(shù)。關(guān)系的技術(shù)。(A technique in which the dynamic modulus and/or damping of a substance under oscillatory load is measured as a function of temperature whilst the substance is subjected to a controlled temperature programme.)因此，因此，DMA可以定性、定量地表征材料的粘彈性能?？梢远ㄐ浴⒍康乇碚鞑牧系恼硰椥阅?。（1）基本定義一原理：）基本定義一原理：DMA 可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、可以用來分析各種材料，如塑料、熱固性材料、復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等，尤其復(fù)合材料、高彈性體、涂層材料、金屬、陶瓷等，尤其適用于高分子材料。一般材料都有粘彈性而高聚