第八章 焓與結(jié)構(gòu)

1、Yuxi ChenHunan Univ.1第八章第八章 焓與結(jié)構(gòu)焓與結(jié)構(gòu)焓的定義： H U + PV廣義的焓： H U XY其中 Y是強(qiáng)度性質(zhì)，如壓力、磁場(chǎng)強(qiáng)度、電位差等；X是廣度性質(zhì)，如體積、位移、面積等，因此焓是體系的一種復(fù)合能量狀態(tài)。 焓與結(jié)構(gòu)的關(guān)系即能量與結(jié)構(gòu)的關(guān)系焓與結(jié)構(gòu)的關(guān)系即能量與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。 Yuxi ChenHunan Univ.2一、結(jié)合鍵與晶體類型1、離子鍵晶體離子鍵晶體在結(jié)構(gòu)上需滿足三個(gè)條件：1）陽離子、陰離子的含量為定比；2）每一類離子周圍有盡可能多的異類離子，使得結(jié)合 鍵的數(shù)量盡可能多，降低內(nèi)能；3）同一類離子不能相切。ClNa+Yuxi ChenHunan Uni

2、v.3兩個(gè)氫原子接近時(shí)，每個(gè)氫原子貢獻(xiàn)出一個(gè)電子，形成電子云，而電子云在兩個(gè)氫核之間的密度最大。2、共價(jià)鍵晶體共價(jià)鍵具有如下特點(diǎn)：1）能夠形成的鍵數(shù)有最大值，由（8-N）規(guī)律確定；2）結(jié)合鍵具有方向性，這種方向性有P電子的方向 和晶體結(jié)構(gòu)決定。石墨晶體結(jié)構(gòu)Yuxi ChenHunan Univ.43、金屬鍵晶體金屬原子聚集成晶體時(shí)，外層價(jià)電子脫離原來的原子，原子失去價(jià)電子成為離子。金屬點(diǎn)陣中，離子占據(jù)結(jié)點(diǎn)并不停振動(dòng)，脫離原子的價(jià)電子為整個(gè)晶體公用，在離子間形成電子云。金屬鍵的結(jié)合是靠公有化電子與離子之間的靜電引力金屬鍵的結(jié)合是靠公有化電子與離子之間的靜電引力。金屬鍵沒有方向性。Yuxi Che

3、nHunan Univ.54、分子鍵晶體如圖a所示的狀態(tài)，原子之間具有引力；當(dāng)處于圖b的狀態(tài)，原子之間具有斥力。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，原子處于引力狀態(tài)的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于處于斥力狀態(tài)的幾率，因此兩原子間具有凈剩的引力，稱為范德華力。abYuxi ChenHunan Univ.曲線1：異性電荷的庫(kù)侖引力產(chǎn)生的 吸引能；曲線2：電子動(dòng)能及同性電荷的斥力 產(chǎn)生的排斥能；曲線3：系統(tǒng)內(nèi)能與原子間距的關(guān)系。原子間作用力 f 當(dāng)原子處于平衡間距 r0時(shí)，引力斥力抵消，位能最小。二、結(jié)合力與結(jié)合能drdUfYuxi ChenHunan Univ.7當(dāng)原子處于rm時(shí)，原子之間作用力最大， rm 可由下式求得： 022drU

4、ddrdf原子之間的作用能叫做結(jié)合能原子之間的作用能叫做結(jié)合能，平衡時(shí)U0值最負(fù)，結(jié)合能最大。原子之間的作用力叫結(jié)合力原子之間的作用力叫結(jié)合力，平衡時(shí)結(jié)合力為零。與晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)的三個(gè)重要參量：（1）點(diǎn)陣常數(shù) 平衡時(shí)的r0 就是原子的最近距離；（2）理論抗拉強(qiáng)度 利用上式計(jì)算rm ，然后計(jì)算 r = rm時(shí)的結(jié)合力，即理論 抗拉強(qiáng)度； Yuxi ChenHunan Univ.82/10maxaE 式中 E：楊氏模量； ：比表面能：a0：晶格常數(shù)。（3）體積彈性模量 體積彈性模量與原子之間結(jié)合能的關(guān)系為 TSVUVE22Yuxi ChenHunan Univ.9三、元素的電負(fù)性電負(fù)性表示單價(jià)

5、離子對(duì)于一個(gè)價(jià)電子的相對(duì)吸引力，可用位能表示。Zee(p-1)e(Z-p)e單價(jià)離子對(duì)殼外一個(gè)電子的作用力受到三部分粒子的影響：1）正電荷為Ze的原子核的吸引；2）數(shù)目為（Zp）的內(nèi)層電子的屏障；3）數(shù)目為（p1）的價(jià)電子的屏障。Yuxi ChenHunan Univ.10由于核外電子的屏障作用，原子核的有效正電荷降低為：epeppZZeZ) 1(5 . 0)1(5 . 0)(表示電負(fù)性的位能為：11) 1(5 . 0RepReZx式中 R：?jiǎn)蝺r(jià)鍵的原子半徑（或原子間距一半）； e：電子電荷。Yuxi ChenHunan Univ.11四、準(zhǔn)化學(xué)處理：二元置換固溶體的固溶度準(zhǔn)化學(xué)處理即對(duì)體系做

6、出各種合理的近似和假設(shè)，簡(jiǎn)化問題。這些假設(shè)包括：這些假設(shè)包括： 原子作用力的近程性； 原子分布的紊亂性； 忽略不同原子半徑差所導(dǎo)致的畸變能； 忽略熱容及溫度影響； 假設(shè)晶體無缺陷，等等。Yuxi ChenHunan Univ.12設(shè)二元置換固溶體中共有N個(gè)原子位置，其中NA個(gè)位置為A原子占據(jù)，其余NNA個(gè)位置為B原子占據(jù)，且x = NA/N為組元A的摩爾分?jǐn)?shù)。1、內(nèi)能、內(nèi)能U隨成分變化隨成分變化設(shè) NAA、NBB、NAB分別為AA、BB、AB原子對(duì)數(shù)目， UAA、UBB、UAB分別為這些原子對(duì)的內(nèi)能，則0K時(shí)體系內(nèi)能：ABABBBBBAAAAUNUNUNU0設(shè) 原子分布紊亂，則每個(gè)原子周圍將有

7、Zx個(gè)A原子及Z(1x)個(gè)B原子，Z為配位數(shù)，則原子對(duì)的數(shù)目為：Yuxi ChenHunan Univ.221)(21ZNxZxNxNAA2)1 (21)1 ()1 (21xZNxZxNNBB)1 (21xZNxNAB則0K時(shí)體系的內(nèi)能為：)2)(1 ()1 (20BBAAABBBAAABABBBBBAAAAUUUxxUxxUZNUNUNUNU13Yuxi ChenHunan Univ.141）如果2UAB （UAA+UBB），則不易于形成固溶體；3）如果2UAB = （UAA+UBB），則原子分布對(duì)內(nèi)能無影響。2、組態(tài)熵、組態(tài)熵S隨成分的變化隨成分的變化)1ln()1 (lnxxxxNkSm

8、3、自由能、自由能F隨成分的變化隨成分的變化TpdTCUU00加熱熵：dTTCSTp0內(nèi)能：Yuxi ChenHunan Univ.15dTTCTdTCxxxxNkTUTSUFTTpp000)1ln()1 (ln4、固溶度方程、固溶度方程定義混合參量V，并假設(shè)UAA=UBB=V0：)(21BBAAABUUUV則自由能F：)1ln()1 (ln),()1 (210 xxxxNkTTxKVxZNxZNVFYuxi ChenHunan Univ.16忽略常數(shù)項(xiàng)ZNV0/2及K(x,T)項(xiàng)，且用 f = F/N表示每個(gè)原子的平均內(nèi)能，則)1ln()1 (ln)1 (xxxxkTxZVxf對(duì)上式求導(dǎo)，并令導(dǎo)數(shù)為零，同時(shí)滿足d2F/dx2 0，則得固溶度 xxxZVkT1ln21Yuxi ChenHunan Univ.175、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律、經(jīng)驗(yàn)規(guī)律影響置換固溶體固溶度的因素，經(jīng)驗(yàn)規(guī)律如下： 1）原子尺寸因素。原子尺寸差異增大，則固溶度下降，當(dāng)差異超過15%時(shí)，固溶度很小。 2）切變模量及壓縮系數(shù)因素。切變模量小