環(huán)氧樹脂結(jié) 構(gòu) 與 性 能

1、環(huán)環(huán) 氧氧 樹樹 脂脂 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 與與 性性 能能1、環(huán)環(huán)氧樹脂定義氧樹脂定義v環(huán)氧基v 由兩個碳原子和一個氧原子形成的三元環(huán)基v環(huán)氧樹脂v 一個分子中含有兩個以上環(huán)氧基,並在適當化學(xué)藥劑存在下能形成交聯(lián)固化物的化合物總稱.CCO2、環(huán)氧樹脂種類環(huán)氧樹脂種類v2.1 雙酚A型環(huán)氧樹脂COOCH2CHCHCH2H2COCH3CH3OHOCO CH2CH3CH3CHCH2OCH2n反反 應(yīng)應(yīng) 性性柔柔 軟軟 性性剛剛 性性 、 耐耐 熱熱 性性粘粘 接接 性性 、 反反 應(yīng)應(yīng) 性性強強 韌韌 性性耐耐 化化 性性2.1.1 雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特征與功能v結(jié)構(gòu)特征為： v大分子兩端是反應(yīng)能力很

2、強的環(huán)氧基。v分子主鏈上有很多醚鍵，是一種線性聚醚結(jié)構(gòu)。vn值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律的、相距較遠的出現(xiàn)許多仲羥基。v主鏈上還有大量的苯環(huán)、次甲基和異丙基。v各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂的功能：v環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使樹脂固化物具有很強的內(nèi)聚力和粘結(jié)力。v醚鍵和羥基是極性基團，有助于提高浸潤性和粘附力。v醚鍵和碳碳鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。-C-O-鍵的健能較高，提高耐堿性。v耐熱性不高，耐濕性和耐候性差，阻燃性不好。v羥基含量：v羥基對環(huán)氧樹脂的固化影響也很大，它能促進伯胺與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，能促進酸酐開環(huán)與環(huán)氧基反應(yīng)，一般羥基含量高些，凝膠時間短些！另外仲羥基在與金屬

3、的粘結(jié)中起到重要的作用。另外關(guān)于環(huán)氧樹脂的黏度，一般隨平均相對分子量增大而增加，分子量分布大些，黏度大些。另外環(huán)氧樹脂的黏度對溫度敏感。對于環(huán)氧樹脂中的異質(zhì)端基，例如可水解氯，盡管含量少，但對環(huán)氧樹脂的性能影響較大，這些會使固化物的電性能下降等，縮短凝膠時間，促進固化反應(yīng)。25度時，黏度大概為13Pa.S左右v一般來說，中間的碳上連接的兩個烷烴，而且烷烴鏈段越長，黏度越大。2.2 其他雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 2.2.1 雙酚F型環(huán)氧樹脂 v特點是黏度小，25度時，黏度大概為2.5Pa.S ，不到雙酚A的三分之一，浸潤性好，其固化性能與雙酚A比較有很多接近之處，但阻燃性更好，Tg更高些，韌性相

4、對差些。耐熱性稍微低一點。2.2.2 雙酚AD型環(huán)氧樹脂v就是把雙酚A骨架正中的兩個甲基中的一個換成氫。（只要把兩個甲基至少換掉一個就能使環(huán)氧樹脂的黏度降低。）浸潤性好。 25度時，黏度大概為3.0Pa.S2.2.3雙酚S型環(huán)氧樹脂 采用了強極性的砜基取代了雙酚A型環(huán)氧樹脂的異丙基，提高了樹脂的耐熱性 和熱穩(wěn)定性，砜基還提高了粘結(jié)力，增加了環(huán)氧基團的開環(huán)活性。雙酚S型環(huán)氧樹脂的特點是高溫下強度高，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性好，與酚醛樹脂的反應(yīng)性很高，潤濕性和粘結(jié)力較好 2.2.4 間苯二酚型環(huán)氧樹脂v活性大，黏度小， 25度時黏度大概為0.20.6a.S ，可以作為環(huán)氧樹脂或其他相容性較

5、好的樹脂或樹脂體系的活性稀釋劑。加工工藝好，耐熱性好。2.2.5 羥甲基雙酚A型環(huán)氧樹脂v開環(huán)活性很高，可以室溫快速固化。2.2.6 氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂v黏度小，與雙酚F型環(huán)氧樹脂相當，但凝膠時間長，約為雙酚A型環(huán)氧樹脂的兩倍，最大特點是耐候性好，耐電暈，耐漏電痕跡性好。如果某些配方的CTI值不行，可以考慮添加一些。 25度時黏度大概為2.53.5Pa.S2.2.7有機硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂主要有這些種類：1、聚硅氧烷中的氧烷基與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生脫醇反應(yīng) 。2、聚硅氧烷中的羥基與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)。3、聚硅氧烷中的羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生醚化反應(yīng)。4、含氨基的聚氧硅烷與環(huán)氧

6、樹脂的加成反應(yīng)。5、含羧基的聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂的酯化反應(yīng)。6、含硫基的聚氧硅烷與環(huán)氧樹脂的加成反應(yīng)。 特點是具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、耐熱性、耐水性和粘結(jié)性。國外發(fā)展的很快，國內(nèi)比較慢。 v有機硅的C-Si鍵就如金剛石的C-C鍵一般強，C、Si是同主族，故基本無極性，C-Si是很強的共価鍵，但無極性所以對于氣體的隔絕性差，可是表面張力小可形成低介電物v缺點是Si-O-C鍵很容易被水解，要克服此缺點必須在材料(分子)設(shè)計上下功夫。v另外Si-O-C的韌性較好。原因在於其鍵較易旋轉(zhuǎn)。2.2.8 有機鈦改性雙酚A型環(huán)氧樹脂吸水性、防潮性、介電性等都有很大的提高。健能大，耐熱性好，介電損耗角正切大幅

7、度減小。但價格貴。 2.2.9 尼龍改性環(huán)氧樹脂 其特點是強度高，韌性大?？捎米髟鲰g劑2.2.10 氟化環(huán)氧樹脂 特點是疏水性、耐濕性、熱穩(wěn)定性、耐老化性、阻燃性、韌性、介電性好，摩擦系數(shù)小，表面張力小，浸潤性好，粘結(jié)強度高，與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相容性好，可與之共混改性，但價格太貴！ 2.3 多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂2.3.1 線性苯酚甲醛環(huán)氧樹脂（簡稱酚醛環(huán)氧樹脂EPN ）CH2O-CH2-CH-CH2n CH2O-CH2-CH-CH2OOO-CH2-CH-CH2On一般是13，室溫下通常黏度高，。一般固化物的性能以官能度為4.0的酚醛環(huán)氧樹脂最好（也就是說n=2較好）。部分交聯(lián)后的酚醛環(huán)氧

8、樹脂由于位阻效應(yīng)，會影響其余環(huán)氧基團的開環(huán)，因此固化是不完全的，所以固化溫度對酚醛環(huán)氧樹脂有較大的影響。經(jīng)過高溫（170-200）固化的酚醛環(huán)氧樹脂就呈現(xiàn)出較高的耐熱性。（一般隨著n的增加，相對分子量增大，軟化點升高，同時環(huán)氧基增多，交聯(lián)密度增大，耐熱性提高（有個度的問題在里面）。但雙酚A型環(huán)氧樹脂的n越大，相對分子量增大，軟化點升高，但環(huán)氧基并不增多，所以交聯(lián)密度降低，耐熱性下降。） v大家注意一下，當n=0時，就是雙酚F型環(huán)氧樹脂，因此反應(yīng)性與雙酚F型環(huán)氧樹脂有相似之處。v另外合成酚醛環(huán)氧樹脂時，由于位阻效應(yīng)，線性酚醛樹脂分子上的酚羥基沒有完全環(huán)氧化，剩下的酚羥基會促使環(huán)氧基開環(huán)自聚，因此

9、注意儲存，特別是液態(tài)的。我們自己實驗室也要注意。當然，酚羥基也使環(huán)氧基團更易開環(huán)。2.3.2鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂（線型鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂ECN） 性能大體上與EPN相似，但由于酚醛的鄰位被甲基取代，空間位阻效應(yīng)使其環(huán)氧基的活性比EPN低。但它的聚合度相對更高，軟化點也高些，相對來說，耐水性提高，耐熱性降低。一般n=37。平均相對分子量的大小決定了其熔融黏度，反應(yīng)活性以及固化物的性能，一般隨著相對分子量的增加，軟化點升高，熔融黏度增大，反應(yīng)速度加快，Tg提高。在溶劑中的溶解性變差。CH2O-CH2-CH-CH2n CH3CH2O-CH2-CH-CH2OOO-CH2-CH-CH2OCH3CH32.3

10、.3 BPA型環(huán)氧樹脂與間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂CH2CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOn CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOCH2CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OO特點是活性較高，固化物的耐熱性，耐腐蝕性及電性能優(yōu)良。O-CH2-CH-CH2OO-CH2-CH-CH2OCH2CH2-CH-CH2-OOCH2-CH-CH2-OO間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂2.3.4 其他多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂2.3.4.1 1，1，2，2-四（對羥基苯基）乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂2.3.4.2 三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂O-CH2-CH-CH2

11、OCH-CHO-CH2-CH-CH2OCH2-CH-CH2-OOCH2-CH-CH2-OOO-CH2-CH-CH2OO-CH2-CH-CH2OCH2-CH-CH2-OOCH2.3.4.3 均苯三酚三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂 由于苯環(huán)的吸電子效應(yīng)，提高了環(huán)氧基的反應(yīng)活性，反應(yīng)速的是雙酚A的10倍，但在部分交聯(lián)后，由于交聯(lián)密度高，限制了分子鏈的運動，影響了進一步的反應(yīng)，實際反應(yīng)程度比間苯二酚型及雙酚A型環(huán)氧樹脂低。有關(guān)脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化烯烴化合物等目前我們用的很少，就暫時不介紹。O-CH2-CH-CH2OO-CH2-CH-CH2OCH2-CH-C

12、H2-OO2.4 雜環(huán)型和混合型環(huán)氧樹脂2.4.1 雜環(huán)型縮水甘油環(huán)氧樹脂2.4.1.1 三聚氰酸環(huán)氧樹脂（TGIC，由于三聚氰酸的酮-烯醇互變異構(gòu)，有兩種，注意：能否互變與O所連基團有關(guān)。）三聚氰酸三縮水甘油醚（1） 異三聚氰酸三縮水甘油胺（2）CNNCCNO-CH2-CH-CH2CH2-CH-CH2-OO-CH2-CH-CH2OOOCNNCCNCH2-CH-CH2CH2-CH-CH2CH2-CH-CH2OOOOOOv（1）和（2）除熔點和溶解性外，其它理化性能基本相同，（1）的熔點是152-153，不溶于甲醇，（2）的熔點是97-98，溶于甲醇。TGIC的反應(yīng)活性比雙酚A型環(huán)氧樹脂要高，溶

13、解性差，常用酸酐做固化劑，加熱固化。分子中有三個環(huán)氧基，固化物交聯(lián)密度大，結(jié)構(gòu)緊密，三個縮水甘油基都直接連在三嗪環(huán)上，因此具有優(yōu)異的耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性，力學(xué)性能和電性能好。固化物硬而脆，耐機械沖擊和熱沖擊性能差些。2.4.1.2 海因（hydantion）環(huán)氧樹脂 vR，R2可以是各種取代基團，取代基團的性質(zhì)對樹脂及其固化物的性能都有比較大的影響，改變R，R2，可以制得從低黏度液體到高熔點的固體海因樹脂，也能制得溶于水或不溶于水的海因樹脂，一般取代基團是甲基。v海因樹脂特點：v1.黏度低，工藝性好，在不改變工藝性的前提下可以添加大量填料。v2.熱穩(wěn)定性好，耐熱性高，電性能優(yōu)良。R-C-C=O

14、CNNOCH2-CH-CH2R2OCH2-CH-CH2O2.4.2 混合型環(huán)氧樹脂（略）2.5 阻燃性環(huán)氧樹脂2.5.1有鹵阻燃性環(huán)氧樹脂其合成方法及分子結(jié)構(gòu)式如下：（1）四溴雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物CBrBrBrBrCH3CH3OO-CH2-CH-CH2n OHCBrBrBrBrCH3CH3HOOHCH2-CH-CH2ClOCBrBrBrBrCH3CH3OO-CH2-CH-CH2O+牟 碈（2）液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A的反應(yīng)物CCH3CH3OO-CH2-CH-CH2CH2-CH-CH2OOCBrBrBrBrCH3CH3HOOHCCH3CH3OO-CH2-CH-CH2OHCBrBrB

15、rBrCH3CH3OO-CH2-CH-CH2OHn CCH3CH3OO-CH2-CH-CH2On+1+n（3）四溴雙酚A，雙酚A一起與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)（反應(yīng)及結(jié)構(gòu)式略）（4）溴化酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)物BrOHBrOHCH2n HCH2-CH-CH2ClOBrOGBrOGCH2n H+n+1牟碈2.5.2 無鹵環(huán)氧樹脂（1）含磷環(huán)氧樹脂：含磷環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)有很多種，目前主要是將DOPO添加到樹脂體系中反應(yīng)以將其引入樹脂中。例如：OGOGCH2n O-CH2-CH-CH2ODOPOOGOGCH2n O-CH2-CH-CH2DOPOOH+n=12（2）BPA型含磷環(huán)氧樹脂：CH2CH3-C-CH3CH2CHCH2OOCH2CHCH2OOn CH3-C-CH3CH