聚氨酯化學與工藝5化學.

1、聚氨酯化學與工藝Chap.3 聚氨酯化學聚氨酯化學3.5 聚氨酯合成的主要反應聚氨酯合成的主要反應3.6 催化劑、溫度及溶劑對反應的影響催化劑、溫度及溶劑對反應的影響3.7 聚氨酯分子結構與性能的關系聚氨酯分子結構與性能的關系 返回主頁返回主頁教學目的及要求教學目的及要求 通過本章的學習，了解聚氨酯材料合成的化學通過本章的學習，了解聚氨酯材料合成的化學原理，熟悉掌握異氰酸酯的典型反應，掌握多元醇、原理，熟悉掌握異氰酸酯的典型反應，掌握多元醇、水、胺、氨基甲酸酯等與異氰酸酯的反應原理，掌水、胺、氨基甲酸酯等與異氰酸酯的反應原理，掌握不同擴鏈劑與異氰酸酯基團之間的反應，掌握影握不同擴鏈劑與異氰酸酯

2、基團之間的反應，掌握影響反應活性的多元醇、異氰酸酯、催化劑、加工條響反應活性的多元醇、異氰酸酯、催化劑、加工條件等的主要因素，掌握材料結構對聚氨酯材料性能件等的主要因素，掌握材料結構對聚氨酯材料性能的影響。的影響。 3.5 聚氨酯合成的主要反應聚氨酯合成的主要反應 3.5.1 異氰酸酯與醇的反應異氰酸酯與醇的反應 3.5.2 異氰酸酯與苯酚的反應異氰酸酯與苯酚的反應 3.5.3 異氰酸酯與水的反應異氰酸酯與水的反應 3.5.4 異氰酸酯與羧酸的反應異氰酸酯與羧酸的反應 3.5.5 異氰酸酯與胺的反應異氰酸酯與胺的反應 3.5.6 異氰酸酯與氨基甲酸酯及脲的反應異氰酸酯與氨基甲酸酯及脲的反應 3

3、.5.7 自聚反應自聚反應 3.5.8 異氰酸酯與環(huán)氧化合物的反應異氰酸酯與環(huán)氧化合物的反應 3.5.9 縮聚反應縮聚反應 3.5.10 異氰酸酯與羧酸酐的反應異氰酸酯與羧酸酐的反應 在聚氨酯的合成中，主要使用的異氰酸在聚氨酯的合成中，主要使用的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯（酯是甲苯二異氰酸酯（TDITDI）、）、4,4-4,4-二苯基二苯基甲烷二異氰酸酯（甲烷二異氰酸酯（MDIMDI）、六亞甲基二異氰酸）、六亞甲基二異氰酸酯（酯（HDIHDI）、）、1,5-1,5-萘二異氰酸酯（萘二異氰酸酯（NDINDI）、異）、異佛爾酮二異氰酸酯（佛爾酮二異氰酸酯（IPDIIPDI）、多苯基甲烷多異）、多苯基

4、甲烷多異氰酸酯（氰酸酯（PAPIPAPI）等。）等。 主要使用的活潑氫化合物是分子量主要使用的活潑氫化合物是分子量80080060006000左右的含端羥基的聚酯、聚醚、聚己內酯、左右的含端羥基的聚酯、聚醚、聚己內酯、聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的聚丁二烯等多元醇及低分子量的二元、三元的醇、胺等化合物和水。醇、胺等化合物和水。3.5.1 異氰酸酯與醇的反應異氰酸酯與醇的反應 異氰酸酯與含端羥基的聚醇（聚酯、聚醚及其異氰酸酯與含端羥基的聚醇（聚酯、聚醚及其它多元醇）反應是聚氨酯合成中它多元醇）反應是聚氨酯合成中最常見、最基本的最常見、最基本的反應反應。異氰酸酯基與羥基的反應產物為氨基甲

5、酸酯。異氰酸酯基與羥基的反應產物為氨基甲酸酯。反應式如下：反應式如下： nOCNRNCO + nHOOHC NRHONHCOOn硬段：硬段：聚氨酯分子主鏈上由異氰酸酯、擴鏈劑、交聯(lián)劑反應所聚氨酯分子主鏈上由異氰酸酯、擴鏈劑、交聯(lián)劑反應所 形成的鏈段，這些基團內聚能較大、空間體積較大、剛形成的鏈段，這些基團內聚能較大、空間體積較大、剛 性較大。性較大。軟段：軟段：碳碳主鏈聚合物多元醇，柔順性較好，在聚氨酯主鏈中碳碳主鏈聚合物多元醇，柔順性較好，在聚氨酯主鏈中 為柔性鏈段。為柔性鏈段。聚氨酯分子結構模型聚氨酯分子結構模型使用分子量較大的聚合物多元醇使用分子量較大的聚合物多元醇可使聚氨酯主鏈中剛性鏈

6、段比例可使聚氨酯主鏈中剛性鏈段比例下降、剛性基團間隔增加，所以下降、剛性基團間隔增加，所以實際合成中，可以根據(jù)產品不同實際合成中，可以根據(jù)產品不同性能要求和應用場合，選擇不同性能要求和應用場合，選擇不同分子量的聚合物多元醇。分子量的聚合物多元醇。聚酯聚酯羥值羥值2432425295分子量分子量46803500267021601180每每100g聚酯中聚酯中NDI加入量加入量/%7.09.512.516.030.5加成后分子量加成后分子量89206600509038852170硬度硬度/Shore A596364707176718683300%模量模量/MPa5.47.29.711.715.7拉

7、伸強度拉伸強度/MPa3834.537.331.732.4伸長率伸長率/%370710720726455回彈性回彈性/%70616063NDI-聚己二酸乙二醇酯制備的聚己二酸乙二醇酯制備的PUR 在異氰酸酯和聚合物多元醇的反應中，在異氰酸酯和聚合物多元醇的反應中，除了多元醇的品種和分子量等因素外，除了多元醇的品種和分子量等因素外，反應反應基團的比例數(shù)，即基團的比例數(shù)，即-NCO/-OH的當量數(shù)之比的當量數(shù)之比（異氰酸酯指數(shù)），（異氰酸酯指數(shù)），決定了生成聚合物的分決定了生成聚合物的分子量大小。子量大小。 該參數(shù)在二步法聚氨酯的反應中是及其該參數(shù)在二步法聚氨酯的反應中是及其重要的技術參數(shù)。重要的

8、技術參數(shù)。OCNRNCO + HOOHNCO過量OCNRNHCOOOCONHR NCO -NCO/-OH1 即即-NCO基團過量，生成的聚合物基團過量，生成的聚合物端基為異氰酸酯基端基為異氰酸酯基 -NCO/-OH1 當異氰酸酯與多元醇均為雙官能當異氰酸酯與多元醇均為雙官能度時，聚合物分子量無窮大，在泡沫塑料及度時，聚合物分子量無窮大，在泡沫塑料及TPU、CPU、MPU等的制備中，等的制備中，-NCO/-OH值一般控制在值一般控制在1左右，略大于左右，略大于1。 -NCO/-OH 240240240三乙胺三乙胺120240240三乙烯二胺三乙烯二胺480240辛酸亞錫辛酸亞錫434二月桂酸二丁

9、基錫二月桂酸二丁基錫633辛酸鉛（辛酸鉛（24Pb）212辛酸鈷（辛酸鈷（6Co）1244辛酸鐵（辛酸鐵（6Fe）1654環(huán)烷酸鋅（環(huán)烷酸鋅（14.5%）60610鈦酸四異丁酯鈦酸四異丁酯522各種催化劑在三種二異氰酸酯中的催化活性各種催化劑在三種二異氰酸酯中的催化活性 由表可以看出，同一種催化劑對不同二異氰由表可以看出，同一種催化劑對不同二異氰酸酯的活性不同，酸酯的活性不同，有機錫對芳香族異氰酸酯及脂有機錫對芳香族異氰酸酯及脂肪族異氰酸酯與羥基的反應都有較好的催化性能。肪族異氰酸酯與羥基的反應都有較好的催化性能。辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因為它對辛酸鉛催化體系的凝膠速率最快，這是因為

10、它對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應有較強的催化效果，異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應有較強的催化效果，脲基甲酸酯（脲基甲酸酯（alliphanate）的生成使得體系迅速的生成使得體系迅速交聯(lián)。交聯(lián)。四、催化劑的協(xié)同效應四、催化劑的協(xié)同效應 不同催化劑對不同催化劑對NCO的活性不同，催化活性還的活性不同，催化活性還與不同的反應物濃度、反應溫度等條件有關。與不同的反應物濃度、反應溫度等條件有關。不不同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應化學同的催化劑對二異氰酸酯與聚醚多元醇反應化學差異較大。差異較大。例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯例如三亞乙基二胺對芳香族異氰酸酯與羥基反應的催化作用比脂肪族的與羥基反應的催

11、化作用比脂肪族的HDI及芳脂族及芳脂族異氰酸酯異氰酸酯XDI高的多。高的多。研究發(fā)現(xiàn)，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑濃度增催化劑濃度增加，則反應速度加快；兩種不同的催化劑復合起加，則反應速度加快；兩種不同的催化劑復合起來，催化活性比單一催化劑的活性強的多。來，催化活性比單一催化劑的活性強的多。催化劑催化劑濃度濃度/%相對活性相對活性無無1三乙烯二胺三乙烯二胺0.1130辛酸亞錫辛酸亞錫0.1540辛酸亞錫辛酸亞錫0.53500二月桂酸二丁基錫二月桂酸二丁基錫0.1210二月桂酸二丁基錫二月桂酸二丁基錫0.5670二月桂酸二丁基錫三乙烯二胺二月桂酸二丁基錫三乙烯二胺0.1+0.21000辛酸亞錫三乙烯二胺辛酸

12、亞錫三乙烯二胺0.1+0.51510辛酸亞錫三乙烯二胺辛酸亞錫三乙烯二胺0.3+0.34250異氰酸酯羥基化合物的催化活性異氰酸酯羥基化合物的催化活性3.6.2 溫度對反應速度的影響溫度對反應速度的影響 反應溫度是聚氨酯樹脂制備中一個重要的控反應溫度是聚氨酯樹脂制備中一個重要的控制因素，一般來說，制因素，一般來說，隨著反應溫度的升高，異氰隨著反應溫度的升高，異氰酸脂與各類活性氫化合物的反應速度加快酸脂與各類活性氫化合物的反應速度加快。在有在有特殊催化劑作用下，異氰酸酯自聚反應速度也加特殊催化劑作用下，異氰酸酯自聚反應速度也加快?？臁５敺磻獪囟仍诋敺磻獪囟仍?30 150 時，各個反應的時，

13、各個反應的速率常數(shù)都相似。速率常數(shù)都相似。 反應溫度并不是越高越好，當處于反應溫度并不是越高越好，當處于130 以上以上時，異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產生時，異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產生交聯(lián)鍵，且在此溫度以上，所產生的氨基甲酸酯、交聯(lián)鍵，且在此溫度以上，所產生的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲不很穩(wěn)定，可能會分解。脲基甲酸酯或縮二脲不很穩(wěn)定，可能會分解。羥基羥基化合物與二異氰酸酯的反應溫度一般以化合物與二異氰酸酯的反應溫度一般以60 100 為宜。為宜。3.6.3溶劑對反應速度的影響溶劑對反應速度的影響 制備聚氨酯合成革樹脂、膠粘劑、涂料等產品，制備聚氨酯合成革樹脂、膠粘劑

14、、涂料等產品，常采用常采用溶液聚合法溶液聚合法，而溶劑品種對反應速度有較大的，而溶劑品種對反應速度有較大的影響。影響。 溶劑的極性越大，異氰酸酯與羥基的反應越慢溶劑的極性越大，異氰酸酯與羥基的反應越慢，這是因為溶劑分子極性大，能這是因為溶劑分子極性大，能與羥基形成氫鍵而發(fā)生與羥基形成氫鍵而發(fā)生締合締合，使反應緩慢。因此，在溶劑型聚氨酯產品制備，使反應緩慢。因此，在溶劑型聚氨酯產品制備中，采用烴類溶劑如甲苯，反應速度比酯、酮溶劑中，采用烴類溶劑如甲苯，反應速度比酯、酮溶劑慢慢，一般先讓二異氰酸酯與低聚物二醇液體在加熱情況下一般先讓二異氰酸酯與低聚物二醇液體在加熱情況下本體聚合，當粘度增大到一定程

15、度、攪拌困難時，才本體聚合，當粘度增大到一定程度、攪拌困難時，才加適量加適量氨酯級溶劑氨酯級溶劑稀釋，降低粘度以便繼續(xù)均勻的反稀釋，降低粘度以便繼續(xù)均勻的反應。要使樹脂有較高的分子量，一般應采用此法。應。要使樹脂有較高的分子量，一般應采用此法。3.7.1 影響性能的基本因素影響性能的基本因素 1.基團的內聚能基團的內聚能 聚氨酯的性能與其分子結構有關，而基團是聚氨酯的性能與其分子結構有關，而基團是分子的基本組成成分。通常，分子的基本組成成分。通常，聚合物的各種性能，聚合物的各種性能，如力學強度、結晶度等與基團的內聚能大小有關。如力學強度、結晶度等與基團的內聚能大小有關。聚氨酯分子中，除含有氨基

16、甲酸酯基團外，不同聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基團外，不同的聚氨酯制品中還有的聚氨酯制品中還有酯基、醚基、脲基、脲基甲酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及脂鏈等基團酸酯基、縮二脲、芳環(huán)及脂鏈等基團中的一種或中的一種或多種。各基團對分子內引力的影響可用組分中各多種。各基團對分子內引力的影響可用組分中各不同基團的內聚能表示。不同基團的內聚能表示。3.7 聚氨酯分子結構與性能的關系聚氨酯分子結構與性能的關系 由上表可見，由上表可見，酯基的內聚能比脂肪烴和醚基的內聚酯基的內聚能比脂肪烴和醚基的內聚能高；脲基甲酸酯基的內聚能高，極性強。能高；脲基甲酸酯基的內聚能高，極性強。因此聚酯型因此聚酯

17、型聚氨酯的強度高于聚醚型和聚烯烴型，聚氨酯脲的內聚氨酯的強度高于聚醚型和聚烯烴型，聚氨酯脲的內聚力、粘附性及軟化點比聚氨酯的高。聚力、粘附性及軟化點比聚氨酯的高?；鶊F的內聚能基團的內聚能/(kJ/mol)基團基團內聚能內聚能基團基團內聚能內聚能 CH2OCH3CO2.844.187.1111.12COOHOHNHCONHCOO23.424.235.536.4COO苯基苯基12.116.3NHCONH36.52.氫鍵氫鍵 氫鍵氫鍵(hydrogen bond)存在于含存在于含電負性較強的氮原子、氧電負性較強的氮原子、氧原子基團和含原子基團和含H原子的基團之間原子的基團之間，與基團內聚能大小有關。

18、，與基團內聚能大小有關。硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強，氫鍵多存在于硬段之間。硬段的氨基甲酸酯或脲基的極性強，氫鍵多存在于硬段之間。與分子內化學鍵的鍵合力相比，氫鍵是一種物理吸引力，它與分子內化學鍵的鍵合力相比，氫鍵是一種物理吸引力，它比原子之間的鍵合力小得多，但大量氫鍵的存在，在極性聚比原子之間的鍵合力小得多，但大量氫鍵的存在，在極性聚合物中是影響性能的重要因素之一。氫鍵具有可逆性，在較合物中是影響性能的重要因素之一。氫鍵具有可逆性，在較低溫度時，極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度低溫度時，極性鏈段的緊密排列促使氫鍵形成；在較高溫度時，鏈段接受能量而活動，氫鍵消失。時，鏈段接受能量而

19、活動，氫鍵消失。氫鍵起物理交聯(lián)作用、氫鍵起物理交聯(lián)作用、它可使聚氨酯彈性體具有較高的強度、耐磨性。氫鍵越多，它可使聚氨酯彈性體具有較高的強度、耐磨性。氫鍵越多，分子間作用力越強材料的強度越高。分子間作用力越強材料的強度越高。3.結晶性結晶性 結構規(guī)整、含極性及剛性基團多的結構規(guī)整、含極性及剛性基團多的線性聚氨酯，分子間氫鍵多，材料的結線性聚氨酯，分子間氫鍵多，材料的結晶強度高。晶強度高。 聚氨酯材料的強度、硬度和軟化點聚氨酯材料的強度、硬度和軟化點隨結晶程度的增加而增加，伸長率和溶隨結晶程度的增加而增加，伸長率和溶解性則降低。解性則降低。 若在結晶性線性聚氨酯中引入少量支鏈若在結晶性線性聚氨酯

20、中引入少量支鏈或側基，則材料結晶性下降?；騻然?，則材料結晶性下降。 交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結交聯(lián)密度增加到一定程度，軟段失去結晶性，聚氨酯彈性體可由較堅硬的結晶態(tài)變晶性，聚氨酯彈性體可由較堅硬的結晶態(tài)變?yōu)閺椥暂^好的無定型態(tài)。為彈性較好的無定型態(tài)。 在材料被拉伸時，拉伸應力使得軟段分在材料被拉伸時，拉伸應力使得軟段分子基團的規(guī)整性提高，結晶性增加，材料的子基團的規(guī)整性提高，結晶性增加，材料的強度提高。強度提高。 硬段的極性越強，越有利于材料的結晶。硬段的極性越強，越有利于材料的結晶。4.交聯(lián)度交聯(lián)度 分子內適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟分子內適度的交聯(lián)可使聚氨酯材料硬度、軟化溫度和彈

21、性模量增加，斷裂伸長率、永久變形化溫度和彈性模量增加，斷裂伸長率、永久變形和在溶劑中的溶脹性降低。和在溶劑中的溶脹性降低。 聚氨酯彈性體，適當交聯(lián)，可制得機械強度聚氨酯彈性體，適當交聯(lián)，可制得機械強度優(yōu)良、硬度高、富有彈性且有優(yōu)良耐磨、耐油、優(yōu)良、硬度高、富有彈性且有優(yōu)良耐磨、耐油、耐臭氧及耐熱性等性能的材料。耐臭氧及耐熱性等性能的材料。但若交聯(lián)過度，但若交聯(lián)過度，可使拉伸強度、伸長率等性能下降。可使拉伸強度、伸長率等性能下降。 聚氨酯化學交聯(lián)一般是由聚氨酯化學交聯(lián)一般是由多元醇多元醇（偶爾多（偶爾多元胺或其它多官能度原料）元胺或其它多官能度原料）原料或由高溫、過量原料或由高溫、過量異氰酸酯而

22、形成的交聯(lián)鍵異氰酸酯而形成的交聯(lián)鍵（脲基甲酸酯和縮二脲脲基甲酸酯和縮二脲等等）引起，）引起，交聯(lián)密度取決于原料的用量交聯(lián)密度取決于原料的用量。 與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，與氫鍵引起的物理交聯(lián)相比，化學交聯(lián)具有化學交聯(lián)具有較好的熱穩(wěn)定性。較好的熱穩(wěn)定性。5.分子量分子量 線性聚氨酯線性聚氨酯（彈性體）的（彈性體）的分子量在一定程度分子量在一定程度內對力學性能有較大的影響，分子量增加，則聚內對力學性能有較大的影響，分子量增加，則聚氨酯材料的拉伸強度、伸長率和硬度增加，而在氨酯材料的拉伸強度、伸長率和硬度增加，而在有機溶劑中的溶解性下降。有機溶劑中的溶解性下降。 對對高交聯(lián)度高交聯(lián)度的聚氨酯材料，如

23、泡沫塑料、涂的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，料等，分子量并非影響其性能的主要因素。分子量并非影響其性能的主要因素。3.7.2 軟段、硬段對性能的影響軟段、硬段對性能的影響 聚氨酯可以看作是一種含有軟鏈段和硬鏈段的聚氨酯可以看作是一種含有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。嵌段共聚物。軟段軟段由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）組成，由低聚物多元醇（聚酯、聚醚二醇等）組成，硬段硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成由多異氰酸酯或其與小分子擴鏈劑組成。1 軟段軟段(soft segment)對性能的影響對性能的影響軟段在聚氨酯中占大部分軟段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇，不同的低聚物多元醇與二異氰

24、酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。1.1 1.1 軟段種類的影響軟段種類的影響 聚酯多元醇作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡聚酯多元醇作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好沫的力學性能較好。聚酯型聚氨酯的強度、耐油。聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩(wěn)定性比性、熱氧化穩(wěn)定性比PPG聚醚型的高，聚醚型的高，但耐水解但耐水解性能比聚醚型的差。性能比聚醚型的差。 聚四氫呋喃聚四氫呋喃( (PTMEGPTMEG) )型聚氨酯，由于型聚氨酯，由于PTMEGPTMEG規(guī)整結規(guī)整結構，易形成結晶，強度與聚酯型的不相上下。構，易形成結晶，強度與聚酯型的不相上下。聚醚型聚氨酯，

25、由于軟段的醚基較易旋轉，具有聚醚型聚氨酯，由于軟段的醚基較易旋轉，具有較好的柔順性，有較好的柔順性，有優(yōu)越的低溫性能，優(yōu)越的低溫性能，并且聚醚中不并且聚醚中不存在相對易于水解的酯基，其存在相對易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯好耐水解性比聚酯好。含有側鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結晶含有側鏈的軟段，由于位阻作用，氫鍵弱，結晶性差，強度比相同軟段主鏈的無側基聚氨酯差。性差，強度比相同軟段主鏈的無側基聚氨酯差。1.2 1.2 軟段的分子量軟段的分子量 假定聚氨酯分子量相同，其軟段若假定聚氨酯分子量相同，其軟段若為聚酯為聚酯，則聚氨酯的強度隨著聚酯二醇則聚氨酯的強度隨著聚酯二醇分子量的增加而提高；

26、若軟段為聚醚，分子量的增加而提高；若軟段為聚醚，則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降，不過伸長率上升。加而下降，不過伸長率上升。1.3 1.3 軟段的結晶性軟段的結晶性 對線性聚氨酯鏈段的結晶性有較大的對線性聚氨酯鏈段的結晶性有較大的貢獻。一般來說，貢獻。一般來說，結晶性對提高聚氨酯制結晶性對提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有時結晶會降低材品的性能是有利的，但有時結晶會降低材料的低溫柔韌性，并且結晶性聚合物常常料的低溫柔韌性，并且結晶性聚合物常常不透明。不透明。2 硬段硬段(rigid Segment)對性能的影響對性能的影響 聚氨酯的硬段聚氨酯的硬段由

27、反應后的多異氰酸酯或多異氰酸由反應后的多異氰酸酯或多異氰酸酯與擴鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取酯與擴鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強極性基團代脲基等強極性基團。 通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構象不易改通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構象不易改變，常溫下伸展成棒狀。變，常溫下伸展成棒狀。 硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及耐高溫硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及耐高溫性能。性能。2.1 異氰酸酯的影響異氰酸酯的影響 異氰酸酯的異氰酸酯的結構影響硬段的剛性結構影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對，因而異氰酸酯的種類對聚氨酯材料的性能有很大影響。聚氨酯材料的性能有很大影響

28、。 芳香族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在以及生成的氨基甲芳香族異氰酸酯分子中剛性芳環(huán)的存在以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內聚力。酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內聚力。 芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，使其芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環(huán)，使其硬段內聚強度增大，材料強度一般比脂肪族異氰酸酯型聚硬段內聚強度增大，材料強度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。脂肪族聚氨酯的大，但抗紫外線降解性能較差，易泛黃。脂肪族聚氨酯則不會泛黃。氨酯則不會泛黃。2.2 擴鏈劑的影響擴鏈劑的影響 含芳環(huán)的二元醇含芳環(huán)的二元醇擴鏈的聚氨酯擴鏈的聚氨酯比脂肪族二元比脂

29、肪族二元醇的強度高。醇的強度高。 二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強，因而二元胺擴鏈的聚氨酯比二元醇擴鏈酯鍵強，因而二元胺擴鏈的聚氨酯比二元醇擴鏈的聚氨酯具有較高的機械強度、模量、粘附性、的聚氨酯具有較高的機械強度、模量、粘附性、耐熱性，并且還有較好的低溫性能。耐熱性，并且還有較好的低溫性能。 聚氨酯的軟段在高溫下短時間不會很快被聚氨酯的軟段在高溫下短時間不會很快被氧化和發(fā)生降解，但氧化和發(fā)生降解，但硬段的耐熱性影響聚硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能氨酯的耐溫性能。硬段中可能出現(xiàn)由異氰。硬段中可能出現(xiàn)由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團，其熱穩(wěn)定性酸酯

30、反應形成的幾種鍵基團，其熱穩(wěn)定性順序如下：順序如下： 異氰脲酸酯脲氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯異氰脲酸酯脲氨基甲酸酯縮二脲脲基甲酸酯 3 聚氨酯的形態(tài)結構聚氨酯的形態(tài)結構 聚氨酯材料的性能在很大程度上取決于聚氨酯材料的性能在很大程度上取決于軟硬段的軟硬段的相結構及相結構及微相分離微相分離( (micro phase separate) )程度。適度程度。適度的相分離有利于改善聚合物的性能。的相分離有利于改善聚合物的性能。硬段硬段軟段軟段 從微觀形態(tài)結構從微觀形態(tài)結構( (domain structuredomain structure) )看，在看，在聚氨酯中強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基聚氨酯

31、中強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內聚能大，分子間可形成氫鍵，聚集團由于內聚能大，分子間可形成氫鍵，聚集在一起形成在一起形成硬段微相區(qū)硬段微相區(qū)( (hard segment hard segment domainsdomains) )，室溫下這些微區(qū)呈玻璃次晶室溫下這些微區(qū)呈玻璃次晶( (paracrystallineparacrystalline) )或微晶；或微晶；極性較弱的聚極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相軟段相區(qū)區(qū)。 軟段和硬段雖然有一定的混容，但軟段和硬段雖然有一定的混容，但硬段相區(qū)硬段相區(qū)與軟段相比具有熱力學不相容性質，導致產

32、生微與軟段相比具有熱力學不相容性質，導致產生微觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自觀相分離，并且軟段微區(qū)及硬段微區(qū)表現(xiàn)出各自的玻璃化溫度。的玻璃化溫度。 軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。軟段相區(qū)主要影響材料的彈性及低溫性能。硬段之間的鏈段吸引力遠大于軟段之間的鏈段吸硬段之間的鏈段吸引力遠大于軟段之間的鏈段吸引力，硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成引力，硬相不溶于軟相中，而是分布其中，形成一種不連續(xù)的微相結構。一種不連續(xù)的微相結構。 常溫下常溫下硬段在軟段中起物理交聯(lián)點硬段在軟段中起物理交聯(lián)點的作用，的作用，并能起增強作用。故硬段對材料的力學性能，特別并能起增強作用。故硬段對材料的

33、力學性能，特別是拉伸強度、硬度和抗撕裂強度具有重要影響。是拉伸強度、硬度和抗撕裂強度具有重要影響。這這就是聚氨酯彈性體中即使沒有化學交聯(lián)，常溫下也就是聚氨酯彈性體中即使沒有化學交聯(lián)，常溫下也能顯示高強度、高彈性的原因。能顯示高強度、高彈性的原因。聚氨酯彈性體中能聚氨酯彈性體中能否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中否發(fā)生微相分離、微相分離的程度、硬相在軟相中分布的均勻性都直接影響彈性體的力學性能。分布的均勻性都直接影響彈性體的力學性能。硬段硬段軟段軟段主要外語詞匯acylurea 酰（基）脲酰（基）脲alliphanate 脲基甲酸酯脲基甲酸酯amide 酰胺酰胺amine equivalent 胺當量胺當量amine value 胺值胺值bitolylene diisocyanate 3，3-二甲基二甲基-4，4-聯(lián)苯二異氰酸酯聯(lián)苯二異氰酸酯biuret 縮二脲縮二脲cohension energy 內聚能內聚能domain 微區(qū)微區(qū)domain structure 微區(qū)結構微區(qū)結構dynamic properties 動態(tài)力學性能