大學(xué)無機化學(xué)第10章_固體結(jié)構(gòu)(大連理工版)

1、10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)和類型第十章第十章 固體結(jié)構(gòu)固體結(jié)構(gòu)10.5 層狀晶體層狀晶體10.4 分子晶體分子晶體10.3 離子晶體離子晶體10.2 金屬晶體金屬晶體10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)和類型10.1.4 晶體類型晶體類型10.1.3 非晶體非晶體 準晶體準晶體10.1.2 晶體缺陷晶體缺陷 基本特征：晶體是構(gòu)筑晶體的原子、離子、分子在空間按一定規(guī)律周期性的重復(fù)排列。 1、具有規(guī)則的幾何外形 2、各向異性 3、固定的熔點10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論 晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過晶

2、胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。晶胞的兩個要素：1. 晶胞的大小與形狀：2. 晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。晶系邊長夾角晶體實例立方晶系a = b = c= 900NaCl三方晶系a = b = c=900Al2O3四方晶系a = bc= 900SnO2六方晶系a = bc= 900, = 1200AgI正交晶系abc= 900HgCl2單斜晶系abc= 900, 900KClO3三斜晶系abc 900CuSO45H2O 按帶

3、心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。簡單立方體心立方面心立方簡單四方體心四方簡單三斜簡單六方簡單菱形簡單正交底心正交體心正交簡單單斜底心單斜面心正交10.1.2 晶體缺陷晶體缺陷1. 本征缺陷本征缺陷 由于晶體中晶格結(jié)點上的微粒熱漲落由于晶體中晶格結(jié)點上的微粒熱漲落所導(dǎo)致的缺陷。所導(dǎo)致的缺陷。2. 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 由于雜質(zhì)進入晶體后所形成的缺陷。由于雜質(zhì)進入晶體后所形成的缺陷。3. 非化學(xué)計量化合物非化學(xué)計量化合物 組成非化學(xué)計量化合物的各個元素原組成非化學(xué)計量化合物的各個元素原子的相對數(shù)目不能用整數(shù)比表示。子的相對數(shù)目不能用整數(shù)比表

4、示。例如：方鐵礦例如：方鐵礦 理想化學(xué)式為：理想化學(xué)式為：FeO 實際組成范圍為：實際組成范圍為： Fe0.89O Fe0.96O 鑭鎳合金作為吸氫材料：鑭鎳合金作為吸氫材料：LaNi5Hx10.1.3 非晶體非晶體 準晶體準晶體 玻璃、瀝青、石臘、橡膠等均為非晶體。玻璃、瀝青、石臘、橡膠等均為非晶體。 非晶體沒有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒的排非晶體沒有規(guī)則的外形，內(nèi)部微粒的排列是無規(guī)則的，沒有特定的晶面。列是無規(guī)則的，沒有特定的晶面。 石英玻璃石英玻璃近程有序（近程有序（0.1nm以下）以下） 遠程無序（遠程無序（20nm以上）以上） 制成光導(dǎo)纖維。制成光導(dǎo)纖維。石英晶體石英晶體石英玻璃石英玻璃晶

5、體的分類2SiO10.1.4 晶體類型晶體類型10.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)10.2 金屬晶體金屬晶體10.2.3 金屬合金金屬合金10.2.2 金屬鍵理論金屬鍵理論 金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。10.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積面心立方密堆積體心立方堆積六方密堆積密堆積層間的兩類空隙密堆積層間的兩類空隙 四面體空隙：四面體空隙： 一層的一層的三個球與上三個球與上或下層密堆或下層密堆積的球間的積的球間的空隙?？障丁?一層的一層

6、的三個球與錯三個球與錯位排列的另位排列的另一層三個球一層三個球間的空隙。間的空隙。 八面體空隙：八面體空隙：面心立方密堆積體心立方堆積10.2.2 金屬鍵理論 1、電子海模型 電子海模型是將金屬描繪成金屬正離子在電子海中規(guī)則排列。金屬原子價電子數(shù)目較少，核對價電子吸引力較弱。因此，電子容易擺脫金屬原子的束縛成為自由電子，其為整個金屬所共有。金屬正離子靠這些自由電子的膠合作用構(gòu)成金屬晶體，這種作用就是金屬鍵。電子海模型可以說明金屬的特性。如：良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性。 2、能帶理論 能帶理論把金屬晶體看成為一個大分子。這個分子由晶體中所有原子組合而成。以Li為例，Li原子有1s，2s兩個軌道

7、，兩個Li原子有2個1s，2個2s軌道。按MO法，兩個原子相互作用時原子原子軌道重疊，形成成鍵軌道和反鍵軌道，這樣由原來的原子能量狀態(tài)變成分子能量狀態(tài)。晶體中包含原子數(shù)愈多，分子狀態(tài)也愈多。分子軌道如此之多，分子軌道之間的能級差就很小，可看作連成一片成為能帶。能帶可看成是延伸到整個晶體的分子軌道。Li原子電子構(gòu)型是1s22s1，每個原子有3 個電子，價電子數(shù)是1。2s1s能量2s帶半充滿（導(dǎo)帶）1s帶全滿（滿帶）Li能帶示意圖禁帶 由充滿電子的原子軌道所形成的較低能量的能帶叫做滿帶，由未充滿電子的原子軌道所形成的較高能量的能帶，叫做導(dǎo)帶。Li原子1s能帶是滿帶，而2s能帶是導(dǎo)帶。這兩種能帶之間

8、的能量空隙叫禁帶。金屬的導(dǎo)電性是靠導(dǎo)帶中的電子來體現(xiàn)的。 根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)中禁帶寬度和能帶中電子填充狀況，可把物質(zhì)分為導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體。 金屬鎂能帶的重疊金屬鎂能帶的重疊 導(dǎo)體 絕緣體 E5ev 半導(dǎo)體 E3ev10.3.1 離子晶體的特征結(jié)構(gòu)離子晶體的特征結(jié)構(gòu)10.3 離子晶體離子晶體10.3.3 離子極化離子極化10.3.2 晶格能晶格能離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1 離子晶體的特征結(jié)構(gòu)離子晶體的特征結(jié)構(gòu)1.三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個數(shù)：個：414112 Na個：4

9、216818 Cl晶格：面心立方配位比：6:6(紅球Na+ , 綠球Cl-)CsCl型晶胞中離子的個數(shù)：個： 1 Cs個：1818 Cl-(紅球Cs+ , 綠球Cl-)晶格：簡單立方配位比： 8:8晶胞中離子的個數(shù)：晶胞中離子的個數(shù)：個： 4 Zn2個：4818216 S-2ZnS型型(立方型立方型)(灰球灰球Zn2+ , 黃球黃球S2-)配位比：配位比：4:4晶格：面心立方晶格：面心立方離子半徑與配位數(shù)離子半徑與配位數(shù)NaCl晶體NaCl晶體中一層橫截面：晶體中一層橫截面：22)22(2)4(rrr414. 0/rr1 r令414. 0/rr理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)rr /配位數(shù)構(gòu)型0.2

10、25 0.414 4ZnS 型0.414 0.732 6NaCl 型0.732 1.00 8CsCl 型 半徑比規(guī)則 定義：在標準狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U 表示。-1molkJ786U10.3.2 晶格能晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)-1molkJ786rHm(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：rHm1.Born-Haber循環(huán)(g)Br) s (K) l (Br212K(g)Br (g)U(g)Br212(g)K+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱鍵能21電子親和能fHmrHm,1rHm,

11、2rHm,3rHm,4rHm,5rHm,6則：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1rHm,1=418.8kJmol-1rHm,2=15.5kJmol-1rHm,3=96.5kJmol-1rHm,4=-324.7kJmol-1rHm,5=-689.1kJmol-1rHm,6=295.3kJmol-1fHm上述數(shù)據(jù)代入上式求得：rHm,5rHm,6+rHm,1rHm,2rHm,3rHm,4fHm+=2.Born-Lande公式 )11 (021nRZKAZU式中：R0正負離子核間距離，Z1，Z2 分別為正負離子電荷的絕對值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n Born指

12、數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。1021molkJ )11 (138940nRZAZU為單位時，以，以當(dāng) molkJ pm 10URA的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：離 子 電 子層構(gòu)型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+3.公式5 .34110202. 1215rrrrZZUnnn：晶體分子式中正離子的個數(shù)n：晶體分子式中負離子的個數(shù)321 CaCl2例如：1molkJ762)181955 .341 (181951210202. 1)NaCl(5U影響晶格能的因素： 離子的電荷(晶體類型相同

13、時) 離子的半徑(晶體類型相同時) 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z，U 例：U(NaCl)U(CaO) 離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。NaCl型離子晶體Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔點/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3晶格能對

14、離子晶體物理性質(zhì)的影響：描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f )：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率()：10.3.3 離子極化離子極化未極化的負離子極化的負離子1.離子的極化率() 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：2.離子極化力(f ) 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。離子電荷：電

15、荷多者，極化力大。離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當(dāng)正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：3.離子極化的結(jié)果 鍵型過渡( (離子鍵向共價鍵過渡離子鍵向共價鍵過渡) ) Ag+ Ir/pm126+216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI核間距縮短。離子鍵共價鍵 晶型改變 AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl實際上晶型 NaCl NaCl ZnS

16、配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改變例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 思考題：解釋下列物質(zhì)熔點的變化規(guī)律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點/405 714 782 876 96210.4.1 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率10.4 分子晶體分子晶體10.4.3 氫鍵氫鍵10.4.2 分子間的吸引作用分子間的吸引作用1.分子的偶極矩()：用于定量地表示極性 分子的極性大小。lq3NH3BF， CH42CO，8S4P極性分子 0非極性分子=0雙原子分子：多原子分子：2O2N2H同核：O3（V字形）式中 q 為極上所帶電量，l

17、為偶極長度。10.4.1 分子的偶極矩和極化率分子的偶極矩和極化率異核：HX分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子： 分子偶極矩 = 鍵矩多原子分子的偶極矩 = 鍵矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，鍵矩互相抵消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。分子式偶極矩分子式偶極矩H2N2CO2CS2CH4COCHCl3H2S000000.403.503.67SO2H2ONH3HCNHFHClHBrHI5.336.174.909.856.373.572.671.40分子的偶極矩(1030 Cm)2.分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移(

18、由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大) 。外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：分子式極化率分子式極化率HeNeArKrXeH2O2N2Cl2Br2 0.227 0.4371.812.734.45 0.8921.741.935.017.15HClHBrHIH2OH2SCOCO2NH3CH4C2H62.853.865.781.614.052.142.872.393.004.81分子的極化率(1040Cm2 V1)非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶

19、極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.4.2 分子間的吸引作用分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：+_+_+_一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。每一瞬間+_+_2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強。 非極性分子的極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。+_分子離得較遠分子靠近時+_+_ 兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)： 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。+_+_+_+_+

20、_+_分子離得較遠趨向誘導(dǎo)思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？分子極性 色散作用 誘導(dǎo)作用 取向作用 非-非 非-極 極-極 分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個數(shù)量級。分子取向能誘導(dǎo)能色散能總和HeArXeCOCCl4HClHBrHIH2ONH30000.0002101.20.390.02111.95.20000.003700.360.280.100.650.630.052.9184.61167.815332.65.60.052.9184.61169.416331511分子間的吸引作用(1022 J)分子間力的特點： 不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。 分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。分子量色散作用分子間