脂環(huán)烴的制備.

1、6.1 酸堿質子理論酸堿質子理論6.2 水溶液中弱酸（堿）各型體的分布水溶液中弱酸（堿）各型體的分布6.3 酸堿溶液中氫離子濃度的計算酸堿溶液中氫離子濃度的計算6.4 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液6.5 酸堿指示劑酸堿指示劑6.6 強酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定強酸（堿）和一元弱酸（堿）的滴定6.7 多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定6.8 酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用滴定分析中化學平衡滴定分析中化學平衡四大平衡體系：四大平衡體系：酸堿平衡酸堿平衡絡合平衡絡合平衡氧化還原平衡氧化還原平衡沉淀平衡沉淀平衡四種滴定分析法：四種滴定分析法：酸堿酸堿滴定法滴定法絡合絡合滴定法滴定法氧化還原氧化還原滴定法滴

2、定法沉淀沉淀滴定法滴定法酸：酸：凡是能給出質子（凡是能給出質子（H H+ +）的物質都是酸（質）的物質都是酸（質子的給予體）；能給出多個質子（子的給予體）；能給出多個質子（H H+ +）的物質叫多）的物質叫多元酸；元酸；HCl NHHCl NH4 4+ + HCO HCO3 3- - H H2 2O HO H2 2COCO3 3 H H2 2SOSO4 4等等堿：堿：凡是能接受質子（凡是能接受質子（H H+ +）的物質都是堿（質）的物質都是堿（質子的接受體）；能接受多個質子（子的接受體）；能接受多個質子（H H+ +）的物質叫多）的物質叫多元堿。元堿。 ClCl- - HCO HCO3 3-

3、- OH OH- - CO CO3 32-2- HPOHPO4 42-2-等等兩性物質：兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物質。既能給出質子，又能接受質子的物質。質子酸堿的定義質子酸堿的定義酸酸 H+ +堿堿酸堿關系酸堿關系酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉化的酸中有堿，堿中有酸；酸堿之間相互聯(lián)系、相互轉化的關系成為關系成為共軛關系共軛關系。對應的酸和堿稱為。對應的酸和堿稱為共軛酸堿對共軛酸堿對。例：HAc的共軛堿是Ac- ，Ac-的共軛酸是HAc， HAcHAc和和AcAc- -為一對共軛酸堿。為一對共軛酸堿。酸酸 H+ + 堿堿H AH+A-酸堿質子共軛關系 酸酸 共軛堿共軛

4、堿 + 質子質子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+通式通式: HA A- + H+酸堿半反應酸堿半反應1.酸堿的定義是廣義的，可以是中性分子，陽離子或酸堿的定義是廣義的，可以是中性分子，陽離子或 陰離子。陰離子。2 酸和堿是相對的，與本身和溶劑有關。酸和堿是相對的，與本身和溶劑有關。 質子的得或失分別代表了一個酸堿半反質子的得或失分別代表了一個酸堿半反應，兩者共同組成酸堿反應的全過程。應，兩者共同組成酸堿反應的全過程。 例例: HF在水中的離解反應在水中的離解反應 半反應半反應: HF F- + H+ 半反

5、應半反應: H+ + H2O H3O+ 總反應總反應: HF + H2O F- + H3O+ 簡寫簡寫: HF F- + H+ 酸堿反應的實質是質子轉移酸堿反應的實質是質子轉移HA + H2O A- + H3O+ A- + H2O HA + OH- 一元弱酸一元弱酸( (堿堿) )的解離反應的解離反應aH + aA -Ka=aHAaHA aOH -Kb=aA -酸堿反應的平衡常數(shù)來衡量反應進行的程度。酸堿反應的平衡常數(shù)來衡量反應進行的程度。水的質子自遞常數(shù)：水的質子自遞常數(shù)：H2O + H2O OH- + H3O+ KW=aH+aOH-=1.010-14（25 ）t 0C01020253040

6、5060pKw14.96 14.5314.1614.0013.83 13.53 13.26 13.02中性水的中性水的pH = 7.00?中性水的中性水的pH=pOH AHaAHHAHAAHcaKaaaHAAHK AaHAAHAHAHMaKaaaHAaAK 混合平衡常數(shù)：混合平衡常數(shù)：濃度常數(shù)濃度常數(shù) Kc ，混合平衡常數(shù)，混合平衡常數(shù)與溫度和離子強與溫度和離子強度有關。度有關。l 分析化學的反應是在稀溶液中進行的，常分析化學的反應是在稀溶液中進行的，常忽略離子強度的影響，以忽略離子強度的影響，以活度常數(shù)代替濃度活度常數(shù)代替濃度常數(shù)近似處理濃度常數(shù)近似處理濃度的平衡關系。的平衡關系。HAAHK

7、a AOHHAKb共軛酸堿對共軛酸堿對(HA-A)的的Ka與與Kb的關系為的關系為aH + aA -Ka Kb = = KwaHAaHA aOH -aA - pKa + pKb = pKw= 14.00三、酸堿的強度、共軛酸堿對三、酸堿的強度、共軛酸堿對Ka和和Kb的關系的關系若酸（堿）的酸（堿）性越強，其共軛堿若酸（堿）的酸（堿）性越強，其共軛堿（酸）的堿（酸）性越弱。（酸）的堿（酸）性越弱。常用常用Ka或或Kb的大小來衡量酸或堿的相對強弱。的大小來衡量酸或堿的相對強弱。pKb1 + pKa3 = 14.00pKb2 + pKa2 = 14.00pKb3 + pKa1= 14.00 H3PO

8、4 H2PO4- HPO42- PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3且：且：Ka1Ka2Ka3Ka1Ka2Ka3一、處理水溶液中酸堿平衡的方法一、處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度和平衡濃度（一）分析濃度和平衡濃度分析濃度（分析濃度（c）溶液中溶液中溶質的總濃度溶質的總濃度，單位，單位mol/L。平衡濃度（平衡濃度（ ）在在平衡平衡狀態(tài)時，狀態(tài)時，溶質或溶質各形溶質或溶質各形體體的濃度，單位的濃度，單位mol/L。物料平衡物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度。（二）物料平衡（質量平

9、衡（二）物料平衡（質量平衡MBE）例：例：0.1mol/LNa2CO3溶液溶液Na+=2cNa2CO3=0.2 mol/LH2CO3+HCO3-+CO32-=0.1 mol/L電荷平衡電荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)負電荷的總數(shù)(電中性原則電中性原則)。（三）電荷平衡（三）電荷平衡（CBE）例：例：Na2C2O4水溶液水溶液Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-質子平衡質子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去質子數(shù)目等于堿得到質子數(shù)目。溶液

10、中酸失去質子數(shù)目等于堿得到質子數(shù)目。（四）質子平衡（四）質子平衡（PBE）(1) 先選零水準先選零水準 (大量存在大量存在,參與質子轉移的物質參與質子轉移的物質)， 一一般選取般選取投料組分投料組分及及H2O(2) 將零水準得質子產(chǎn)物寫在等式一邊將零水準得質子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質子產(chǎn)物寫失質子產(chǎn)物寫在等式另一邊在等式另一邊(3) 濃度項前濃度項前乘上得失質子數(shù)乘上得失質子數(shù) 注意：同一種物質，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準注意：同一種物質，只能選擇一個形態(tài)作為參考水準要點：要點： H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-零水準：零水準：H2O、HPO42-H+ + H2

11、PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-Na2CO3H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-酸度：溶液中酸度：溶液中H的平衡濃度或活度，通常用的平衡濃度或活度，通常用pH表示表示 pH= -lg H+酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的 酸的濃度酸的濃度 對一元弱酸：對一元弱酸：cHAHA+A-二、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響二、酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃分布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其分析濃 度的分數(shù)，用度的分數(shù)，用 表示表示“” 將平衡濃度

12、與分析濃度聯(lián)系起來將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來 HA HA c HA , A-= A- c HA 一元弱酸溶液一元弱酸溶液多元弱酸溶液多元弱酸溶液HAcHAcKaHAc+H+=HAc Ac- H+ cHAc=HAc+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-HA A -1分布分數(shù)的一些特征分布分數(shù)的一些特征 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關無關 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 僅與僅與pH有關有關H+=H+ + Ka HAH+

13、+ Ka Ka =A- 解解: 已知已知HAc的的Ka=1.7510-5 pH = 4.00時時 pH = 8.00時時 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+ + Ka 對于給定弱酸（對于給定弱酸（HAcHAc），）， 對對pH作圖作圖分布分數(shù)圖分布分數(shù)圖pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.990 2 4 6

14、8 10120.00.51.04.76pH3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76優(yōu)勢區(qū)域優(yōu)勢區(qū)域圖圖0.00.51.0pkapH 兩條分布分數(shù)曲線相交于（兩條分布分數(shù)曲線相交于（pka，0.5） pHpKa時，溶液中以時，溶液中以A-為主為主H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡H2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H

15、2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2HnAH+Hn-1A- H+HA(n+1)- H+An-H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan分布分數(shù)定義分布分數(shù)定義物料平衡物料平衡酸堿解離平衡酸堿解離平衡1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HC

16、O3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢區(qū)域圖優(yōu)勢區(qū)域圖分布分數(shù)的總結分布分數(shù)的總結 僅是僅是pH和和pKa 的函數(shù)，與酸的分析濃度的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關無關 對于給定弱酸，對于給定弱酸， 僅與僅與pH有關有關H+n=0H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 K

17、a2.KanH+n-1 Ka1 =1H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.Kan=nH+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan一一. 一元一元 強酸堿強酸堿 二二. 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA三三. 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A四四. 兩性物質兩性物質 HA-，弱酸弱堿鹽，氨基酸，弱酸弱堿鹽，氨基酸五五. 混合酸堿混合酸堿 強強+弱弱. 弱弱+弱弱強酸強酸(HCl):強堿強堿(NaOH): cHCl=10-5.0或者或者10-8.0 molL-1, pH=?質子條件質子條件: H+ + cNaOH = OH-最簡式最簡式: OH- = cN

18、aOH質子條件質子條件: H+ = cHCl + OH-最簡式最簡式: H+ = cHCl242wKCCH 展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 數(shù)學處理麻煩數(shù)學處理麻煩!1. 一元弱酸一元弱酸(HA) 質子條件式質子條件式: H+=A-+OH- 平衡關系式平衡關系式精確表達式精確表達式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca20Kw , 忽略忽略Kw (即忽略水的酸性即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計算式近似計算式:展開得一元二次方程展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0

19、，求解即可，求解即可最簡式最簡式:若若: ca/Ka 400, 則則 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca20Kw 但但 ca/Ka 400 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：精確式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 400 : (3) Kaca20Kw, ca/Ka 400 :H+ KaHA + Kw精確表達式：精確表達式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式最簡式)H+ K

20、aca解解: Kac =0.107.210-420Kw c/Ka = 0.10 /( 7.210-4) 400故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=8.210-3 則則pH=2.09H+ Ka (ca - H+)解解: Kac =10-9.311.010-4=10-13.31400故用故用: =10-6.61 如不考慮水的離解如不考慮水的離解, =10-6.66 Er=-11%H+ Kaca + KwH+ Kaca質子條件質子條件: 得精確表達式得精確表達式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡關系酸堿平衡關系處理方式與處

21、理方式與一元弱酸一元弱酸類似類似用用Kb 代替代替Ka，OH-代替代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算一元弱酸的公式可直接用于一元弱堿的計算直接求出直接求出：OH-, 再求再求H+ pH=14-pOH質子條件式質子條件式: OH-= H+ + HB 代入代入平衡關系式平衡關系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +精確表達式精確表達式: OH- =KbB- + Kw(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 400 : (3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-= Kbcb最簡式最簡式:

22、二元弱酸二元弱酸(H2A)質子條件質子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關系酸堿平衡關系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下與一元酸的計算方法相同以下與一元酸的計算方法相同Ka1ca 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+ 2Ka2H+ 2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級及以后各步離解忽略二級及以后各步離解)Ka1ca 20Kw，則：則： 0.05 則：則： c

23、a/Ka1 400 H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A 2Ka2H+ 2Ka2Ka1cal例：計算例：計算0.1moL/LH3PO4溶液中溶液中H+及各及各型體的濃度。（型體的濃度。（Ka1=7.610-3， Ka2=6.310-8 ， Ka3=4.410-13 ） 2Ka2Ka1ca0.05；Ka2Ka3；忽略第二、三級解離忽略第二、三級解離cKa120Kw,忽略水的解離忽略水的解離c/Ka1 20Ka1, 則則“Ka1”可略，得可略，得 最簡式最簡式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 2

24、0Kw 則則 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精確式：精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 20Kw c 20 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac質子條件式質子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka+c酸堿平衡關系酸堿平衡關系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc氨基酸氨基酸 H

25、2N-R-COOHPBE: H+ + +H3N-R-COOH = H2N-R-COO- + OH-Ka2c 20Kw c/Ka1 20H+ Ka1Ka2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關系酸堿平衡關系H+ Ka1Ka2 強酸強酸(HCl) +弱酸弱酸(HA) 質子條件質子條件: H+ = cHCl + A- + OH-(近似式近似式)忽略弱酸的離解忽略弱酸的離解: H+ c HCl ( (最簡式最簡式) )KwH+= cHCl + + KacaKa+H+H+酸堿平衡關系酸堿平衡關系 強堿強堿(NaOH) +弱堿弱堿(B-)質子條件質子條件: H+ + HB +

26、 cNaOH = OH-忽略弱堿的離解忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式最簡式)KwOH-= cNaOH+ + KbcbKb+OH-OH-質子條件質子條件: H+ = A- + B- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關系酸堿平衡關系KwKHAHAH+= + +KHBHBH+H+H+H+ KHAcHAH+ KHAcHA+KHBcHBKHAcHAKHBcHB質子條件質子條件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸堿平衡關系酸堿平衡關系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB酸堿溶液酸堿溶液H+的計算總結的計算

27、總結質子條件質子條件物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡 酸堿平衡關系酸堿平衡關系 H+的精確表達式的精確表達式近似處理近似處理H+的近似計算式和最簡式的近似計算式和最簡式二二 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA三三 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A四四 兩性物質兩性物質 HA-五五 混合酸堿混合酸堿: 強強+弱弱. 弱弱+弱弱判斷條件判斷條件, 確定用近似確定用近似式或最簡式式或最簡式先用最簡式計算先用最簡式計算,再看是否合理再看是否合理一一 強酸堿強酸堿 注意濃度注意濃度緩沖溶液：緩沖溶液：能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引能減緩強酸強堿的加入或稀釋而引起的起的pH變化變化 6.4 酸堿酸堿緩沖溶液

28、緩沖溶液1. 一般緩沖溶液：一般緩沖溶液：共軛弱酸堿共軛弱酸堿(HA-A-)2. 標準緩沖溶液：標準緩沖溶液：逐級解離常數(shù)相差較小的兩性物質逐級解離常數(shù)相差較小的兩性物質 (酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀)或共軛酸堿對（或共軛酸堿對（H2PO4-HPO42-）。）。H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-PBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H

29、 +-OH-+)1.一般的緩沖溶液一般的緩沖溶液pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式最簡式H+= Ka ca cb計算方法：計算方法：(1) 先按最簡式計算先按最簡式計算OH-或或H+。(2) 再計算再計算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式計算。再按近似式計算。通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算以用最簡式直接計算pH應用近似式應用近似式: :pH = pKa + lg =10.00cbcaOH-

30、= Kbca-OH- cb+OH- 反應后，各組分濃度：反應后，各組分濃度：ca=（0.10000.02）/(20.00+19.98)=5.010-5(mol/L)cb=（0.100019.98）/(20.00+19.98)=5.010-2(mol/L)按最簡式計算：按最簡式計算：此時，此時，cbOH-，但，但ca 10, 顯示顯示 In- 色色In- / HIn 0.1, 顯示顯示 HIn 色色理論變色范圍：理論變色范圍：pH = pKHIn 1HInH+In-=H+KHInHInIn-甲基橙甲基橙MO甲基紅甲基紅MR酚酞酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.6常用單一酸堿指示劑

31、常用單一酸堿指示劑百里酚酞百里酚酞: 9.4 10.6指示劑用量指示劑用量: 宜少不宜多，宜少不宜多，對單色指示劑影響較大對單色指示劑影響較大 例：例：50100mL溶液中溶液中23滴滴PP，pH9變色，變色， 而而1015滴滴PP， pH8變色變色溫度：溫度：Kw，KHIn中性電解質：中性電解質：影響離子強度影響離子強度pKHIn溶劑：溶劑： KHIn溴甲酚綠溴甲酚綠甲基紅甲基紅 5.0-5.1-5.2 橙紅橙紅 灰灰 綠綠 （黃紅）（黃紅） （綠（綠+橙紅）（藍黃）橙紅）（藍黃） 用于用于Na2CO3標定標定HCl時指示終點時指示終點通過顏色互補，使變色范圍變窄，通過顏色互補，使變色范圍變

32、窄， 變色更敏銳變色更敏銳指示劑選擇指示劑選擇: pHep與與pHsp盡可能接近，以減小滴定誤差盡可能接近，以減小滴定誤差滴定曲線：滴定曲線：溶液溶液pH 隨滴定分數(shù)隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線變化的曲線6.6 強酸（堿）和一元弱酸（堿）強酸（堿）和一元弱酸（堿）滴定滴定化學計量點化學計量點(sp)滴定突躍滴定突躍 H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00PBE: H+=OH-+cHCl-cNaOH滴定分數(shù)：滴定分數(shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHCl滴定曲線方程：滴定曲線方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0 此例：此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/201

33、 強酸堿滴定強酸堿滴定(4) sp后后: OH-=cNaOH(過量過量)(1) 滴定前滴定前: a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00(2) 滴定開始到滴定開始到sp前前: H+=cHCl(剩余剩余)-0.1%時時:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30+0.1%時時:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.7012.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.

34、001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+計算計算pH過量過量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突躍躍0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分數(shù)滴定分數(shù) a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0M

35、R 5.0指示劑選擇？指示劑選擇？濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個個pH單位。單位。PBE: H+=OH-+A-cNaOH滴定分數(shù)：滴定分數(shù)：a=cT/cA=cNaOH/cHA滴定曲線方程：滴定曲線方程： H+3+(Ka+acHA)H+2-KacHA(1-a)+KwH+-KaKw=02 強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.

36、46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+計算式計算式pH組成組成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(過量過量)OH-= Kbcbsp前前滴定前滴定前sp0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突躍躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個個pH單位（上限）單位（上限） Ka：增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個

37、個pH單位（下限）單位（下限）滴定突躍：滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余)l準確滴定的首要條件：滴定反應完全準確滴定的首要條件：滴定反應完全 3 直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)直接準確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)Kt越大，反應越完全越大，反應越完全滴定突躍范圍大滴定突躍范圍大實際判斷變色點至少實際判斷變色點至少0.2個個pH單位的誤差，要求滴定突單位的誤差，要求滴定突躍不小于躍不小于0.4個個pH。弱酸準確滴定條件：弱酸準確滴定條件：cspKa10-8（Et0.1%）其中，其中， csp是按計量點體積計算時被測物的分析濃度。是按計量點體積計算時被測物的分析濃度。

38、1.強酸（堿）滴定強堿（酸）強酸（堿）滴定強堿（酸）2.強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）4 終點誤差終點誤差終點誤差終點誤差指示劑的變色點（滴定終點，指示劑的變色點（滴定終點，ep）與）與化學計量點（化學計量點（sp）不一致而產(chǎn)生的誤差。）不一致而產(chǎn)生的誤差。Et = 100%被測物質的物質的量被測物質的物質的量滴定劑過量或滴定劑過量或不足的物質的量不足的物質的量1. 強酸（堿）滴定強堿（酸）強酸（堿）滴定強堿（酸）NaOH 滴定滴定HCl CBE: H+ep+Na+ep= OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+epEt= = nNaOH

39、-nHClnHCl(cepNaOH-cepHCl)VepcepHClVepcepNaOH-cepHCl cepHCl = Et =OH-ep-H+ep cep,HClHCl滴定滴定NaOH，則為：，則為： Et = H+ep-OH-ep cep,NaOH2. 強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）NaOH 滴定滴定HACBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep -H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAep -H+ep Et= (cepNaOH-cepH

40、A)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -HA,ep OH-ep-HAep -H+ep cHA,spOH-ep -H+ep cHA,spRingbon 公式：公式： pH = pHep - pHspHCl滴定滴定B-，則為：，則為： Et = -B,ep H+ep-OH-ep cspB Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHA終點誤差總結終點誤差總結終點誤差定義終點誤差定義質子條件質子條件物料平衡物料平衡 酸堿平

41、衡酸堿平衡近似處理近似處理Et計算式及林邦誤差公式計算式及林邦誤差公式Et = 100%被測物質的物質的量被測物質的物質的量滴定劑過量或滴定劑過量或不足的物質的量不足的物質的量l一、多元酸能分步滴定的條件一、多元酸能分步滴定的條件l二、多元酸的滴定二、多元酸的滴定l三、多元堿的滴定三、多元堿的滴定l四、混合酸（堿）的滴定四、混合酸（堿）的滴定l五、酸堿滴定中五、酸堿滴定中CO2的影響的影響Ka1/Ka2105, 且且csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 分步解離的分步解離的H+可分步準確滴定，形成兩個明顯的突躍。可分步準確滴定，形成兩個明顯的突躍。Ka1/Ka2105, cs

42、p1Ka1 10-8, 但但csp2Ka2 10-8, 可被分步滴定，能準確滴定至第一計量點?？杀环植降味?，能準確滴定至第一計量點。Ka1/Ka2105, 但但csp1Ka1 10-8, csp2Ka2 10-8, 不能分步滴定，不能分步滴定，酸一次被中和，在第二計量點有突躍。酸一次被中和，在第二計量點有突躍。Ka1/Ka2105, csp1Ka1 10-8, 但但csp2Ka2 10-8, 不能準確滴定。不能準確滴定。二元酸可被滴定的方式二元酸可被滴定的方式（ pH=0.2, Et=0.3%, ） 2OH-OH2AHAAH對二元酸滴定：對二元酸滴定：判斷能否準確滴定，根據(jù)：判斷能否準確滴定，

43、根據(jù)：810 aicK?判斷能否準確分步滴定，根據(jù)：判斷能否準確分步滴定，根據(jù)：5110/ aiaiKK？以以H3PO4為例：為例： 第一級和第二級解離的第一級和第二級解離的H+可準確分可準確分步滴定，第三級電離的步滴定，第三級電離的H+不能直接滴定。不能直接滴定。 sp1: H2A-按按酸式鹽酸式鹽計算計算 pH=1/2(pKa1+pKa2) sp2: HA2-按按酸式鹽酸式鹽計算計算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按按多元堿多元堿計算計算OH-= =Kb1c Kw/Ka3 c pH0 100 200 300 400 (T%)10.0 9.45.04.4pKa lgK

44、a 2.12 7.2012.325.085.16H3A+H2A- -H2A- -+HA2-2-HA2-2-+A3-3-A3-3-+NaOHsp2sp1cKa3 10-8cKa1 10-8pHsp2= 9.66百里酚酞百里酚酞至至淺淺藍藍(10.0)pHsp1= 4.70 MO至至黃黃 (4.4) 鹽酸滴定鹽酸滴定Na2CO3lsp1，NaHCO3， pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.32 (甲基橙甲基橙+百里百里酚酞，酚酞，pH為為8.28.4，終點，終點紅紅紫紫)lsp2,CO2的飽和溶液，的飽和溶液，H+= =Ka1c 0.044.210-4 =4.810-4pH=3.89 （甲基橙

45、，（甲基橙，黃黃橙橙）強酸弱酸（強酸弱酸（H+HA） cKa 10-9, 忽略弱酸解離忽略弱酸解離 Ka 105，準確滴定第一中，準確滴定第一中弱酸。弱酸。CO2的影響的來源：的影響的來源：標準堿溶液或配制標準堿溶液的試劑吸收了標準堿溶液或配制標準堿溶液的試劑吸收了CO2 。配制溶液的蒸餾水吸收了配制溶液的蒸餾水吸收了CO2 。在滴定過程中吸收了在滴定過程中吸收了 CO2 。酸堿滴定中酸堿滴定中CO2 的影響的程度由滴定終點的的影響的程度由滴定終點的pH 決定。決定。例：待標定的例：待標定的NaOH 吸收了吸收了 CO2 ，用已知準確濃度的，用已知準確濃度的HCl標標定定NaOH 的濃度：的濃

46、度：HCl NaOH (CO2 )標定標定O2HCOOHCO2OH22322 H2CO3+2H+酚酞酚酞甲基橙甲基橙沒有吸收沒有吸收CO2 的滴的滴定過程，定過程， 需需 2H+H+酚酞酚酞pH = 9.0HCO3-需需 1 H+H2CO3需需 2H+2H+甲基橙甲基橙pH = 4.0pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25 ,2H2O結果偏低結果偏低無影響無影響l對于強酸強堿的相互滴定，當濃度對于強酸強堿的相互滴定，當濃度 0.1 mol / L時，宜采用甲基橙作指示劑，以時，宜采用甲基橙作指示劑，以減少減少CO2 的影響。的影響。l對弱酸的滴定，化學計量點在堿性范圍，對弱酸的滴定

47、，化學計量點在堿性范圍， CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進行標定和測定。同一條件下進行標定和測定。6.8 酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用一、混合堿的分析一、混合堿的分析（一）燒堿中（一）燒堿中NaOH和和Na2CO3含量的測定含量的測定 NaOH Na2CO3PPV2H2O NaHCO3MOH2CO3V1滴定滴定NaOH的的HCl體積為體積為V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl體積為體積為2V2酚酞變色酚酞變色（紅色（紅色-微紅）微紅）甲基橙變色甲基橙變色HClHCll BaCl2 法法 (1)以以MO為指示劑，為指示劑，HCl標液滴至橙色

48、，測總堿標液滴至橙色，測總堿 (2)另取等體積另取等體積 BaCl2 + Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞為指示劑測為指示劑測NaOHl雙指示劑法雙指示劑法（二）純堿中（二）純堿中Na2CO3 和和NaHCO3含量的測定含量的測定 Na2CO3 NaHCO3V2NaHCO3 NaHCO3H2CO3HClHClV1酚酞變色酚酞變色（紅色（紅色-微紅）微紅）甲基橙變色甲基橙變色V2V1l BaCl2 法法 (1)以以MO為指示劑，為指示劑，HCl標液滴至橙色，測總堿標液滴至橙色，測總堿 (2)另取等體積另取等體積 過量過量NaOH將將NaHCO3轉為轉為Na2CO3， BaCl2 +

49、 Na2CO3BaCO32NaCl 以以酚酞酚酞為指示劑，用為指示劑，用HCl標液滴至微紅，測滴定標液滴至微紅，測滴定 剩余的剩余的NaOH紅色無色V1黃色紅色V2（三）未知成分混合堿（三）未知成分混合堿 的測定的測定設已知一混合堿可能含有設已知一混合堿可能含有NaOH、或、或NaHCO3 、 或或Na2CO3 、 或是幾種物質的可能混合物，試分析其百分含量。或是幾種物質的可能混合物，試分析其百分含量。方法方法1：取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定取一份試樣以雙指示劑法連續(xù)滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1H+甲基橙甲基橙V2H2CO3注： V2不是V總12345NaOH N

50、a2CO3NaHCO3NaOH-Na2CO3Na2CO3-NaHCO3V1 0V1 0V1 = 0V1 0V1 0V2 = 0V2 0V2 0V2 0V2 0V1 = V2V1 V2V1 V2H2OHCO3-HCO3-方法方法2：取二份試樣以雙指示劑法平行滴定取二份試樣以雙指示劑法平行滴定NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+酚酞酚酞V1第一份第一份NaOHNa2CO3或或NaHCO3H+甲基橙甲基橙V2第二份第二份HClH3PO4H2PO4-OH-甲基橙甲基橙H2OH2PO4-H2PO4-OH-酚酞酚酞HPO42-無色無色紅色紅色V2紅色紅色黃色黃色V1由同學們自己分析由同學們自己分析試樣試樣NH4+處理處理蒸餾法蒸餾法甲醛法甲醛法 參見實驗參見實驗蒸餾法蒸餾法NH4+NH3OH-蒸餾蒸餾HCl 標準溶液吸收標準溶液吸收 經(jīng)典經(jīng)典H3BO3 溶液吸收溶液吸收 改進改進HCl 標液吸收標液吸收NH3NH4Cl + HCl （過量）（過量）NaOHH2O + NH4+ 44NHNH,pHCKasHCl強酸與弱酸強酸與弱酸