最好的中國石油大學(xué)(北京)物理化學(xué)課件考研專用

1、不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 好好學(xué)習(xí)好好學(xué)習(xí) 天天向上天天向上熱熱力力學(xué)學(xué)第第二二定定律律目的：解決過程的目的：解決過程的方向和限度方向和限度問題問題數(shù)學(xué)式數(shù)學(xué)式環(huán)境環(huán)境TQdS 通過卡諾熱機(jī)得到通過卡諾熱機(jī)得到 0dS 孤立系統(tǒng)或絕熱過程孤立系統(tǒng)或絕熱過程特定過程特定過程恒容過程：恒容過程：0dA0W,V,T ）（TSUA 恒壓過程：恒壓過程：0dG0W,p,T ）（TSHG 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程派生公式派生公式麥克斯韋關(guān)系式麥克斯韋關(guān)系式吉吉亥方程亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹演繹推導(dǎo)推導(dǎo)應(yīng)用應(yīng)用第三章 熱力學(xué)第二定律第三章 熱力學(xué)第二定律3.2 卡

2、諾循環(huán)3.1 熱力學(xué)第二定律3.3 熵增原理3.4 單純pVT變化熵變的計算3.5 相變過程熵變的計算3.6 熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計算3.7 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.8 熱力學(xué)基本方程3.9 克拉佩龍方程3.10 吉布斯-亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式3.1 熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程舉例自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過程的共同特征熱力學(xué)第二定律1.自發(fā)過程舉例(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)自發(fā)變化 某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生 就無需借助外力，可以自動進(jìn)行，這種 變化稱

3、為自發(fā)變化。3.1 熱力學(xué)第二定律2.自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功(1)熱量從低溫物體傳入高溫物體過程(2)低壓氣體向高壓氣體的擴(kuò)散過程(3)溶質(zhì)自低濃度向高濃度的擴(kuò)散過程(4)銅與硫酸鋅溶液的化學(xué)反應(yīng)3.1 熱力學(xué)第二定律3. 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。3.1 熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程自發(fā)過程不自發(fā)過程不自發(fā)過程假定有假定有

4、條件條件1自發(fā)過程自發(fā)過程則：則：條件條件1 是不可能的。是不可能的。 熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗上總結(jié)出多種熱力學(xué)第二定律從經(jīng)驗上總結(jié)出多種“ 是不可能的是不可能的”說法。說法。3.1 熱力學(xué)第二定律4. 熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其它的變化?！?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機(jī)是不可能造成的”。第二類永動機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?.1 熱力學(xué)第二定律 不可能，均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。研

5、究熱功轉(zhuǎn)換的代表人物卡諾。3.1 熱力學(xué)第二定律3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收的熱量 ，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量 放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。( )T11Q2Q()T21.卡諾循環(huán)3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒溫可逆膨脹 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /

6、V1) P3 ,V3 T2 絕熱可逆膨脹 P4 ,V4 T2 恒溫可逆壓縮 絕熱可逆壓縮 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 3.2 卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。1211QQWQQ121211TTTTT2.卡諾熱機(jī)效率123412lnlnln121VVVVVVnRTnRTnRT132121142111VTVTVTVT4312VVVV3412lnlnVVVV13.2 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）0ii

7、TQ121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零0iiTQ3.卡諾循環(huán)的熱溫商1211QQWQQ121211TTTTT3.3 熵，熵增原理卡諾定理卡諾定理的推論熵熵的物理意義克勞修斯不等式熵判據(jù)-熵增原理1.卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。ir r122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循環(huán)3.3 熵，熵增原理熱溫商之和小于零 不可逆循環(huán)= 可逆循環(huán) 不可逆= 可逆3.3 熵，熵增原理不可逆=可逆TQS 這些 Clausius 不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 是實際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。Q3.3 熵，熵增原理21TQS 不可逆= 可逆不可逆=可逆TQS6.熵判據(jù)熵增原理對于絕熱系統(tǒng)，所以Clausius 不等式為0Q 熵增原理可表述為：在絕熱條件下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程，其熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 不可逆= 可逆 如果是一個隔離系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個隔離系統(tǒng)