第四節(jié) 分子軌道對稱守恒原理.

1、第四節(jié)分子軌道對稱守恒原理第四節(jié)分子軌道對稱守恒原理 conservation of molecular orbital symmetryconservation of molecular orbital symmetry一、分子軌道對稱守恒原理一、分子軌道對稱守恒原理三、軌道能級相關(guān)圖三、軌道能級相關(guān)圖二、前沿軌道理論二、前沿軌道理論一、分子軌道對稱守恒原理一、分子軌道對稱守恒原理 conservation of molecular orbital symmetryconservation of molecular orbital symmetry 所謂所謂分子軌道對稱守恒是指在協(xié)同反應(yīng)中，

2、反應(yīng)循著保持分子軌道對分子軌道對稱守恒是指在協(xié)同反應(yīng)中，反應(yīng)循著保持分子軌道對稱不變的方式進行。稱不變的方式進行。 所謂協(xié)同反應(yīng)（所謂協(xié)同反應(yīng)（concerted reactionconcerted reaction）又稱為一步反應(yīng)，是指舊鍵的）又稱為一步反應(yīng)，是指舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時發(fā)生于同一過渡態(tài)的一步反應(yīng)過程。斷裂和新鍵的生成同時發(fā)生于同一過渡態(tài)的一步反應(yīng)過程。 或者說，反應(yīng)物分子（單分子或雙分子）通過發(fā)生化學鍵的變化，直或者說，反應(yīng)物分子（單分子或雙分子）通過發(fā)生化學鍵的變化，直接生成產(chǎn)物分子的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，一步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒有自由接生成產(chǎn)物分子的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，一

3、步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒有自由基或離子等活性中間體產(chǎn)生?；螂x子等活性中間體產(chǎn)生。 例如，丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)：例如，丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)：1.1.協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)+ +* *2.2.分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理3 3v v對旋對旋v vv v 反應(yīng)物的分子軌道應(yīng)以對稱守恒的方式，轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物的分子軌道應(yīng)以對稱守恒的方式，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道產(chǎn)物的分子軌道 如果在協(xié)同反應(yīng)過程中，自始至終都存在某種對稱要素，則反應(yīng)物分如果在協(xié)同反應(yīng)過程中，自始至終都存在某種對稱要素，則反應(yīng)物分子軌道和產(chǎn)物的分子軌道都應(yīng)按這種對稱操作。子軌道和產(chǎn)物的分子軌道都應(yīng)按這種對稱操作。 若反應(yīng)物的分子軌道

4、與產(chǎn)物的分子軌道對稱性相匹配，反應(yīng)就易于發(fā)若反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道對稱性相匹配，反應(yīng)就易于發(fā)生（對稱性允許）；否則，反應(yīng)就難于發(fā)生（對稱性禁阻）。生（對稱性允許）；否則，反應(yīng)就難于發(fā)生（對稱性禁阻）。 例如，丁二烯的電環(huán)合反應(yīng)：例如，丁二烯的電環(huán)合反應(yīng)：1 12 23 34 4+ +- -3.3.分子軌道對稱守恒原理的提出分子軌道對稱守恒原理的提出 19521952年，福井謙一提出了前沿（前線）軌道理論是的，并用以解釋多年，福井謙一提出了前沿（前線）軌道理論是的，并用以解釋多電環(huán)合反應(yīng)及環(huán)加成反應(yīng)。電環(huán)合反應(yīng)及環(huán)加成反應(yīng)。 19651965年，年，R.R.霍夫曼和霍夫曼和R.B.R.

5、B.伍德沃德用前線軌道的觀點討論了電環(huán)合反伍德沃德用前線軌道的觀點討論了電環(huán)合反應(yīng)的立體化學選擇定則。應(yīng)的立體化學選擇定則。 19691969年，霍夫曼和伍德沃德以年，霍夫曼和伍德沃德以“分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理”來概括他們來概括他們在在19651965年提出的理論解釋。年提出的理論解釋。福井謙一福井謙一(1918.10.4-1998.1.9)(1918.10.4-1998.1.9)RoaldRoald Hoffmann Hoffmann 1937.7.18- 1937.7.18-Robert Burns WoodwardRobert Burns Woodward(1917-1

6、979)(1917-1979)二、前沿軌道理論二、前沿軌道理論 Frontier Molecular Orbital TheoryFrontier Molecular Orbital Theory 前沿軌道理論認為：分子的許多性質(zhì)主要由最高能級電子占據(jù)分子軌前沿軌道理論認為：分子的許多性質(zhì)主要由最高能級電子占據(jù)分子軌道道(HOMO)(HOMO)和最低能級未占據(jù)（空）分子軌道和最低能級未占據(jù)（空）分子軌道(LUMO)(LUMO)決定。由于這些軌道處決定。由于這些軌道處于化學反應(yīng)的前沿，所以稱為前沿（前線）軌道于化學反應(yīng)的前沿，所以稱為前沿（前線）軌道。1.1.前沿軌道理論的基本思想前沿軌道理論的

7、基本思想分子中所有的電子都分布在不同能級的分子軌道上。分子中所有的電子都分布在不同能級的分子軌道上。在分子軌道中存在在分子軌道中存在著兩種特定的分子軌道。即：著兩種特定的分子軌道。即：LUMOLUMO最低空軌道最低空軌道HOMOHOMO最高占據(jù)軌道最高占據(jù)軌道前沿軌道（前沿軌道（FMOFMO） 例如，丁二烯的例如，丁二烯的分子軌道分子軌道2p2pz z1 12 2 HOMOHOMO4 42 2 LUMOLUMO分子在進行化學反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)）時，只與分子在進行化學反應(yīng)（協(xié)同反應(yīng)）時，只與FMOFMO軌道有關(guān)。軌道有關(guān)。 在單分子反應(yīng)（電環(huán)合反應(yīng)）中，在單分子反應(yīng)（電環(huán)合反應(yīng)）中，HOMOHOMO

8、最高能級電子占據(jù)軌道居有最高能級電子占據(jù)軌道居有特殊地位。特殊地位。 在雙分子反應(yīng)（環(huán)加成反應(yīng)）中，在雙分子反應(yīng)（環(huán)加成反應(yīng)）中，起決定作用的是一個分子的起決定作用的是一個分子的HOMOHOMO與與另一個分子的另一個分子的LUMOLUMO（電子從一個分子的（電子從一個分子的HOMOHOMO流入另一個分子的流入另一個分子的LUMOLUMO）。）。HOMO HOMO 2 2例如，丁二烯的電環(huán)合反應(yīng)：例如，丁二烯的電環(huán)合反應(yīng)：（基態(tài)）（基態(tài)）HOMO HOMO 3 3（激發(fā)態(tài)）（激發(fā)態(tài)）又如，乙烯的環(huán)加成反應(yīng)：又如，乙烯的環(huán)加成反應(yīng)：HOMO HOMO 1 1LUMO LUMO 2 2 一個乙烯分子

9、提供一個乙烯分子提供HOMOHOMO，另一個乙烯分子，另一個乙烯分子提供提供LUMOLUMO。化學反應(yīng)的條件和方式取決于化學反應(yīng)的條件和方式取決于FMOFMO軌道的對稱性?；蛘哒f，軌道的對稱性?；蛘哒f，在化學反應(yīng)在化學反應(yīng)中，反應(yīng)物分子和生成物分子的中，反應(yīng)物分子和生成物分子的 FMO FMO 軌道軌道(HOMO (HOMO 或或 LUMO)LUMO)的對稱性保持的對稱性保持不變。不變。2 2（HOMOHOMO）3 3 （LUMOLUMO）反對稱反對稱(A)(A)對稱對稱(S)(S)v vS SC C2 2A A 在化學反應(yīng)中，反應(yīng)物分子的在化學反應(yīng)中，反應(yīng)物分子的 FMO FMO 軌道軌道(

10、HOMO (HOMO 或或 LUMO)LUMO)轉(zhuǎn)為相應(yīng)的轉(zhuǎn)為相應(yīng)的生成物分子軌道，其對稱性保持不變。生成物分子軌道，其對稱性保持不變。例如：丁二烯例如：丁二烯2.2.應(yīng)用示例應(yīng)用示例丁二烯的電環(huán)合反應(yīng)丁二烯的電環(huán)合反應(yīng)CHCH2 2CHCHCHCHCHCH2 2CHCH2 2HCHCCHCHH H2 2C C丁二烯丁二烯環(huán)丁烯環(huán)丁烯電環(huán)合電環(huán)合對稱要素對稱要素v v丁二烯丁二烯軌道軌道v vC C2 2C C2 2生成的環(huán)丁烯軌道生成的環(huán)丁烯軌道 由丁二烯的由丁二烯的軌道和相軌道和相應(yīng)生成的環(huán)丁烯應(yīng)生成的環(huán)丁烯軌道圖像軌道圖像不難看出，它們的對稱要素不難看出，它們的對稱要素為為C C2 2

11、軸和軸和v v。反應(yīng)條件和方式反應(yīng)條件和方式【加熱加熱】 丁二烯在一般加熱條件下，分子處于基態(tài)。因丁二烯在一般加熱條件下，分子處于基態(tài)。因此，其此，其HOMOHOMO為為2 2。HOMO HOMO 2 2（基態(tài)）（基態(tài)） 由軌道圖像不難看出，基態(tài)丁二烯進行電環(huán)合反應(yīng)時，應(yīng)采取順旋的由軌道圖像不難看出，基態(tài)丁二烯進行電環(huán)合反應(yīng)時，應(yīng)采取順旋的方式才可能有效形成環(huán)丁烯的方式才可能有效形成環(huán)丁烯的軌道。軌道。2 2順旋順旋閉環(huán)閉環(huán)C C2 2C C2 2C C2 2 在反應(yīng)中，丁二烯的在反應(yīng)中，丁二烯的2 2 及產(chǎn)物的及產(chǎn)物的軌道，包括軌道，包括2 2軌道在向軌道在向軌道變軌道變化過程中，始終對化過

12、程中，始終對C C2 2 軸保持有效軸保持有效( (v v失效失效) )。 可見，丁二烯可見，丁二烯在加熱條件下進行電環(huán)合反應(yīng)，只能得到順旋產(chǎn)物。在加熱條件下進行電環(huán)合反應(yīng)，只能得到順旋產(chǎn)物?！竟庹展庹铡?丁二烯在光照條件下，其丁二烯在光照條件下，其2 2 中的電子被激發(fā)到中的電子被激發(fā)到3 3 軌道上。故在此條軌道上。故在此條件下，其件下，其HOMOHOMO變?yōu)樽優(yōu)? 3（LUMOLUMO變?yōu)樽優(yōu)? 2）。）。3 3 由軌道圖像不難看出，激發(fā)態(tài)丁二烯進行電環(huán)合反應(yīng)時，應(yīng)采取對旋由軌道圖像不難看出，激發(fā)態(tài)丁二烯進行電環(huán)合反應(yīng)時，應(yīng)采取對旋的方式才可能有效形成環(huán)丁烯的的方式才可能有效形成環(huán)丁烯的

13、軌道。軌道。對旋對旋閉環(huán)閉環(huán)v vv vv vv v 保持有效保持有效丁二烯在加熱條件下，對旋對稱性禁阻，只能得到順旋產(chǎn)物；在光照條丁二烯在加熱條件下，對旋對稱性禁阻，只能得到順旋產(chǎn)物；在光照條件下，順旋對稱性禁阻，只能得到對旋產(chǎn)物。件下，順旋對稱性禁阻，只能得到對旋產(chǎn)物。在鏈烯烴電環(huán)合反應(yīng)中，順旋，在鏈烯烴電環(huán)合反應(yīng)中，順旋，v v 失效，失效，C C2 2 軸保持有效；對旋軸保持有效；對旋C C2 2 軸失軸失效，效，v v 保持有效。保持有效。 例如，丁二烯衍生物的電環(huán)合反應(yīng)：例如，丁二烯衍生物的電環(huán)合反應(yīng)：R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4順旋順旋R R2 2R R1 1

14、R R4 4R R3 3R R1 1R R2 2R R3 3R R4 4對旋對旋hhR R1 1R R2 2R R4 4R R3 3共軛鏈烯烴電環(huán)合反應(yīng)的實驗規(guī)律共軛鏈烯烴電環(huán)合反應(yīng)的實驗規(guī)律軌道編號軌道編號 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 產(chǎn)物產(chǎn)物電子數(shù)電子數(shù)(n = 1,2)(n = 1,2)4n4n4n + 24n + 22n+12n+1 光照光照(h)(h) 對旋對旋2n2n 加熱加熱() ) 順旋順旋2n+22n+2 光照光照(h)(h) 順旋順旋2n+12n+1 加熱加熱() ) 對旋對旋乙烯與乙烯的環(huán)加成乙烯與乙烯的環(huán)加成CHCH2 2CHCH2 2 + CH+ CH2 2CHCH2 2CHC

15、H2 2環(huán)加成環(huán)加成CHCH2 2H H2 2C CH H2 2C C 在加熱條件下，假定兩個乙烯分子面對在加熱條件下，假定兩個乙烯分子面對面相互接近。面相互接近。 由左圖不難看出，一個乙烯的由左圖不難看出，一個乙烯的HOMOHOMO軌道軌道與另一個乙烯的與另一個乙烯的LUMOLUMO軌道對稱性禁阻。軌道對稱性禁阻。 因此，在加熱條件下，乙烯不可能通過因此，在加熱條件下，乙烯不可能通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷。環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷。 兩分子乙烯變成環(huán)丁烷時，兩個兩分子乙烯變成環(huán)丁烷時，兩個軌道轉(zhuǎn)變成兩個軌道轉(zhuǎn)變成兩個軌道。成鍵要求軌道。成鍵要求兩個軌道重疊，且一個軌道只能容納兩個電子。這就是說，一

16、個乙烯分子兩個軌道重疊，且一個軌道只能容納兩個電子。這就是說，一個乙烯分子提供提供HOMOHOMO軌道，另一個乙烯分子提供軌道，另一個乙烯分子提供LUMOLUMO軌道。軌道。加熱加熱對稱性禁阻對稱性禁阻HOMO HOMO 1 1LUMO LUMO 2 2 在光照條件下，當一個處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子與另一個處于基態(tài)的乙在光照條件下，當一個處于激發(fā)態(tài)的乙烯分子與另一個處于基態(tài)的乙烯分子面對面相互接近。烯分子面對面相互接近。 處于激發(fā)態(tài)乙烯分子的最高已占軌道為處于激發(fā)態(tài)乙烯分子的最高已占軌道為2 2，最低未占軌道為，最低未占軌道為1 1；處；處于基態(tài)于基態(tài)乙烯分子的最高已占軌道為乙烯分子的最高已占軌道

17、為1 1，最低未占軌道為，最低未占軌道為2 2。光照光照對稱性允許對稱性允許HOMOHOMO 2 2LUMOLUMO 2 2激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)HOMOHOMO 1 1LUMOLUMO 1 1基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 由圖中不難看出，乙烯光照環(huán)加成反應(yīng)是對稱性允許的。即，在光照由圖中不難看出，乙烯光照環(huán)加成反應(yīng)是對稱性允許的。即，在光照條件下，乙烯可通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷。條件下，乙烯可通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)丁烷。例如：例如：R R2 2R R1 1H HH HR R2 2R R1 1H HH H+ + 在光照條件下，一個處于激發(fā)態(tài)的分子與另一個處于基態(tài)的分子面對在光照條件下，一個處于激發(fā)態(tài)的分子

18、與另一個處于基態(tài)的分子面對面相互接近（同面面相互接近（同面- -同面加成）。同面加成）。HOMOHOMO 2 2激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)LUMOLUMO 2 2基態(tài)基態(tài)R R1 1hhH HR R2 2H HR R1 1H HR R2 2H H 根據(jù)直鏈共軛烯烴根據(jù)直鏈共軛烯烴軌道的對稱性，軌道的對稱性，我們稍加分析不難得出，對于分我們稍加分析不難得出，對于分子面對面（同面子面對面（同面- -同面）的環(huán)加成反應(yīng)有如下規(guī)律。同面）的環(huán)加成反應(yīng)有如下規(guī)律。4n4n參加反應(yīng)的參加反應(yīng)的電子數(shù)之和電子數(shù)之和 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 對稱性對稱性 實例實例加熱加熱 禁阻禁阻 乙烯與乙烯的環(huán)乙烯與乙烯的環(huán)加成加成光照光照h

19、 h 允許允許4n + 24n + 2加熱加熱 允許允許 丁二烯與乙烯的丁二烯與乙烯的環(huán)加成環(huán)加成光照光照h h 禁阻禁阻問題思考與練習問題思考與練習5-13 5-13 根據(jù)前沿軌道理論，分析、判斷根據(jù)前沿軌道理論，分析、判斷1 1，4-4-二甲基丁二烯在光照條件下及二甲基丁二烯在光照條件下及加熱條件下的電環(huán)合反應(yīng)產(chǎn)物。加熱條件下的電環(huán)合反應(yīng)產(chǎn)物。CHCH3 3CHCH3 35-14 5-14 根據(jù)前沿軌道理論，分析、判斷己三烯基在光照及加熱條件下的電根據(jù)前沿軌道理論，分析、判斷己三烯基在光照及加熱條件下的電環(huán)合反應(yīng)產(chǎn)物。環(huán)合反應(yīng)產(chǎn)物。H HH H三、軌道能級相關(guān)圖三、軌道能級相關(guān)圖 Grap

20、h of the energy correlation methodGraph of the energy correlation method 在在R.R.霍夫曼和霍夫曼和R.B.R.B.伍德沃德能級相關(guān)理論中，他們運用軌道能級相關(guān)伍德沃德能級相關(guān)理論中，他們運用軌道能級相關(guān)圖對協(xié)同反應(yīng)進行分析、判斷。圖對協(xié)同反應(yīng)進行分析、判斷。1.1.繪制能級相關(guān)圖的基本原則繪制能級相關(guān)圖的基本原則 所謂所謂“軌道一一對應(yīng)原則軌道一一對應(yīng)原則”是指，反應(yīng)物的分子軌道應(yīng)與產(chǎn)物分子軌是指，反應(yīng)物的分子軌道應(yīng)與產(chǎn)物分子軌道一一對應(yīng)，并在軌道能級相關(guān)圖中用相關(guān)線將其連接起來。道一一對應(yīng)，并在軌道能級相關(guān)圖中用相關(guān)

21、線將其連接起來。軌道一一對應(yīng)原則軌道一一對應(yīng)原則丁二烯丁二烯 環(huán)丁烯環(huán)丁烯閉環(huán)閉環(huán)例如：例如：* * *4 42 23 31 1 反應(yīng)物反應(yīng)物丁二烯丁二烯 產(chǎn)物產(chǎn)物環(huán)丁烯環(huán)丁烯 反應(yīng)物（丁二烯）有四個反應(yīng)物（丁二烯）有四個分子軌道，產(chǎn)物（環(huán)丁烯）有兩個分子軌道，產(chǎn)物（環(huán)丁烯）有兩個分子分子軌道和兩個軌道和兩個分子軌道。分子軌道。 軌道軌道一一對應(yīng)除了軌道數(shù)目外，還指將對稱性相同能級接近的軌道連一一對應(yīng)除了軌道數(shù)目外，還指將對稱性相同能級接近的軌道連接起來。接起來。vA AS SA AS SS SS SA AA A 所謂對稱守恒原則是指，反應(yīng)物的分子軌道應(yīng)以對稱守恒的方式，轉(zhuǎn)所謂對稱守恒原則是指

22、，反應(yīng)物的分子軌道應(yīng)以對稱守恒的方式，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的分子軌道?；癁楫a(chǎn)物的分子軌道。對稱守恒原則對稱守恒原則丁二烯丁二烯 環(huán)丁烯環(huán)丁烯閉環(huán)閉環(huán)例如：例如：v vv vv v 反應(yīng)物的分子軌道的對稱性與相關(guān)產(chǎn)物分子軌道的對稱性，以及反應(yīng)反應(yīng)物的分子軌道的對稱性與相關(guān)產(chǎn)物分子軌道的對稱性，以及反應(yīng)進程中軌道變化的對稱性保持不變。進程中軌道變化的對稱性保持不變。C C2 2C C2 2C C2 2 所謂所謂“能級相近原則能級相近原則”是指，反應(yīng)物及產(chǎn)物的相關(guān)軌道的能級應(yīng)盡可是指，反應(yīng)物及產(chǎn)物的相關(guān)軌道的能級應(yīng)盡可能地接近。能地接近。能級相近原則能級相近原則 所謂所謂“不相交原則不相交原則”是指，反應(yīng)物和

23、產(chǎn)物間，對稱性相同的相關(guān)線不是指，反應(yīng)物和產(chǎn)物間，對稱性相同的相關(guān)線不能相交。例如：能相交。例如：不相交原則不相交原則丁二烯丁二烯 環(huán)丁烯環(huán)丁烯閉環(huán)閉環(huán)v v以以v v 為對稱元素的軌道相關(guān)圖為對稱元素的軌道相關(guān)圖* * *A AS SS SA A4 43 3S SA A2 21 1S SA A丁二烯丁二烯 環(huán)丁烯環(huán)丁烯閉環(huán)閉環(huán)C C2 2* * *A AA AS SS S4 43 3A AS S2 21 1A AS S以以C C2 2 軸為對稱元素的軌道相關(guān)圖軸為對稱元素的軌道相關(guān)圖 A A與與A A相關(guān)線不相交相關(guān)線不相交 S S與與S S相關(guān)線不相交相關(guān)線不相交2.2.應(yīng)用示例應(yīng)用示例己

24、三烯的電環(huán)合反應(yīng)己三烯的電環(huán)合反應(yīng)環(huán)己二烯環(huán)己二烯電環(huán)合電環(huán)合6 61 12 23 34 45 51 11 12 23 34 42 2反鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道軌道的對稱性軌道的對稱性6 61 12 23 34 45 5己三烯己三烯【鏡面【鏡面v v】v vS SA AS SA AS SA A鏈烯烴鏈烯烴n = 1n = 1，3 3，5 S5 S（反對稱）（反對稱）n = 2n = 2，4 4，6 A6 A（對稱）（對稱）1 12 23 34 42 2環(huán)己二烯環(huán)己二烯v vS SA AS SA AA A1 1v vS S【C

25、 C2 2 軸軸】6 61 12 23 34 45 5己三烯己三烯C C2 2A AS SA AS SA AS S鏈烯烴鏈烯烴n = 1n = 1，3 3，5 A5 A（反對稱）（反對稱）n = 2n = 2，4 4，6 S6 S（對稱）（對稱）1 11 12 23 34 42 2C C2 2環(huán)己二烯環(huán)己二烯S SA AS SA AS SA AC C2 2能級相關(guān)圖能級相關(guān)圖【以以v v 為對稱元素為對稱元素】己三烯己三烯 v v 環(huán)己二烯環(huán)己二烯 v v6 6 A A 2 2 A A5 5 S S 4 4 A A4 4 A A 3 3 S S3 3 S S 2 2 A A2 2 A A 1

26、1 S S1 1 S S 1 1 S S6 6 A A A A 2 25 5 S A S A 2 24 4 A S A S 3 33 3 S A S A 2 22 2 A S A S 1 11 1 S S S S 1 1以以v v 為對稱元素的能級相關(guān)圖為對稱元素的能級相關(guān)圖 在對旋過程中在對旋過程中v v 保持有效，保持有效，C C2 2 軸失效。軸失效。 即：處于基態(tài)的己三烯可以以順旋方式平穩(wěn)地直接轉(zhuǎn)化為基態(tài)的環(huán)己即：處于基態(tài)的己三烯可以以順旋方式平穩(wěn)地直接轉(zhuǎn)化為基態(tài)的環(huán)己二烯，反應(yīng)是對稱允許的。二烯，反應(yīng)是對稱允許的。 反應(yīng)條件反應(yīng)條件加熱加熱 閉環(huán)方式閉環(huán)方式對旋對旋v v 在順旋過程

27、中在順旋過程中C C2 2 軸保持有效，軸保持有效，v v 失效。即，處于基態(tài)的己三烯不可失效。即，處于基態(tài)的己三烯不可能以對旋的方式直接轉(zhuǎn)化為基態(tài)的環(huán)己二烯，反應(yīng)是對稱禁阻的能以對旋的方式直接轉(zhuǎn)化為基態(tài)的環(huán)己二烯，反應(yīng)是對稱禁阻的，其活化，其活化能較高。能較高。C C2 2【以以C C2 2 軸為對稱元素軸為對稱元素】己三烯己三烯 C C2 2 環(huán)己二烯環(huán)己二烯 C C2 26 6 S S 2 2 A A5 5 A A 4 4 S S4 4 S S 3 3 A A3 3 A A 2 2 S S2 2 S S 1 1 A A1 1 A A 1 1 S S6 6 S A S A 2 25 5 A

28、 S A S 2 24 4 S A S A 3 33 3 A S A S 2 22 2 S A S A 1 11 1 A S A S 1 1以以C C2 2 軸為對稱元素的能級相關(guān)圖軸為對稱元素的能級相關(guān)圖 由能級相關(guān)圖可知，在光照條件下，激發(fā)態(tài)的己三烯可以以順旋的方由能級相關(guān)圖可知，在光照條件下，激發(fā)態(tài)的己三烯可以以順旋的方式直接轉(zhuǎn)化為基態(tài)的環(huán)己二烯，反應(yīng)是對稱允許的。式直接轉(zhuǎn)化為基態(tài)的環(huán)己二烯，反應(yīng)是對稱允許的。 反應(yīng)條件反應(yīng)條件光照光照 閉環(huán)方式閉環(huán)方式順旋順旋6 6 S A S A 2 25 5 A S A S 2 24 4 S A S A 3 33 3 A S A S 2 22 2

29、S A S A 1 11 1 A S A S 1 1以以C C2 2 軸為對稱元素的能級相關(guān)圖軸為對稱元素的能級相關(guān)圖 在光照條件下，己三烯在光照條件下，己三烯3 3 軌軌道中的兩個電子被激發(fā)到道中的兩個電子被激發(fā)到2 2 軌道軌道中。中。 反應(yīng)機理用來描述某一化學變化所經(jīng)由的全部基元反應(yīng)?？衫梅址磻?yīng)機理用來描述某一化學變化所經(jīng)由的全部基元反應(yīng)。可利用分子軌道對稱守恒原理來判別反應(yīng)機理正確與否。子軌道對稱守恒原理來判別反應(yīng)機理正確與否。 例如，例如，氫和碘生成碘化氫的化合反應(yīng)。過去人們曾經(jīng)根據(jù)動力學實氫和碘生成碘化氫的化合反應(yīng)。過去人們曾經(jīng)根據(jù)動力學實驗結(jié)果認為，該反應(yīng)是雙分子二級反應(yīng)。驗結(jié)果認為，該反應(yīng)是雙分子二級反應(yīng)。H H2 2 + I+ I2 2 2HI2HI氫和碘生成碘化氫氫和碘生成碘化氫r = kr = k1 1HH2 2II2 2 H H2 2與與I I2 2 的價軌道的價軌道原子組態(tài)：原子組態(tài)： I 5sI 5s2 2，5p5p5 5 H 1sH 1s1 1 5p5p