第三章 糖和苷類化合物

1、第三章第三章一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖和苷糖和苷一、一、 概述概述 糖又稱作糖又稱作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohydrates)，是，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂

2、質(zhì)一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷類又稱配糖體苷類又稱配糖體(glycoside)(glycoside)，是由糖或糖，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。聯(lián)接而成的化合物。糖和苷類的糖和苷類的生理活性是多種多樣生理活性是多種多樣的，糖是植物光合的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過(guò)它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分作用的初生產(chǎn)物，通過(guò)它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的

3、貯藏養(yǎng)料和骨架之外，成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營(yíng)養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營(yíng)養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如藥物，如山藥、何首烏、大棗山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。苷類等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血種類繁多，結(jié)構(gòu)不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及抗菌消炎，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，增強(qiáng)機(jī)體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。

4、苷類已成為當(dāng)今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見(jiàn)的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、許多常見(jiàn)的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥等都含有苷類。桔梗、芍藥等都含有苷類。 一、一、 概述概述一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖和苷糖和苷單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH

5、2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)Fisher式式 Haworth式式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳-端基碳端基碳 離端基碳最遠(yuǎn)的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型離端基碳最遠(yuǎn)的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型 D型型 L型型 (Haworth式限于羰基碳與該原式限于羰基碳與該原子成環(huán)）子成環(huán)）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)絕絕 對(duì)對(duì) 構(gòu)構(gòu) 型

6、型:Fischer式中最后第二個(gè)碳原子上式中最后第二個(gè)碳原子上-OH向右的為向右的為D型，向型，向左的為左的為L(zhǎng)型。型。Haworth式中式中C5向上為向上為D型，向下為型，向下為L(zhǎng)型。型。 OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3O-OH甘油醛D 型D-葡萄糖L-鼠李糖-D-葡萄糖-L-鼠李糖二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué) 端基碳端基碳(anomeric carbon)的相對(duì)構(gòu)型的相對(duì)構(gòu)型 型型型型(Haworth式限于羰基碳與式限于羰基碳與 該原子成環(huán)）該原子成環(huán)） 是是C1相對(duì)于相對(duì)于C5（C4） 的構(gòu)型的構(gòu)型差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體（相對(duì)構(gòu)型）（相對(duì)構(gòu)型）二、單糖

7、的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH -D- -L- -D- -L-二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué) FischerFischer與與HaworthHaworth的轉(zhuǎn)換及其相對(duì)構(gòu)型的轉(zhuǎn)換及其相對(duì)構(gòu)型CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖異側(cè)同側(cè)異側(cè)同側(cè)Fischer式式：（：（C1與C5的相對(duì)構(gòu)型）C1-OH與原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，順式為，反式為。Haworth式：式：C1-OH與C5（或C4）上取代基

8、之間的關(guān)系：同側(cè)為，異側(cè)為。二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué) 吡喃糖吡喃糖(pyranose，六元環(huán)，六元環(huán))呋喃呋喃糖糖(furanose，五元環(huán)，五元環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，吡喃糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象椅式。椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245單糖的構(gòu)象：?jiǎn)翁堑臉?gòu)象：二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)二、結(jié)構(gòu)類型環(huán)的構(gòu)象環(huán)的構(gòu)象 OOC1?1C?12345123451式式二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五

9、、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖和苷糖和苷CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類一、單糖一、單糖: 已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)200多種多種, 3C8C, 多以結(jié)合態(tài)存在多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類可分為以下幾類:1 、五碳醛糖、五碳醛糖(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-來(lái)蘇糖來(lái)蘇糖(D-lyxose)，D

10、-核糖核糖(D-ribose)等。等。 L-阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：阿拉伯糖的結(jié)構(gòu)如下：三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類2 、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄糖最為常見(jiàn)。葡萄糖最為常見(jiàn)。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHCH2OHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHO

11、CH2OHHOHCH2OHOCH2OHHCH2OHH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類3 、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下圖為等。下圖為-D-果糖的結(jié)構(gòu)：返回果糖的結(jié)構(gòu)：返回4 、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常見(jiàn)的有常見(jiàn)的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖夫糖(L-fucose) 和和D-雞納糖雞納糖(D-quinovose)。如。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。鼠李糖的結(jié)構(gòu)。5 、支碳鏈糖、支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D

12、-金金縷梅糖縷梅糖(D-hamamelose, 結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)如下)CHOCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OOHHOHOH,OHCH2OHCHOCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、 氨基糖氨基糖(amino sugar) 單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：7 、去氧糖、去氧糖(deoxysugars) 單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有基被氫原子取代的糖，常見(jiàn)的有6-去氧糖、甲基五去氧糖、甲基五碳糖、碳糖、2,6-

13、二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強(qiáng)心甲醚等。該類糖在強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見(jiàn)，并有一些特殊的性質(zhì)。苷和微生物代謝產(chǎn)物中多見(jiàn)，并有一些特殊的性質(zhì)。如如L-黃花夾竹桃糖黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH絳紅 糖胺 2-脫氧 鏈酶胺 加 洛 糖胺 OH3COOHCH3H,OH8、 糖醛酸糖醛酸 (uronic acid) 單糖分子中的伯醇基氧化成單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛羧基，常結(jié)合成苷類或

14、多糖存在，常見(jiàn)的如葡萄糖醛酸酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類二、低聚糖二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由29個(gè)單糖通個(gè)單糖通 過(guò)苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。過(guò)苷鍵鍵合

15、而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：分類：按單糖個(gè)數(shù)分為按單糖個(gè)數(shù)分為 二糖、三糖二糖、三糖等；等； 按有無(wú)游離的醛基或酮基分為按有無(wú)游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原還原糖和非還原 糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖 就沒(méi)有還原性。就沒(méi)有還原性。化學(xué)命名：化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。接位置和苷鍵構(gòu)型。OOOOOH,OHO三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類D-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-果糖果糖櫻草糖櫻草糖(primverose, 還原糖還原糖)蔗糖蔗糖(sucrose, 非還原糖非還原糖)

16、6-O-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranose 植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類 三三 、多聚糖、多聚糖(polysaccharides, 多糖多糖) 是由是由10個(gè)以上的單糖基通過(guò)苷鍵連接而成。個(gè)以上的單糖基

17、通過(guò)苷鍵連接而成。 聚合度：聚合度：100以上至幾千以上至幾千 性質(zhì)：性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無(wú)甜味，非還原性與單糖和寡糖不同，無(wú)甜味，非還原性 分類：分類： 1. 按按功能功能分分 水不溶的水不溶的，直糖鏈型直糖鏈型,主要形成動(dòng)植物的支持組織。主要形成動(dòng)植物的支持組織。 ex. 纖維素，甲殼素纖維素，甲殼素 溶于熱水，溶于熱水，形成膠體溶液多支鏈型形成膠體溶液多支鏈型,動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。 ex. 淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類 2. 按按組成組成分分 由一種單糖組成由一種單糖組成均多糖均多糖(homosacchari

18、de) 由二種以上單糖組成由二種以上單糖組成雜多糖雜多糖 (heterosaccharide) 系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為如葡聚糖為glucan。 雜多糖：雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為glucomannan.3. 按按來(lái)源來(lái)源分分（1）植物多糖）植物多糖 纖維素、淀粉、黏液質(zhì)、果聚糖、樹(shù)膠纖維素、淀粉、黏液質(zhì)、果聚糖、樹(shù)膠（2）菌類多糖）菌類多糖 豬苓多糖、茯苓多糖、靈芝多糖豬苓多糖、茯苓多糖、靈芝多糖（3）動(dòng)物多糖）動(dòng)物多糖 肝素、透明質(zhì)酸、硫酸

19、軟骨素、甲殼素肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、甲殼素三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四四 、苷類、苷類 (glycoside) (又稱配糖體又稱配糖體) 苷類化合物的組成：苷類化合物的組成： 苷元苷元(配基配基)：非糖的物質(zhì)，常見(jiàn)的有黃酮，蒽醌，：非糖的物質(zhì)，常見(jiàn)的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷類苷類 苷鍵：將二者連接起來(lái)的化學(xué)鍵，可通過(guò)苷鍵：將二者連接起來(lái)的化學(xué)鍵，可通過(guò) O,N,S等原子或直接通過(guò)等原子或直接通過(guò)C-C鍵相連。鍵相連。 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷類化合物的命名苷類化合物的命名:以以 -in 或或 oside 作后綴。作后綴。三、

20、糖和苷的分類三、糖和苷的分類苷類化合物的苷類化合物的分類：分類： 根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次 級(jí)苷。級(jí)苷。 根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、根?jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒铡⒍擒铡?三糖苷三糖苷。 根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰?、二根?jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰?、?糖鏈苷糖鏈苷。 根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、 碳苷。碳苷。 三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類一一 氧苷：氧苷： 苷元與糖基通過(guò)氧原子相連，根據(jù)苷元與糖苷元與糖基通過(guò)氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類

21、：縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類：l 醇苷：醇苷：是通過(guò)醇羥基與糖端基脫水而成的苷。是通過(guò)醇羥基與糖端基脫水而成的苷。l 比較常見(jiàn)，如本書(shū)所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此比較常見(jiàn)，如本書(shū)所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此 類。類。l 酚苷：酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。(1) 較常見(jiàn)，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。較常見(jiàn)，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類l 氰苷：氰苷：主要是指主要是指-羥基腈的苷。羥基腈的苷。 該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時(shí)易于水解。生成的苷元催化時(shí)易于水解。生成的苷元-羥

22、基腈很不穩(wěn)定，立羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛即分解為醛(酮酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。生異構(gòu)化。 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。的結(jié)果。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類+稀 酸酶濃 酸稀 酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH

23、4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類l 酯苷：酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。l 酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。l 例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香中的化合物山慈菇苷屬植物如雜種郁金香中的化合物山慈菇苷A，有抗真，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；嘏啪钚浴５摶衔锊环€(wěn)定，放置日久易起?；嘏欧磻?yīng)，

24、苷元由反應(yīng)，苷元由C1-OH轉(zhuǎn)至轉(zhuǎn)至C6-OH上，同時(shí)失去抗真菌上，同時(shí)失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯A。l OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇內(nèi)酯A三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類二二 硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而與苷元上巰基縮合而成的苷。成的苷。 如蘿卜中的蘿卜苷。如蘿卜中的蘿卜苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子

25、酶水解，生成的芥子油含有異經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三三 氮苷：氮苷： 糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。四四 碳苷：碳苷： 是一類糖基的端基碳原子和苷元碳原子直接相連是一類糖基的端基碳原子和苷元

26、碳原子直接相連的苷的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒(méi)食子酸等。尤其以黃酮碳查耳酮、色酮、蒽醌和沒(méi)食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見(jiàn)。苷最為常見(jiàn)。 碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷元酚羥基所活化的鄰對(duì)位的氫與糖的端基羥基脫水元酚羥基所活化的鄰對(duì)位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有間縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的環(huán)的6位或位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以

27、位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。水解的特點(diǎn)。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OOHOHOO 如豆科植物葛和野葛的根如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素中含有的葛根素(puerarin)對(duì)心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，對(duì)心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增加冠脈流量，降低血壓的作加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的用。該化合物即為異黃酮的碳苷，碳苷，8位直接與葡萄糖相結(jié)位直接與葡萄糖相結(jié)合。合。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OHOHOHOHHgluOHOHHgluOHgluOHOHOOHgluglu碳苷氧苷碳苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的

28、分類一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖和苷糖和苷一一 性狀：性狀： 形：形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無(wú)定無(wú)形粉末。濕性的無(wú)定無(wú)形粉末。 味：味：苷類一般是無(wú)味的，但也有很苦的和有苷類一般是無(wú)味的，但也有很苦的和有

29、甜味的，如甜菊苷甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無(wú)不良反應(yīng)。病患者作甜味劑用，無(wú)不良反應(yīng)。 色：色：苷類化合物的顏色苷類化合物的顏色 是由苷元的性質(zhì)決是由苷元的性質(zhì)決 定的。糖部分沒(méi)有定的。糖部分沒(méi)有 顏色顏色 。OCH2OHOHOHOOOCH2OHOHOHOHCOOOCH2OHOHOHOH四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)二二 溶解性：溶解性： 化合物

30、糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而親水性增強(qiáng)。親水性的羥基，因而親水性增強(qiáng)。 苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）著糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。的溶解度也就增加。 因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時(shí)，在各提因此，

31、用不同極性的溶劑順次提取藥材時(shí)，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。 碳苷與氧苷不同，無(wú)論在水中還是在其他溶劑中溶碳苷與氧苷不同，無(wú)論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。解度一般都較小。四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)三三 旋光性：旋光性： 多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識(shí)苷比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識(shí)苷 類化合物的存在。但必須注意，有些低

32、聚糖或多類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無(wú)，才能判斷苷類的存在。產(chǎn)物中肯定苷元的有無(wú)，才能判斷苷類的存在。 四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (一一) 物理性質(zhì)物理性質(zhì)一一 、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)： 單糖分子中有醛單糖分子中有醛(酮酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無(wú)選擇性?？梢耘c一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無(wú)選擇性。但過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰但過(guò)碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥

33、基上。以過(guò)碘酸氧化反應(yīng)為例：二羥基上。以過(guò)碘酸氧化反應(yīng)為例：l 過(guò)碘酸反應(yīng)的基本方式：過(guò)碘酸反應(yīng)的基本方式：(1) 作用緩和，選擇性高，限于同作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、鄰二醇、-氨基氨基醇、醇、 -羥基醛羥基醛(酮酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上、鄰二酮和某些活性次甲基上，基，基本反應(yīng)如下：本反應(yīng)如下：四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CCOH OHIO4 -CHO+OHCCCOH OIO4 -CHO +COOH四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)CCCOHOH2IO4 -CHO+OHCCCNH2OH2IO4 -CHO+O

34、HCOHHCOOH+NH3(2) 糖的裂解糖的裂解OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4 -+ 2HCOOH+2IO4 -HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4 -+OOHOHHOH2COCH3CHOOHCO OHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCO OHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(3) 作用機(jī)理：作用機(jī)理：先生成先生成五元環(huán)狀酯的中間體五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性。在酸性或堿性介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的或堿性

35、介質(zhì)中，過(guò)碘酸以一價(jià)的H2IO5（水合離子）（水合離子）作用。結(jié)構(gòu)式見(jiàn)書(shū)作用。結(jié)構(gòu)式見(jiàn)書(shū)(天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué))。 上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快得多二元醇比反式的反應(yīng)快得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。利于五元環(huán)中間體的形成。 在連續(xù)有三個(gè)鄰羥基的化合物中，如有一對(duì)順在連續(xù)有三個(gè)鄰羥基的化合物中，如有一對(duì)順式的鄰羥基的，就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多，式的鄰羥基的，就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多，故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化

36、速率比葡萄糖苷高?；俾时绕咸烟擒崭摺?四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定另外，有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能在環(huán)的兩側(cè)而無(wú)扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。發(fā)生過(guò)碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。(4) 應(yīng)用：應(yīng)用： 對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳對(duì)糖的結(jié)構(gòu)的推測(cè)，如糖和苷中氧環(huán)的形式，碳原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置，和聚合度的決定，原子的構(gòu)型，多糖中糖的連接位置，和聚合度的決定，都有很大的用處。都有

37、很大的用處。四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)二、糠醛形成反應(yīng)：二、糠醛形成反應(yīng)： 單糖的濃酸單糖的濃酸(410N)作用下，失三分子水，生作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。由五碳糖生成的是糠醛（五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的），甲基五碳糖生成的是是5-甲糠醛（甲糠醛（R=Me)，六碳糖生成的是，六碳糖生成的是5-羥甲糠醛羥甲糠醛(R=CH2OH)。 糠醛衍生物和許多糠醛衍生物和許多芳胺

38、、酚類可縮合成有色物芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出。如。如Molish試劑試劑是濃硫是濃硫酸和酸和-萘酚（萘酚（P49）。）。四、糖和苷的理化性質(zhì)四、糖和苷的理化性質(zhì) (二二) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)ORCHO一、概述一、概述二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖和苷糖和苷 苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的苷鍵的裂

39、解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方重要反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。糖的連接方式、糖與糖的連接方式。 常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開(kāi)常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化開(kāi)裂等。裂等。 一一 、酸催化水解：、酸催化水解： 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解稀酸催化水解。 反應(yīng)一般在反應(yīng)一般在水或稀醇溶液水或稀醇溶液中進(jìn)行。中進(jìn)行。 常用的常用的酸有酸有HCl, H2SO4, 乙酸

40、和甲酸乙酸和甲酸等。等。 反應(yīng)的反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理是：苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成是：苷原子先質(zhì)子化，然后斷裂生成苷元和陽(yáng)碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而苷元和陽(yáng)碳離子或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成糖。以氧苷為例，其機(jī)理為：成糖。以氧苷為例，其機(jī)理為：五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解機(jī)理機(jī)理質(zhì)子化質(zhì)子化 脫苷元脫苷元 互變互變 溶劑化溶劑化 脫質(zhì)子脫質(zhì)子 由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)由上述機(jī)理可以看出，影響水解難易程度的關(guān)鍵因素在于鍵因素在于苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行苷鍵原子的質(zhì)子化是否容易進(jìn)行，有，有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水解容易進(jìn)行。利于苷原子質(zhì)子化的因素，就可使水

41、解容易進(jìn)行。主要包括兩個(gè)方面的因素：主要包括兩個(gè)方面的因素： (1) 苷原子上的苷原子上的電子云密度電子云密度 (2) 苷原子的苷原子的空間環(huán)境空間環(huán)境OHOROHORH+OHOHa OHOH2OH+H+-HORHORH2 OH2 OH+H+:+H,OH+_+-_+五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：具體到化合物的結(jié)構(gòu)，則有以下規(guī)律：按按苷鍵原子苷鍵原子的不同，酸水解難易程度為：的不同，酸水解難易程度為：N- 苷苷 O-苷苷S-苷苷C-苷苷 原因：原因：N最易接受質(zhì)子最易接受質(zhì)子，而，而C上無(wú)未共享電子對(duì)，上無(wú)未共享電子對(duì)，不能質(zhì)子化。不能質(zhì)子化。(2) 呋喃糖苷較吡

42、喃糖苷易水解呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大，水解速率大50 100倍。倍。 原因：原因：呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大呋喃環(huán)平面性，各鍵重疊，張力大。 圖圖(3) 酮糖較醛糖易水解酮糖較醛糖易水解。 原因：原因：酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)酮糖多呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，且端基上接大基團(tuán)-CH2OH 。圖。圖五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解(4) 吡喃糖苷中，吡喃糖苷中，吡喃環(huán)吡喃環(huán)C5上的取代基越大越難水解上的取代基越大越難水解， 故有：五碳糖故有：五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖5 位接位接-COOH的糖的糖 原因：吡喃環(huán)原因：吡喃環(huán)C5上的取代基對(duì)

43、質(zhì)子進(jìn)攻有上的取代基對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻立體阻 礙礙。圖。圖(5) 2-去氧糖去氧糖2-羥基糖羥基糖2-氨基糖氨基糖 原因：原因：2位羥基對(duì)苷原子的位羥基對(duì)苷原子的吸電子效應(yīng)吸電子效應(yīng)及及2位氨基位氨基 對(duì)質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)性吸引對(duì)質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)性吸引OOOOHOONH2O(6) 芳香屬苷（如酚苷）芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結(jié)因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，構(gòu)，水解比脂肪屬苷水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）（如萜苷、甾苷等）容易容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加熱也可能水解。即芳香苷只加熱也可能水解。即芳香苷脂肪苷脂肪苷 原因：原因：苷元的供電子效

44、應(yīng)苷元的供電子效應(yīng)使苷原子的電子云使苷原子的電子云密度增大。密度增大。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解(7) 苷元為小基團(tuán)者苷元為小基團(tuán)者，苷鍵，苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因，因 為橫鍵上原子易于質(zhì)子化；苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的為橫鍵上原子易于質(zhì)子化；苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的 比比 苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩(wěn)定性促使水解。 原因：小苷元在豎鍵時(shí)，環(huán)對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻有原因：小苷元在豎鍵時(shí)，環(huán)對(duì)質(zhì)子進(jìn)攻有立體阻礙立體阻礙。OOHCH2OHOHOHOHR-smallOHOCH2OHOHOHOHR-smallOOHC

45、H2OHOHOHOHR-bigOHOCH2OHOHOHOHR-big五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解（8） N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N處于酰胺或嘧啶處于酰胺或嘧啶位置位置 時(shí)，時(shí)，N-苷也苷也難于用礦酸水解難于用礦酸水解。 原因：原因：吸電子共軛效應(yīng)，減小了吸電子共軛效應(yīng)，減小了N上的電子云上的電子云 密度。密度。 例：例： 朱砂蓮苷朱砂蓮苷 酰胺酰胺 注意：注意：對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起皂元對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元，為了防止水解引起皂元結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)。（例結(jié)構(gòu)的改變，可用兩相水解反應(yīng)。（例 仙客來(lái)皂仙客來(lái)皂苷的水解苷的水解 ）五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解二二 、乙

46、酰解反應(yīng)、乙酰解反應(yīng) 在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置常應(yīng)用乙酰解開(kāi)裂一部分苷鍵，間的連接位置常應(yīng)用乙酰解開(kāi)裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；投ㄔ谒猱a(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶?。聚糖。 反應(yīng)用的反應(yīng)用的試劑試劑為為乙酸酐與不同酸的混合液乙酸酐與不同酸的混合液， 常用的常用的酸有硫酸、高氯酸或酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸酸(如氯化鋅、如氯化鋅、三氟化硼等三氟化硼等)。 乙酰解的乙酰解的反應(yīng)機(jī)理與酸催化水解相似反應(yīng)機(jī)理與酸催化水解相

47、似，它是，它是以以CH3CO+為進(jìn)攻基團(tuán)。為進(jìn)攻基團(tuán)。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解 苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關(guān)。如苷發(fā)生乙酰解的速度與糖苷鍵的位置有關(guān)。如果在苷鍵的鄰位有可乙酰化的羥基，則由于電負(fù)性，果在苷鍵的鄰位有可乙?；牧u基，則由于電負(fù)性，可使乙酰解的速度減慢?？墒挂阴＝獾乃俣葴p慢。 從二糖的乙酰解速率可以看出，苷鍵的乙酰解從二糖的乙酰解速率可以看出，苷鍵的乙酰解一般以一般以1-6苷鍵最易斷裂苷鍵最易斷裂，其次為，其次為1-4苷鍵和苷鍵和1-3 苷鍵，而以苷鍵，而以1-2苷鍵最難開(kāi)裂苷鍵最難開(kāi)裂。 下列為一種五糖苷的乙酰解過(guò)程，其分子組成下列為一種五糖苷的乙酰解過(guò)程，其分子組成

48、中含有中含有D-木糖、木糖、D-葡萄糖、葡萄糖、D-雞納糖和雞納糖和D-葡萄糖葡萄糖-3-甲醚。當(dāng)用醋酐甲醚。當(dāng)用醋酐-ZnCl2乙酰解后，乙酰解后，TLC檢出了單檢出了單糖、四糖和三糖的乙?；铮⑴c標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照進(jìn)行糖、四糖和三糖的乙酰化物，并與標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照進(jìn)行鑒定，由此可推出苷分子中糖的連接方式。鑒定，由此可推出苷分子中糖的連接方式。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解 乙?；磻?yīng)的乙?；磻?yīng)的操作操作較為簡(jiǎn)單，條件較溫和。較為簡(jiǎn)單，條件較溫和。一般可將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液一般可將苷類溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入中，加入3

49、一一5量的濃硫酸，在室溫下放置量的濃硫酸，在室溫下放置110天，將反應(yīng)液倒入冰水中并以碳酸氫鈉天，將反應(yīng)液倒入冰水中并以碳酸氫鈉中和至中和至pH34，再用氯仿萃取其中的乙?；?，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，然后通過(guò)柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這然后通過(guò)柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用些單一成分再用TLC或或GC進(jìn)行鑒定。進(jìn)行鑒定。三、堿催化水解：三、堿催化水解： 一般的苷對(duì)堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故一般的苷對(duì)堿是穩(wěn)定的，不易被堿催化水解，故多數(shù)苷是采用稀酸水解。但是，多數(shù)苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和烯醇苷和-吸電子基取代的苷易為

50、堿所水解吸電子基取代的苷易為堿所水解,如藏紅如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。但有時(shí)得花苦苷、靛苷、蜀黍苷都都可為堿所水解。但有時(shí)得到的是脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解：到的是脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解： 原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團(tuán)活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時(shí)引起消除反應(yīng)電子基團(tuán)活化的氫原子，當(dāng)用堿水解時(shí)引起消除反應(yīng)而生成雙烯結(jié)構(gòu)。而生成雙烯結(jié)構(gòu)。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解HHOHOglcOHOglcOH-OH-CHOCC四、酶催化水解四、酶催化水解酶水解的酶水解的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 專屬性高專屬性高,條件溫和條件溫和

51、. 用酶水解苷鍵可以用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級(jí)苷或低聚糖，以便獲知苷以保留部分苷鍵得到次級(jí)苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對(duì)酶的專一性酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對(duì)酶的專一性的認(rèn)識(shí)的認(rèn)識(shí). 例例 轉(zhuǎn)化糖酶轉(zhuǎn)化糖酶-水解水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶麥芽糖酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶杏仁苷酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵,專屬性較低專屬性較低 纖維素酶纖維素酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷

52、鍵目前使用的多為未提純的混合酶。目前使用的多為未提純的混合酶。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、過(guò)碘酸裂解反應(yīng)五、過(guò)碘酸裂解反應(yīng) 用過(guò)碘酸氧化用過(guò)碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解水解,稱為稱為Smith裂解裂解,是一種溫和的水解方法是一種溫和的水解方法. 適用的情況適用的情況:苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, C-苷苷 不適用的情況不適用的情況: 苷元上也有苷元上也有1,2-二元醇二元醇反應(yīng)的基本方法反應(yīng)的基本方法:五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解OCH2OHOHOHOHORIO4-OCH2OHOROHCOHCBH4-OCH2OHORHOH2CHOH2CH+CH

53、2OHCH2OHOHCHOCH2OHROH+應(yīng)用于應(yīng)用于碳苷碳苷的情況的情況:五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解OCH2OHOHOHOHRIO4-BH4-H+CH2OHCH2OHOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+該反應(yīng)的應(yīng)用該反應(yīng)的應(yīng)用: 苷元不穩(wěn)定的苷苷元不穩(wěn)定的苷,以及碳苷用此法進(jìn)行水解以及碳苷用此法進(jìn)行水解,可得可得到完整的苷元到完整的苷元,這對(duì)苷元的研究具有重要的意義這對(duì)苷元的研究具有重要的意義.此此外外,從降解得到的多元醇從降解得到的多元醇,還可確定苷中糖的類型還可確定苷中糖的類型.如如聯(lián)有葡萄糖聯(lián)有葡萄糖,甘露糖甘露糖,半乳糖或果糖的半乳糖或果糖的C-苷經(jīng)過(guò)降解苷經(jīng)過(guò)

54、降解后后,其降解產(chǎn)物中有丙三醇其降解產(chǎn)物中有丙三醇;聯(lián)有阿拉伯糖聯(lián)有阿拉伯糖,木糖的木糖的C-苷經(jīng)過(guò)降解后苷經(jīng)過(guò)降解后,其降解產(chǎn)物中有乙二醇其降解產(chǎn)物中有乙二醇;而聯(lián)有鼠李而聯(lián)有鼠李糖糖,夫糖或雞納糖的夫糖或雞納糖的C-苷經(jīng)過(guò)降解后苷經(jīng)過(guò)降解后,其降解產(chǎn)物中其降解產(chǎn)物中應(yīng)有丙二醇應(yīng)有丙二醇.五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解OCH2OHOHOHRIO4-BH4-H+CH2OHCH2OHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOHOCH3OHOHOHRIO4-BH4-H+CH3CH2OHOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+C-鼠 李糖苷一、概述一、概述

55、二、單糖的立體化學(xué)二、單糖的立體化學(xué)三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質(zhì)四、苷類化合物的理化性質(zhì)五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖的核磁共振性質(zhì)六、糖的核磁共振性質(zhì)七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定七、糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定八、糖和苷的提取分離八、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖和苷糖和苷 NMR技術(shù)的發(fā)展，使得苷類化合物的結(jié)構(gòu)技術(shù)的發(fā)展，使得苷類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定比較容易進(jìn)行。鑒定比較容易進(jìn)行。 糖和苷類化合物糖和苷類化合物NMR譜解析的難點(diǎn)：譜解析的難點(diǎn)： 1 信號(hào)分布范圍窄；信號(hào)分布范圍窄； 2 偶合關(guān)系復(fù)雜。偶合關(guān)系復(fù)雜。六、糖的六、糖的NMR特征特征一一 、糖的、糖的1HNMR特征特征 化

56、學(xué)位移規(guī)律：化學(xué)位移規(guī)律： 端基質(zhì)子：端基質(zhì)子： 4.36.0ppm 特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn) 用途：用途：1 確定糖基的個(gè)數(shù)確定糖基的個(gè)數(shù) 2 確定糖基的種類確定糖基的種類 3 2D-NMR譜上糖信號(hào)譜上糖信號(hào)的歸屬的歸屬 4 糖的位置的判斷糖的位置的判斷六、糖的六、糖的NMR特征特征六、糖的六、糖的NMR特征特征六、糖的六、糖的NMR特征特征甲基質(zhì)子：甲基質(zhì)子： 1.0ppm 特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn) 用途：用途：1 確定甲基五碳糖的個(gè)數(shù)確定甲基五碳糖的個(gè)數(shù)2 確定甲基五碳糖的種類確定甲基五碳糖的種類3 確定甲基五碳糖的位置確定甲基五碳糖的位置4 2D-NMR譜上甲

57、基五碳糖譜上甲基五碳糖 信號(hào)的歸屬信號(hào)的歸屬六、糖的六、糖的NMR特征特征 其余質(zhì)子信號(hào)：其余質(zhì)子信號(hào)： 3.24.2ppm 特點(diǎn)特點(diǎn): 信號(hào)集中信號(hào)集中,難以解析難以解析 歸屬歸屬: 往往需借助往往需借助2D-NMR技術(shù)技術(shù).六、糖的六、糖的NMR特征特征偶合常數(shù)：與兩面角有關(guān)偶合常數(shù)：與兩面角有關(guān) 兩面角兩面角90度度 J=0Hz；兩面角；兩面角0或或180度度 J8Hz；兩面角；兩面角60度度 J4Hz對(duì)于糖質(zhì)子對(duì)于糖質(zhì)子 當(dāng)當(dāng)2-H為直立鍵時(shí)，為直立鍵時(shí)，1位苷鍵的取向不同，位苷鍵的取向不同，1-H與與2-H的兩面的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：角不同，偶合常數(shù)亦不同： -D-和和-L-

58、型糖的型糖的1-H和和2-H鍵鍵 為雙直立鍵，為雙直立鍵，=180，J=68Hz -D-和和-L-型糖的型糖的1-H為平伏鍵，為平伏鍵， 2-H雙直立鍵，雙直立鍵，=60，J=24Hz OHOHORHOHOHHOROHROC3HOHOORHC3HOH六、糖的六、糖的NMR特征特征 因此，六碳醛糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為因此，六碳醛糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為C1型，其中型，其中C2構(gòu)型與構(gòu)型與D-葡萄糖相同的葡萄糖相同的D-半乳糖、半乳糖、D-阿洛阿洛糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中糖的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象中2-H均為直立鍵，其成均為直立鍵，其成苷鍵時(shí)，苷鍵時(shí)，端基質(zhì)子與端基質(zhì)子與2-H的偶合常數(shù)均為的偶合常數(shù)均為4Hz左右；而左右；而當(dāng)其成當(dāng)其成

59、苷時(shí)，端基質(zhì)子與苷時(shí)，端基質(zhì)子與2-H的偶合常數(shù)均為的偶合常數(shù)均為8Hz左右。左右。OHOHORHOHOHHOH2COHOHORHOHOHCH2OHOHOHORHOHOHHOH2C六、糖的六、糖的NMR特征特征- D-葡萄糖苷葡萄糖苷 -D-半乳糖苷半乳糖苷 -D-阿洛糖苷阿洛糖苷 例如：例如： - D-葡萄糖和葡萄糖和-D-葡萄糖的混合物在葡萄糖的混合物在氫譜上顯示兩個(gè)端基質(zhì)子信號(hào)，不僅化學(xué)位移有氫譜上顯示兩個(gè)端基質(zhì)子信號(hào)，不僅化學(xué)位移有差別，偶合常數(shù)差別也很明顯。其中差別，偶合常數(shù)差別也很明顯。其中- D-葡萄糖葡萄糖的端基質(zhì)子信號(hào)為的端基質(zhì)子信號(hào)為4.6，J=8Hz。而。而- D-葡萄糖

60、葡萄糖的端基質(zhì)子信號(hào)為的端基質(zhì)子信號(hào)為5.2，J=4Hz。六、糖的六、糖的NMR特征特征 但是當(dāng)?shù)钱?dāng)2-H為平伏鍵的情況下，為平伏鍵的情況下，1-H無(wú)論處于平伏無(wú)論處于平伏鍵還是直立鍵，與鍵還是直立鍵，與2-H的兩面夾角均約的兩面夾角均約60度，故不能度，故不能用該法判斷苷鍵構(gòu)型。用該法判斷苷鍵構(gòu)型。OHOHORHOHOHHOROHROC3OHHOORHC3OHHOHOHORHOHOHHOH2COHOHORHOHOHHOCH2六、糖的六、糖的NMR特征特征 因此，六碳醛糖中因此，六碳醛糖中C2構(gòu)型與葡萄糖不一致的構(gòu)型與葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷鍵，就不能用端基質(zhì)子的偶合常數(shù)來(lái)判甘露糖的苷鍵