電化學研究方法第六章.

1、一、概述：我們前面講的用直流電壓或電流作擾動信號，控制信號，通過分析他們的暫態(tài)響應（隨時間變化的電位或電流）來研究電極反應，施加直流電信號一般都可以使得電極反應偏離平衡狀態(tài)。本章介紹的是交流阻抗法。1、什么是交流阻抗法 當擾動信號為一按時間作正弦波規(guī)律變化時電流或電位，也就是按正弦波規(guī)律變化的電流或電位加到電極上，測量其響應信號電極交流阻抗。這種方法就稱為交流阻抗法。電極的交流阻抗為一復數(shù)，復數(shù)有實部和虛部，響應信號，測量的信號就是一個實部與虛部所做的圖，這個圖稱為復數(shù)平面圖（Nyquist圖），交流阻抗目前稱為電化學阻抗譜（縮寫為electrochemical impedance spect

2、roscopy,EIS）交流阻抗法又稱為電化學阻抗譜方法。Nyquist圖（交流電頻率不一樣，響應也就不一樣）目前電化學阻抗譜方法研究一個小幅度的正弦波電位（或電流）加到電極上，正弦波變化的幅值在10mV以下，更嚴格來講在5mV以下，幅值小，在這一條件下，a，有些比較復雜的關系（ ， 的對數(shù)關系）都可以簡化為直線關系，b，由于在小副度正弦波交流電的條件下，電極Faraday阻抗的非線性干擾（如整流效應，高次諧波等）都可以基本避免，因此達到交流平整狀態(tài)以后，各種參數(shù)（ ，i，C）都按正弦波規(guī)律變化，另外：從電極電位的正弦波幅值和相位與電極電流的幅值和相位相比便可得到電極的等效阻抗。iC實驗測出不

3、同頻率下的電極等效阻抗以后，根據(jù) 寬頻率范圍內(nèi)的阻抗譜圖的特征可以研究電極過程動力學，可求電極過程動力學參數(shù)。此外，交流阻抗法也是測量電極/溶液界面雙電層電容和溶液電阻的有效方法，在腐蝕科學中也有廣泛的應用，交流阻抗譜方法在電化學中得到廣泛的應用。在平衡電位附近，加一個小幅度正弦波電位（或電流），因此研究電極體系，可以看成是一個交流電回路來處理，先簡單介紹一下交流電回路。2 交流電路：系數(shù)表達式i，代數(shù)式： X為復數(shù)Z的實部，Y為復數(shù)Z的虛部 Z和 互為共軛復數(shù)ii，指數(shù)形式： 稱為復數(shù)的模， 叫復數(shù)的相位角，也叫幅角。 iii，三角函數(shù)表示式：iYXZjYXZZjmeZZ mZ)sin(co

4、sjZZm阻抗表達式的指數(shù)形式 正弦波電壓（或電流）是一個交變的信號，是一個復數(shù)，根據(jù)復數(shù)的指數(shù)形式，交變電壓： ： 電壓的振幅， 為電壓相位角交變電流： ： 電流的振幅， 為電壓相位角阻抗令 ， 6-1 6-1式為阻抗的指數(shù)形式，與復數(shù)指數(shù)形式相同。電流相位角電壓相位角相位角1jmeVV mV12jmeII mI212()jmmVVZeIImmmIVZ12電電流流振振幅幅電電壓壓振振幅幅阻阻抗抗模模 mZjmeZZ 電阻，電容串聯(lián)電路的交流阻抗對于電阻 與電容 串聯(lián)電路的交流阻抗如何來表示呢？交流電壓 加到 與電容 串聯(lián)的電路上，會有一交流電流這時有： 純電阻上的阻抗 就是電阻 ，而純電容上

5、的阻抗為 ( 為角頻率， ， 為頻率，T為周期) 串聯(lián)電路的阻抗 (6-2)sRsCsCsRsRsRVSSjwCIRI1SSCRVVVSjwC1wTfw22)1(SSjwCRIVSSjwCRIVZ1SSjwCRZ1f6-2式就是 與 串聯(lián)電路的阻抗表達式，它表明：i，R、C串聯(lián)電路的總阻抗等于R、C各部分阻抗之和；ii，6-2式也可寫為： （6-3）這就說明串聯(lián)電路的阻抗是一個共軛復數(shù) 。 并聯(lián)電路的導納：i，導納的概念：用Y表示導納定義：阻抗的倒數(shù)（ ）稱為導納。同理：純電阻的導納為 ，純電容的導納為 。sRsCSSjwCRZ1YZ1R1jwCii，R、C并聯(lián)電路的導納： 與 并聯(lián)，其電路的

6、阻抗為先求阻抗，再求導納： PRPCPpPPjwCRjwCVRVVIVZ111ZY1PPjwCRY13、電極等效電路：定義：用電阻、電容等元件組成的電路，來模擬電極體系（電化學體系），電路的復數(shù)阻抗就是電極的復數(shù)阻抗，或正弦波交流電通過電路與通過電極具有相同的振幅與相位角，這種電路稱為電極等效電路。電極過程阻抗基本組成 i，電荷的傳遞過程：電化學反應過程 如電化學反應難進行速度慢，表示電荷傳遞受到的阻力大； 如電化學反應易進行速度快，表示電荷傳遞受到的阻力小。 可以用電阻來模擬電化學反應速度，表示電化學反應速度的電阻叫電化學反應電阻，用 表示。rRrR ii，反應物與產(chǎn)物的擴散過程：反應物，產(chǎn)

7、物在電極表面擴散時，會出現(xiàn)擴散層，擴散層可以比擬成一個電容器，同時，擴散過程也會遇到阻力，擴散過程可以用電阻 及電容 串聯(lián)來模擬。 iii，雙電層的充電過程：雙電層的充電過程可用微分電容來描述，雙電層充電好象給電容器充電一樣， 雙電層的充電過程 wRwCwRwCdCiv，離子在溶液中的電遷移過程：這個過程可用溶液的歐姆電阻來模擬，用溶液的歐姆電阻來模擬RL，可見電極是一個相當復雜的體系，除了以上四個基本組成部分外，可能還有吸附，結(jié)晶的生長，表面轉(zhuǎn)化反應等，以上四個為基本的組成。當在電極上施加一正弦波交流電壓信號，則電極上將有正弦波交流電流通過，我們可以用電阻或電容組成的電路來模擬電極在正弦波信

8、號作用下的行為。電極等效電路圖中： 為電化學反應電阻， 、 為反應物O的擴散電阻和電容， 、 為反應產(chǎn)物R的擴散電阻與電容。 為雙電層電容。 為溶液歐姆電阻。i、電流通過電極，首先經(jīng)過擴散層，然后再發(fā)生電化學反應，擴散阻抗與電化學反應阻抗串聯(lián)，稱為極化阻抗。ii、雙電層電容與極化阻抗并聯(lián)， ，一部分為雙電層充電，一部分用于電化學反應。iii、 與極化阻抗并聯(lián)后再與溶液電阻RL串聯(lián)，構(gòu)成整個電極等效電路。Criii總LRdCrROwROwCRwRRwC圖a rROwROwCRwRRwCdCLRdC電路的交流阻抗就是電極交流阻抗。 定義：凡是由電阻、電容等元件組成的電路且電路的復數(shù)阻抗等于電極的復

9、數(shù)阻抗，這種電路叫電極等效電路?；蛘也ń涣麟娡ㄟ^電路時與通過電極時具有相同的振幅與相位角，這種電路稱為電極等效電路。二、電化學極化交流阻抗 電化學極化交流阻抗是指電極過程受電化學步驟控制時的交流阻抗，當交流電頻率增加時，擴散速度加快，所以高頻時可以忽略濃差極化的影響而出現(xiàn)電化學極化下的交流阻抗。1、電化學極化復數(shù)平面圖（這里指的是以阻抗實部為橫坐標，虛部為縱坐標的平面圖，Nyquist圖）電化學極化等效電路：電極過程只發(fā)生電化學極化，頻率高，擴散來不及發(fā)生，不出現(xiàn)濃差極化，無擴散層，不考慮反應物和產(chǎn)物的擴散阻抗，等效電路a可簡化為圖b反應電阻與雙電層電容并聯(lián)，這就是電化學極化等效電路。圖b

10、LRdCrR等效電路阻抗表達式：圖b中， 并聯(lián)，并聯(lián)電路的導納等效電路總阻抗為各部分阻抗之和。 整理一下： 6-56-5式為電化學極化交流阻抗表達式。drjwCRY1drLjwCRRZ11rRdCrdrLRjwCRRZ12221)1 (rdrdrLRCwRjwCRR222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ實部 虛部 物理意義：i，6-5式為一共軛復數(shù)，表明等效電路是一個R、C串聯(lián)電路，即圖c 這一等效電路圖c的交流阻抗就是6-5式。ii，圖b與圖c是等效的，都是電化學極化等效電路。iii，6-5式表明，經(jīng)過數(shù)學處理可將一個復雜的等效電路簡化為一個簡單的等效電路。SRSC圖c

11、 電化學極化復數(shù)平面圖由6-5式可推出電化學極化復數(shù)平面圖的表達式，令X為阻抗的實部：6-6 Y為阻抗的虛部6-7復數(shù)平面圖的表達式就是X與Y之間的關系式。由6-6式得： 代入6-7得 代入6-6式得2)(1rdrLRwCRRX22)(1rdrdRwCRwCYLrrdRXRRwC2)(1LrdRXYRwC2)(1LrLRXYRRX 整理得：6-8 6-8就是一個圓的方程，圓心坐標為（ ），0，半徑 ，以X實部為橫坐標，Y虛部為縱坐標，作圖得一個半圓，這個圓就叫復數(shù)阻抗圖，Nyquist圖，也叫阻抗復數(shù)平面圖。0)()(22YRXRRXLrL2222)2()2()()(rrLrLRYRRXRRX

12、222)2(2)(rrLRYRRX222)2()2(rrLRYRRX2rLRR 2rRrR21LRjZiZ2rLRR 虛部 YX實部 2、電極反應參數(shù)測定：從復數(shù)平面圖可以看出：OA的距離為溶液電阻 RL， ；半圓的直徑AC為電化學反應電阻， ；求雙電層微分電容Cd。i，利用B點坐標求：B點的坐標（ ， ） 將B點坐標代入， B點的頻率為 只要知道B點的頻率和Rr就可求出雙電層微分電容 Cd，這是通過B點求的，實際上任意一點的頻率已知都可以求 Cd。LrdRXYRwC122LrLrrdBRRRRRCwLROA rRAC 2rLBRRX2rBRY rBdRwC1BwLR2rR虛部 YX實部 高頻

13、 低頻 B C A ii，如B點頻率不能準確求得，可在B點附近找一個實驗點 ,其頻率為 ,由6-6可知6-6將點 的頻率 及點X的坐標代入上式，這里點 在X軸的坐標有二種表示形式，將a代入分子，b代入分母得. DC，AD可以從平面圖上求出來，可求出. 利用復數(shù)平面圖可以很方便地求出Rr、RL、Cd.2)(1rdrLRwCRRXADDCRwCrBd1BBwYXB C A rRB LRLLrLrrdRXRXRRXRRwC1BBwBADRbDCRRaLrL，交換電流密度測定：交流電振幅非常小，在 附近疊加的交流信號（ ）又屬電化學極化 成線性關系， 斜率=斜率= 電化學反應電阻 ，只要測出 就可求

14、.注意：半圓的AB區(qū)為高頻區(qū)，BC區(qū)為低頻區(qū)， A點的坐標(RL，0)，C點的坐標( ，0)分別代入6-6式.emV5iinFiRT00nFiRTrRdidrRrnFRRTi 0rR0iLrRR 1LrrdRXRRwC將A點X的坐標代入得將C點X的坐標代入得 由A到C，頻率由高到低，所以AB區(qū)為高頻區(qū)，BC區(qū)為低頻區(qū)。對不同的體系，只要找出等效電路，將等效電路求出阻抗表達式，找出實部與虛部就可以得出復數(shù)平面圖。 如 無溶液電阻RL =0Aw0CwdCrRYX理想極化電極，無電化學反應存在， ，那么電極等效電路為電化學阻抗譜除了可以用阻抗的實部與虛部表示外，還可以用導納的實部與虛部作圖，還可以用

15、（）對 作圖或頻率對相位角作圖。LRX rRLRdCLRYXY YLRww0 wlogflogZlog3、電化學極化下的Bode圖：在Nyquist圖中頻率是隱含的，嚴格地來說，必須在圖上標出各點的頻率值，才是完整的圖，但在高頻區(qū)由于測量點過于集中，要標出每一點的頻率較為困難，而Bode圖則提供了一種描述電化學體系特征與頻率之間關系，是表示阻抗譜更清晰的方法。什么是Bode圖：說明純電阻的阻抗模與頻率無關。 Bode圖就是阻抗的模的對數(shù) 為縱坐標，頻率的對數(shù) 為橫坐標的圖，稱Bode模圖，或 （ ）為橫坐標，相位角為縱坐標作圖稱Bode相位角圖，這兩種圖統(tǒng)稱Bode圖，如純電阻的 圖為一水平直

16、線，且相位角為0， ZlogflogwlogflogflogZlogZlogflog說明純電阻的阻抗模與頻率無關。 電化學極化下的Bode圖. 此時阻抗的模與相位角為： （1） （2）222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZLRdCrRZZ222)(12rdrLrLRwCRRRRZ22YXZ22)(rdLrLrdRwCRRRRwCtgXYtgi，低頻區(qū)： 很小，（1）式，當 時， Z與頻率無關 與 作圖，得一水平直線， 由（2） ，由(2)式得 ii，高頻區(qū)： ， ，圖上也是直線.與 無關，此時 w0wrLRRZ)lg(lgrLRRZZlogwlog0tg0w0wLRZ L

17、RZlglgww0tg0)lg(rLRR ZlogwlgLRlgiii，中頻區(qū)：隨 ， 與 呈下降曲線 隨 ， 在 之間變化，最大就是 ， 再增加 ， 就下降 如令 ，(1)、(2)式變?yōu)椋旱皖l時：上二式變?yōu)椋?wZwlogZlogw202w0tg00LR2)(1rdrRwCRZrdRwCtg) 1 ( )2(rRZlglg0tg0dCrR) 1 ( dwCZ1wCZdlglglgwZlglgrRlgZlogwlog)2(wtg2w0Z2lg w三、濃差極化交流阻抗： 當電極過程受擴散控制時，就會出現(xiàn)濃差極化下的交流阻抗，濃差極化下的交流阻抗也叫Warburg阻抗。1、反應物濃差表達式： 擴散

18、是控制步驟，可以認為電化學反應處于平衡狀態(tài)，假設產(chǎn)物不溶。在交流電作用下，發(fā)生陰極還原反應 產(chǎn)物不溶正弦波交流電流為 6-9Im為電流振幅，wt為電流相位角(w是角頻率， ， 為交流電頻率)在交流電的作用下，反應物的O擴散方程： 產(chǎn)物不溶，只有一個擴散方程 RneO)sin(wtIImfw222OOOCCDtXf初始條件： ， 半無限邊界條件： ，電極表面邊界條件：是濃差極化，通過的電流可用擴散電流來表示 6-10 擴散方程的Laplace變換式得（2-17） 2-17對X求導，令X=0， 6-11 0t0)0 ,(OOCXCX0),(OOCtC0)(XOOXCnFDI)(exp210)0(0

19、XDPPCCPCCOOXOOO)()(0)0(021PCCDPXCOXOXO 引入邊界條件，將6-10進行Laplace變換 將6-11式代入此式 解出 將上式反演，反演要經(jīng)過卷積變換得出 ( 為輔助變量)將正弦波電流隨t的變化代入 代入上式 6-12 0)(XOOXCnFDI)(0)0(21PCCDPnFDIOXOO21210)0(PnFDIPCCOOXO)0(XOCtOOOdtInFDCtC00212121)(1), 0()(sin)(twItImtmOOOdtwInFDCtC00212121)(sin1), 0( 6-12為反應物O在電極表面濃度表達式，必須解出積分項才能得出反應物O在電

20、極表面濃度的分布規(guī)律。求積分項： 將 展開 6-13假設時間比較長，體系達到穩(wěn)態(tài)，即 ，6-13式的積分項為：這里 代入上式 代入6-12 tmdtwI021)(sin)(sintwtmdtwI021)(sin121122000sincoscossincossinsincostmmttmmIwtwIwtwdwwIwtdIwtdt021)(sindtwIm112200cossinsincosmmwwIwtdIwtd00212121)2(sincoswdwdw)cos(sin)2()(sin21210wtwtwIdtwImm)cos(sin)2(), 0(210wtwtwDnFICtCOmOO將

21、代入 6-146-14式可寫為達到穩(wěn)態(tài)時( )電極表面濃度表達式，6-14可寫成增量形式， 6-15 表示反應物O在本體濃度附近按正弦波規(guī)律波動，“-”號表示為陰極過程。表面 比 小。 為濃度正弦波的振幅,w振幅減少。 振幅為0，隨頻率的增加濃差極化可逐步減少，直至完全消除濃差極化的影響。 45cos45sin21)45sincos45cos(sin)(), 0(210wtwtwDnFICtCOmOO)45sin()(210wtwDnFICOmOt)45sin()(), 0(), 0(210wtwDnFICtCtCOmOOO), 0(tCO), 0(tCO21)(wDnFIOmw0OC2、濃差

22、極化阻抗： 電極電位表達式：產(chǎn)物不溶，可逆過程，則電極電位服從 Nernst方程式 交流電流作用下，電極電位 也是t的函數(shù) 二式相減得), 0(ln0tCnFRTO00lnOCnFRT平平), 0(1ln), 0(ln), 0(ln), 0(ln0000000OOOOOOOOOOOCtCnFRTCtCCnFRTCCtCCnFRTCtCnFRT平平假設 比 大得多，加到電極上的交流電信號 (最好5mV)這時可以認為 這時有： 將6-15代入（ 表達式） 6-16電極電位按正弦波規(guī)律變化，6-16中 為電位振幅. 為電位相位角，“-”號表示為陰極極化， 比 負 1), 0(0OOCtCxx )1l

23、n(00)1ln(OOOOCCCC0), 0(OOCtCnFRT), 0(tCO)45sin()(02221wtCwDFnRTIOOm02221)(OOmCwDFnRTI)45(wt平平), 0(tCO0OCmV101), 0(0OOCtC 濃差極化阻抗模表示式 6-17 濃差極化阻抗相位角阻抗相位角 6-18 濃差極化阻抗表達式：阻抗可用指數(shù)，三角函數(shù)表示， 用指數(shù)表示時： 用三角函數(shù)表示時：2121)()(022022wDCFnRTIwDCFnRTIZOOmOOmm電流振幅電流振幅電位振幅電位振幅電電流流相相位位角角電電位位相相位位角角 4545wtwtjmeZZ sincosmmjZZZ

24、將6-17、6-18代入 6-19令 上式簡化為 6-206-19，6-20為濃差極化阻抗表示式，從數(shù)學形式上看為一共軛復數(shù)，阻抗為一共軛復數(shù)說明濃差極化等效電路為電阻與電容串聯(lián)而成。 21)45sin(1cos( 45 )2 sincosmmjZZZ)45sin()()45cos()(2121022022wDCFnRTjwDCFnRTZOOOO2121)(2)(2022022wDCFnRTjwDCFnRTZOOOO210222OODCFnRT2121wjwZ3、濃差極化復數(shù)平面圖 濃差極化復數(shù)平面圖： 以阻抗的實部與虛部作圖，實部為 ，虛部也為 ，濃差極化復數(shù)平面圖為一與X軸夾角為45的直線

25、，這一復數(shù)平面圖為判斷濃差極化提供了理論依據(jù)。 如復數(shù)平面圖為與X軸夾角為45的直線，則電極過程為濃差極化控制。 擴散系數(shù)的測定：由6-19式，令 （y為實部或虛部）由 作圖，得一通過坐標原點的直線。直線的斜率 可求D0. 21w21w21)(2022wDCFnRTyOO21wy210222OODCFnRT4、濃差極化時Bode圖 由濃差極化阻抗的模6-17可得出：此時以 作圖，得一直線，斜率為 ，截距為 ，可求擴散系數(shù)D0. 在高頻區(qū)， ，阻抗模很小，甚至為0，只有頻率足夠低時，體系才以濃差極化為主，才出現(xiàn)濃差極化下的交流阻抗。 21)(022wDCFnRTZOOm)2lg(21lglg21

26、022fDCFnRTZOOmflg21)lg(fZmlglg21lg210222OODCFnRTf四、混合控制時交流阻抗與復數(shù)平面圖1、等效電路2、交流阻抗表達式： 將它分解為實部與虛部212111wjwRjwCRZrdLjYXZwCdCrRwRwC3、三種情況下的復數(shù)平面圖：(只保留項，其余項均忽略) 低頻時： 消除w得：復數(shù)平面圖為斜率為45的直線段，外推到實軸的截距為 高頻時，濃差極化可忽略，得 6-5這就是電化學極化時的交流阻抗，阻抗圖譜為一半圓。drLCwYwRRX222121drLCRRXY22drLCRRX22222)(1)(1rdrdrdrLRwCRwCjRwCRRZ一般情況下

27、，電化學極化，濃差極化同時出現(xiàn)，這時，復數(shù)平面圖為，與X軸夾角為45直線與中心位置在橫坐標上的半徑為 的半圓結(jié)合的圖形。高頻區(qū)：是電化學極化交流阻抗，阻抗表達式6-5，復數(shù)平面圖為一半圓，低頻區(qū)：為擴散控制，為濃差極化交流阻抗，復數(shù)平面圖為一直線，中間區(qū)為：混合控制。 2rR 到底在什么頻率以上為半圓，什么頻率以下是直線，視具體的電化學體系而定，如 電化學極化大，放電過程在頻率很低時仍然是電化學極化，頻率降到1Hz仍為半圓，w將到0.02Hz，才轉(zhuǎn)向直線。而 電化學極化小，頻率從極低0.02Hz升至20Hz電化學反應仍為擴散控制，阻抗為一直線。 我們這里討論的都是最簡單的情況，即電極電位是決定

28、電極過程速度的唯一的狀態(tài)變量時的情況，在很多情況下并不是這樣，除電極電位之外，還有其它的狀態(tài)變量對阻抗產(chǎn)生影響。如考慮其它狀態(tài)變量，這時交流阻抗比較復雜，大家可參考曹楚南電化學阻抗譜導論。 )(22HgZneZnHgeHg2222五、存在電化學吸附反應的交流阻抗： 研究表明，對電化學吸附阻抗表達式 等效電路為 ，表明電化學吸附可由一個反應電阻與一個吸附假電容串聯(lián)組成的串聯(lián)電路，電化學吸附總阻抗 可得出這一電路的阻抗表達式： OA：雙電層電容AC：為電化學吸附物產(chǎn)生的電容， B點頻率 可求Rr11KadKAAearjwCRZ1222)21()21(aadCXCCYarBCRw1rRaCrRaCd

29、C（以下為 第六章之二P11之后的內(nèi)容）復雜吸附過程，2，表面絡合物是電極反應中間產(chǎn)物如果 是整個反應的中間產(chǎn)物，如如電極反應中間體吸附量的變化對I1的影響比I2大時， 吸附可用電阻R0與電感L來模擬。 2()()adadMXM XM XeM XM XeMX1rR2rRrds1I2IadMX)(12rrRR22222)21()()21(OrrOrrrLRRRZRRRRRZ 21111rrrRRR吸附量的變化對I1的影響比對I2的影響小 ， 用 代替。， 由吸附過程引起的。 總的來說，涉及表面狀態(tài)變化的過程，復數(shù)平面圖往往比較復雜，要根據(jù)具體的情況進行分析。 1rR2rRrRARACdrrLCj

30、wRRRZ1高頻高頻AAArLCjwRRRRZ1低低頻頻六、交流阻抗的應用1、腐蝕科學中的應用： 選擇緩蝕劑，篩選緩蝕劑有文獻用交流阻抗法對幾種Cu緩蝕劑進行比較。 起初隨緩蝕劑濃度的增加阻抗增加，緩蝕效果越好，但增加到一定值以后阻抗反而減小。 說明這種緩蝕劑有緩蝕效果，但濃度不能太大，所以交流阻抗法對于緩蝕劑的篩選幾尋找緩蝕劑的最佳濃度是很有效的方法。 研究鋁表面的耐蝕性能。文獻測定了鋁表面用脈沖電流（或電壓）進行氧化處理與直流電流氧化處理的Bode圖。說明，這二種方法Bode圖形式差不多，用脈沖氧化膜也可以用均勻完整的膜層來模擬。 2、電池材料制備中的應用： 鋰離子電池充放電過程： 正極材料中進行的主要反應為Li離