X射線基礎(chǔ)知識

1、第六章第六章 X射線基礎(chǔ)知識射線基礎(chǔ)知識原子/分子外層電子 分子振動 射線 X射線 紫外 可見 紅外 微波 無線電波一、概述1、X射線的發(fā)展射線的發(fā)展：三個階段1895年 倫琴發(fā)現(xiàn)X射線1912年 勞厄等證實(shí)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象晶體衍射1913年 布拉格建立了布拉格定律晶體衍射公式 d 為晶面間距 ; 為衍射角 n 為衍射級次 2 sinnd 固定， d 測晶體結(jié)構(gòu)（X射線衍射儀） d 固定， 分光 1913年 莫塞萊發(fā)現(xiàn)了X射線波長與原子序數(shù)間的關(guān)系 Z（原子序數(shù)）元素分析基礎(chǔ) X射線光譜分析及X射線熒光分析法1948年 第一臺X射線熒光光譜儀元素分析儀 2 sinnd 思考：為什么X

2、射線出現(xiàn)晶體衍射，紫外、可見未出現(xiàn)？2、X射線光譜分析的特點(diǎn)X射線熒光光譜法、電子探針微分析（1）優(yōu)點(diǎn)：1）快速、多元素分析（與原子發(fā)射類似）2）與化學(xué)態(tài)無關(guān)（內(nèi)層電子躍遷）3）非破壞性分析4）全元素分析C-U 檢測限1 （不能做微量）5）精密度高6）易解析 （熒光譜線較發(fā)射光譜簡單）7）表層分析 （分析厚度0.1-1m）（表面分析 nm級）（2）缺點(diǎn)：1）定量困難（固體樣品）2）檢測限高（1），不能做微量分析3）輕元素（MB）不能檢測，靈敏度低 二、X射線物理基礎(chǔ) 波長范圍：0.0120 nm 0.01 nm 超硬X射線 0.01-0.1nm 硬X射線 0.1-1nm 軟X射線 X熒光分析波

3、段： 0.044.4 nm1、X射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生X射線的定義：由高速電子撞擊物質(zhì)的原子所產(chǎn)生的電磁波X射線：連續(xù)譜+特征譜（1）X射線連續(xù)譜軔致輻射高壓：幾萬-幾十萬伏真空管： 陽極（靶）：高熔點(diǎn)金屬（W、Fe、Ni） 陰極：W絲 窗口：Be當(dāng)高速電子撞擊金屬靶，喪失動能，轉(zhuǎn)化為熱能和X射線（1%）連續(xù)譜特點(diǎn)：1）有短波限：首次碰撞即停止 無長波限：可無限次多次碰撞 Imax=1.5min IZV2 Z，Iminmax/hcheVVeVhc/4 .12/minV：KV；：IKVImax2）產(chǎn)生）產(chǎn)生X射線的效率射線的效率 Z，；V， 例如 銠靶=0.25% （V=50kV）效率低，絕大多數(shù)

4、能量轉(zhuǎn)化為熱能所以，陽極靶需要循環(huán)水冷卻3) KV3) KV上升上升 超過某一臨界電壓（超過某一臨界電壓（入射電子能量入射電子能量電子電子結(jié)合能結(jié)合能），產(chǎn)生特征譜），產(chǎn)生特征譜其原理: 高能電子原子內(nèi)層電子空穴 退激發(fā) X射線例：Mo靶 20kV 連續(xù)+特征譜同一殼層，Z，所需的臨界電壓kV091.1*10 Z*V（2）特征譜1）K系譜線： K層電子被逐出，L、M、NK /()knkhcEEK K系：系： K K K K K K11, K, K2 2 K K11,K,K22系系： 系系：選擇定則選擇定則: :（同層不能躍遷）（同層不能躍遷）（相同不能躍遷）（相同不能躍遷），（時，（時，）ML

5、 3 2 1K3D5/23D3/23P3/23P1/23S1/22P3/22P1/22S1/21S1/2K2 2 K1 K1 K2L1 1 L2 L1特征譜的特點(diǎn)特征譜的特點(diǎn)A、VV臨 特征譜（入射電子能量電子結(jié)合能）B、同種元素 V臨kV臨LV臨MC、同殼層 Z越大，電子結(jié)合能En越大， V臨越大D、遵守莫塞萊定律 R為里德堡常數(shù)，為屏蔽常數(shù)：K系： =1 Z，En 定性分析的基礎(chǔ)2)(1ZKR222111nnK2）譜線強(qiáng)度 對同一原子，特征譜線的強(qiáng)度比基本恒定K系： I IKK：I IKK = 150= 150：2020 I IK1K1：I IKK2 2 = 2= 2：1 13）L、M系

6、Z45時，一般用L系（L）測量，原因： A、 Z，Ek 難激發(fā)； B、 K系X射線能量大，測量有問題。)2(3121KKK三、X線性質(zhì)1. 1. 反射、折射：反射、折射：X光子能量大，反射、折射少，折射率1 全反射：全反射X射線熒光光譜2. X2. X線吸收、透射線吸收、透射 X線吸收 厚度（吸收介質(zhì)） 密度（吸收介質(zhì)） 波長（X光）X線線衍射反射散射透射折射吸收根據(jù)吸收定律: 透射強(qiáng)度：吸收介質(zhì)的密度；t：吸收介質(zhì)的厚度 m m ：質(zhì)量吸收系數(shù)， 與、Z有關(guān) m = k3Z3 一定， Z， m Pb板 Z一定， m 軟X線，吸收大；硬X線，透射大 m m 性質(zhì)：（1）具有加和性 m m總總=

7、W=Wi i mimi W Wi i：重量分?jǐn)?shù)，重量分?jǐn)?shù)，i i：元素：元素 （2）m 曲線：Z一定，當(dāng)變化時， m不是連續(xù)變化 0exp()tmIIt 3、散射（X光子與電子碰撞）相干：方向改變，2=1 重原子，電子結(jié)合牢固非相干：方向改變，2 1 電子結(jié)合松弛電子電子hv1hv2hv1hv2e-(反沖電子)電離4、衍射晶體對X射線起衍射光柵的作用波長色散晶體衍射d：晶面距離； ：衍射角；n：衍射級次已知： d 結(jié)構(gòu)分析 X射線衍射儀已知d： 色散 光譜分析 WDX（-XRF）2 sinnd 四、熒光產(chǎn)額與俄歇效應(yīng) X熒光 俄歇電子 與Z有關(guān)， Z， ，e-（俄歇） z 110hXhX釋放

8、（ 熒光）熒光產(chǎn)額吸收（ ）競爭關(guān)系第七章第七章 X射線熒光光譜法射線熒光光譜法（X-ray Fluorescence Spectrometry-XRF）一、XRF原理1、XRF的產(chǎn)生： e-（光電子）：X光電子能譜 X-ray e-（俄歇電子）：俄歇電子能譜 h（熒光）：XRFX熒光俄歇電子 競爭 Z, IXRF， I俄歇 (K、L） Z 0.0038 無法分開n2 sind （3）檢測器 正比計(jì)數(shù)器: 一種充氣型檢測器陰極：圓柱形金屬壁窗口：Be（或聚酯）內(nèi)充氣體：Ar(90%)+CH4(10%)Ar hv(x) Ar+ee(初級定量電子） 陽極 +Ar 碰撞 ArAr+e 多級電離電子

9、雪崩（1初級電子103-105多級電子）例：Cuk：hv：8040eV，Ar電離能：26.4eV8040/26.4=304(初級電子）雪崩 304*(103-105)電子 脈沖脈沖信號強(qiáng)度h(x)、1/E電離（Ar）、V（外加電壓）CCl4：抑制氣體，防止Ar+與陰極外殼碰撞產(chǎn)生新的電離 閃爍計(jì)數(shù)器：閃爍瞬時發(fā)光（可見光） h(x) 閃爍晶體(NaI,CsI,ZnS) h(Vis) 光電倍增管 電脈沖例： Cuk：hv：8040eV，hv(Vis)：50eV8040/50=161hv(Vis)雪崩 161*(106-107)電子 脈沖 半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器 h(x) 照射 Si(+Li) Li電離 產(chǎn)

10、生電子空位對 電子移向p層、空穴移向n層 電脈沖例： Cuk：8040eV，Si(Li)產(chǎn)生電子空穴對的能量為3-5eV 8040/4=2010 個電子空穴對2、能量色散型 （EDX） 光源樣品檢測器放大器多道脈沖分析器優(yōu)點(diǎn)： 無分光系統(tǒng) 靈敏度高 23個數(shù)量級WDX 簡單、小巧、便宜缺點(diǎn)：分辨率低 背景干擾大（連續(xù)光譜背景）IE三、XRF方法及應(yīng)用1、定性:元素能級特定E具有特征性、E特征性莫塞萊定律 1/=KR(Z-)2 =K (Z-)2 、 E Z 特征性2、定量 定量困難固體原因：（1）基體效應(yīng)：主要為基體的吸收和激發(fā)吸收：樣品對入射X射線、出射XRF的吸收與樣品的厚 度和樣品基體的組成有關(guān) XRF強(qiáng)度減弱激發(fā)：入射X射線 照射 基體 發(fā)射 XRF 激發(fā) 分析元素 發(fā)射 XRF IXRF增強(qiáng) hv(x)hv(XRF)吸收解決方法： 稀釋：以輕元素為稀釋物，適用于粉末樣品 將樣品做?。簻p少基體吸收、激發(fā)效應(yīng) 內(nèi)標(biāo)法：被測樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品中都加入內(nèi)標(biāo)元素 I測/I內(nèi)C 作圖 內(nèi)標(biāo)元素要求：a、試樣中不含有 b、激發(fā)、吸收性質(zhì)與被測元素相近 （Z1、2內(nèi)選擇）（2）譜線干擾不同元素之間譜線重疊、不同衍射級次譜線重疊干擾解決方法： 選擇無