熱機(jī)械分析法

1、第三章第三章 熱機(jī)械分析法熱機(jī)械分析法3.1熱膨脹法（Dilatometry，DIL）水平頂桿式熱膨脹法激光干涉法3.2 靜態(tài)熱機(jī)械法（Thermal Mechanical Analysis，TMA）3.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法（Dynamic Thermal Mechanical Analysis，DMA ）也稱動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法（Dynamic Mechanical Thermal Analysis，DMTA ）3.3 靜態(tài)熱機(jī)械法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)3.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)3.1熱膨脹法（Dilatometry，DIL）3.1.1 熱膨脹法的定義物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹在一定

2、的溫度程序、負(fù)載力接近于零的情況下，測(cè)量樣品的尺寸變化隨溫度或時(shí)間的函數(shù)關(guān)系 熱膨脹系數(shù)是材料的主要物理性質(zhì)之一，它是衡量材料的熱穩(wěn)定性好壞的一個(gè)重要指標(biāo)?？蓽y(cè)量固體、熔融金屬、粉末、涂料等各類樣品，廣泛應(yīng)用于無機(jī)陶瓷、金屬材料、塑膠聚合物、建筑材料、涂層材料、耐火材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域 n測(cè)量與研究材料的如下特性n線膨脹與收縮 n玻璃化溫度 n致密化和燒結(jié)過程 n熱處理工藝優(yōu)化n軟化點(diǎn)檢測(cè) n相轉(zhuǎn)變過程 n添加劑和原材料影響 n反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究n3.1.2 熱膨脹測(cè)定的意義n提高材料的熱穩(wěn)定性n降低材料的線膨脹系數(shù)，提高材料的熱穩(wěn)定性，提高材料的使用安全性n提高材料的強(qiáng)度n 如果層狀物由兩種材料

3、迭置連接而成，則溫度變化時(shí)，由于兩種材料膨脹值不同，若仍連接在一起，體系中要采用一中間膨脹值，從而使一種材料中產(chǎn)生壓應(yīng)力而另一種材料中產(chǎn)生大小相等的張應(yīng)力，恰當(dāng)?shù)乩眠@個(gè)特性，可以增加制品的強(qiáng)度。n 例：夾層玻璃3.1.3材料的熱膨脹系數(shù) 材料的體積或長(zhǎng)度隨溫度的升高而增大的現(xiàn)象稱為熱膨脹熱膨脹通常用熱膨脹系數(shù)表示 體積膨脹系數(shù)（V） 相當(dāng)于溫度升高1時(shí)物體體積的相對(duì)增大值 設(shè)試樣為一立方體，邊長(zhǎng)為L(zhǎng) 。當(dāng)溫度從T1上升到T2時(shí)，體積也從V1上升到V2 ，體膨脹系數(shù)由于膨脹系數(shù)一般比較小，可忽略高階無窮小。取一級(jí)近似： 3322123131312111212333TTTTTLLTTLLTTVV

4、V(5.1)(5.2)3在測(cè)量技術(shù)上，體膨脹比較難測(cè)，通常應(yīng)用以上關(guān)系來估算材料的體膨脹系數(shù)已足夠精確。3.1.4 線膨脹系數(shù)（L） 在實(shí)際工作中一般都是測(cè)定材料的線熱膨脹系數(shù)。所以對(duì)于普通材料，通常所說膨脹系數(shù)是指線膨脹系數(shù)。 線膨脹系數(shù)是指溫度升高1后，物體的相對(duì)伸長(zhǎng)。設(shè)試樣在一個(gè)方向的長(zhǎng)度為L(zhǎng)。當(dāng)溫度從T1上升到T2時(shí)，長(zhǎng)度也從L1上升到L2 ，則平均線膨脹系數(shù)TLLTTLLL12112(5.3)tLLtLLLLtLL10000幾種無機(jī)材料的熱膨脹曲線3.1.4材料熱膨脹系數(shù)的檢測(cè)方法測(cè)定無機(jī)非金屬材料熱膨脹系數(shù)常用：千分表法、熱機(jī)械法（光學(xué)法、電磁感應(yīng)法）、體積法 等 它們的共同點(diǎn)都是

5、試樣在加熱爐中受熱膨脹，通過頂桿將膨脹傳遞到檢測(cè)系統(tǒng)。不同之處在于檢測(cè)系統(tǒng)。臥式膨脹儀 n技術(shù)參數(shù)n可自由更換如下四種爐體：低溫爐（-180 . 500）、中高溫爐（RT . 1100）、高溫爐（RT . 1600）、超高溫爐（RT . 2000） n升降溫速率：0 . 50 K/min（取決于不同的爐體類型） n樣品支架：石英支架（ 1100C），氧化鋁支架（1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。經(jīng)驗(yàn)作圖法(t-圖法) 德.博爾（De Boer）建立起來的v-t作圖法 對(duì)于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)： C為常數(shù)時(shí)，則可改寫為： /1)-(+)1/-(1/

6、=000mppCppppCvvn)/(=0cppfn 令單層的厚度為tm (nm)，則吸附層厚度t (nm)由下式給出： Fc(p/p0)表達(dá)了吸附層厚度隨p/p0而改變的函數(shù)關(guān)系。對(duì)于77.4K時(shí)固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各種樣品上都相等，但受C變動(dòng)的影響并不大，已由德.博爾等人從實(shí)驗(yàn)上求得(稱為氮吸附的公共曲線)。)/(=)/(=0c0cmmppFppfttntn利用Kelvin方程進(jìn)行孔徑分布的計(jì)算 1932年Foster開創(chuàng)性的進(jìn)行了孔徑分布計(jì)算的工作。他忽略了孔壁吸附量，對(duì)于等溫線上的任意一點(diǎn)（ni，Pi/P0），從半徑r到ri的全部孔體積vP為nivL，以vP對(duì)r作圖

7、即得孔徑分布曲線，亦即以dv/dr對(duì)r畫出的曲線。n利用Kelvin方程的局限性： 在超過P/P0=0.95，相應(yīng)的r=20nm（圓柱形孔）后，Kelvin方程失去其精確性，此后的孔結(jié)構(gòu)表征用壓汞法更適合。77.35K實(shí)際孔徑210205010077.40K測(cè)量值1.989.4718.039.364.6溫度誤差對(duì)Kelvin方程計(jì)算孔徑的影響n利用Kelvin方程n可以得到孔心半徑r，通過孔心半徑和吸附膜厚度可以計(jì)算孔徑。這是中孔表征的理論基礎(chǔ)。021lnLVPPR Trg n孔容、孔徑及孔徑分布分析 n孔容、孔徑及孔徑分布分析 n孔容、孔徑及孔徑分布分析 nBJH方法（Barrett，Joy

8、ner，Halenda） 包含孔長(zhǎng)和孔壁的方法是Wheeler與1945年提出，此方法又經(jīng)過很多人的發(fā)展，其中就有Barrett，Joyner，Halenda。Wheeler等人引入了孔徑分布函數(shù)，并且以孔半徑而不是相對(duì)壓力作為獨(dú)立變數(shù)，并將孔半徑在一定范圍內(nèi)按平均半徑分組。pkiiiVQVn求得i0，1，2，3等的Vip值，以Vip/rp對(duì) 作圖即得孔徑分布。prn討論脫附過程的第i步，該階段釋放的吸附質(zhì)總量為Vi，吸附膜減小量為Vif，則該階段倒空的孔心體積為：n相應(yīng)孔體積為kfiiiVVVn吸附膜厚度t的計(jì)算可以利用以下模型：Halsey模型其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0

9、.333, Pri為第i步的相對(duì)壓力321ln PrHPiiHPTHPHarkins-Jura模型其中HJ1=13.99，HJ2=0.034，HJ3=0.5312log PrHJiHJTiHJn吸附膜厚度t的計(jì)算可以利用以下模型：Halsey模型其中HP1=3.54，HP2=-5，HP3=0.333, Pri為第i步的相對(duì)壓力321ln PrHPiiHPTHP10010000.00.51.01.52.02.5Pore Volumn (cm3/g)Pore Diameter for example（88.96，2.37）1/log()/log(/)IIIIPPPdVdDVDDnBET常數(shù)c值較高

10、常常能有效的預(yù)示著微孔的存在。0.040.060.080.100.120.140.160.180.200.220.00100.00150.00200.00250.00300.00350.00400.0045C=129.27n微孔分析t-圖法：以吸附膜統(tǒng)計(jì)厚度t而不是n/nm為自變量作出的標(biāo)準(zhǔn)等溫線。n微孔材料t圖的直線部分斜率比例于其外表面積和中孔面積之和。延長(zhǎng)線與y軸的交點(diǎn)代表微孔孔容，以此吸附量轉(zhuǎn)換為液體體積時(shí)，便可以作為微孔體積。n計(jì)算公式：PINTVYDPTOTEXTSSS234567830405060708090100110120 Dubinin-Radushkevich (D-R)

11、方程 根據(jù)Polanyi吸附理論，定義吸附勢(shì)A， 按照Dubinin理論，該過程為微孔體積填充，定義一個(gè)參數(shù)：微孔填充度0ln(/)ARTPP0/VVqnDubinin假設(shè)為A的函數(shù)， 其中為比例因子，計(jì)算時(shí)常取1，是吸附質(zhì)的特性常數(shù)。 基于孔徑呈高斯分布的假設(shè)，Dubinin與Radushkevich導(dǎo)出公式：(/)f Aq2exp()Akqn聯(lián)立以上公式，得：n 其中B=2.303R2/k，V是以液體體積計(jì)算得吸附量，V0是微孔系統(tǒng)總體積，為特征常數(shù)，A為固體表面吸附勢(shì) 以lgV對(duì)lg2(P0/P)作圖，得一直線，截距等于微孔總體積。2200lglg() lg (/)TVVBPP吸附勢(shì)能與

12、平均孔徑的計(jì)算苯作為參比吸附質(zhì)時(shí):吸附勢(shì)能:216289kTE平均孔徑:2161025.4kTwadv式中: M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對(duì)分子量; ,ref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時(shí)的液體密度; k為D-R圖的斜率.refrefMM例:活性炭的氮吸附等溫線、吸附勢(shì)分布和微孔體積分布Colloid and Surface A, 1996,118:203Dubinin-Astakhov (DA)方程： Dubinin和Astakhov以Weibull孔徑分布為基礎(chǔ)而非高斯分布提出方程： 其中為特性吸附自由能，m為一小整數(shù)。于是有：exp(/ )mAq10lglg2.30

13、3() lg ( 0 /)mmmRTVVPPHorvaih-Kawazoe (-)方程方程n分別建立了狹縫型孔（經(jīng)典HK方法），圓柱型孔，球形孔的計(jì)算模型。 H-K原方程:假設(shè)假設(shè):依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.適合狹縫孔模型適合狹縫孔模型:9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaavH-K-S-F方程（圓柱形孔）方程（圓柱形孔）040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTH-K球形孔展開式球形孔展開式43120216

14、0303*2,22*2,110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRTH-K改進(jìn)式qq11lnln0RTRTppRT901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-阿伏伽德羅常數(shù);Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù);Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢(shì)常數(shù);-氣體原子與零相互作用能處表面的核間距;L-狹縫孔兩平面層的核間距;d0-吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.適用于狹縫孔、圓柱孔、球形孔例:H-K方法計(jì)算微孔分布比較采用分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì)-吸附劑系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。DFT理論基

15、于Tarazona狀態(tài)方程的解，得到多孔體吸附等溫線，用于孔結(jié)構(gòu)分析。密度函數(shù)法（DFT）-無須任何校正微孔固體吸附表征微孔固體吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法計(jì)算活性炭樣品的微孔分布法計(jì)算活性炭樣品的微孔分布吸附熱的測(cè)定 吸附熱的定義 吸附熱的取號(hào)： 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。 吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過程，G0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少， S0，H=G+TS， H0。吸附熱的分類 積分吸附熱 微分

16、吸附熱TQq 等溫條件下，一定量的固體吸附一定量的氣體所放出的熱，用Q表示。積分吸附熱實(shí)際上是各種不同覆蓋度下吸附熱的平均值。顯然覆蓋度低時(shí)的吸附熱大。 在吸附劑表面吸附一定量氣體q后，再吸附少量氣體dq時(shí)放出的熱dQ，用公式表示吸附量為q時(shí)的微分吸附熱為：吸附熱的測(cè)定n直接用實(shí)驗(yàn)測(cè)定n在高真空體系中，先將吸附劑脫附干凈，然后用精密的量熱計(jì)測(cè)量吸附一定量氣體后放出的熱量，由此得到是積分吸附熱n從吸附等溫線求算n在一組吸附等溫線上求出不同溫度下的 值，再根據(jù)克勞修斯克萊貝龍方程得2)(RTQTpst2)ln(RTQTpst幾種異常的等溫線正常液氮液面下降過多樣品量過少樣品量過少或脫氣不徹底樣品量過少？吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生不可逆吸附？樣品量過少？吸附劑與吸附質(zhì)發(fā)生不可逆吸附？軟件設(shè)置其他表征方法n壓汞法：實(shí)際上是測(cè)量施加不同靜壓力是進(jìn)入脫氣固體中的汞量。汞量是所施加壓力的函數(shù)。普遍認(rèn)為，壓汞法是大孔孔徑和中孔范圍上限孔徑的最佳測(cè)定方