立體化學(xué)原理-基本概念

1、1第二章 立體化學(xué)原理立體化學(xué)原理學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容 1.2 立體專(zhuān)一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體專(zhuān)一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng) 1.1 旋光性旋光性 1.3 不對(duì)稱(chēng)合成不對(duì)稱(chēng)合成異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體分子對(duì)稱(chēng)性分子對(duì)稱(chēng)性旋光化合物種類(lèi)旋光化合物種類(lèi)構(gòu)型保持與構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型保持與構(gòu)型反轉(zhuǎn)外消旋化與外消旋體的拆分外消旋化與外消旋體的拆分2異構(gòu)異構(gòu)旋光異構(gòu)體：旋光異構(gòu)體：互為鏡像關(guān)系但不能重合的立體異構(gòu)體?；殓R像關(guān)系但不能重合的立體異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)手征性手征性(chirality)：實(shí)物與其鏡象不能重合的性質(zhì)。實(shí)物與其鏡象不能重

2、合的性質(zhì)。1.1 1.1 旋光性旋光性異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象3思考：思考：2、右旋（）化合物一定是、右旋（）化合物一定是R構(gòu)型嗎？左旋（）構(gòu)型嗎？左旋（）物質(zhì)一定是物質(zhì)一定是S構(gòu)型嗎？構(gòu)型嗎？1、右旋（）化合物一定是、右旋（）化合物一定是D構(gòu)型嗎？左旋（）構(gòu)型嗎？左旋（）物質(zhì)一定是物質(zhì)一定是L構(gòu)型嗎？構(gòu)型嗎？CHOCCH2OHHOHCOOHCCH2OHHOHHgO對(duì)映體的對(duì)映體的構(gòu)型（用構(gòu)型（用DL體系或體系或RS體系表示）體系表示）與他們對(duì)偏與他們對(duì)偏振光的振光的旋轉(zhuǎn)方向（旋光性，用左右旋或表示）旋轉(zhuǎn)方向（旋光性，用左右旋或表示）之間沒(méi)有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。之間沒(méi)有明確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 S+DS-DCah

3、n-Ingold-Prelog體系：體系： 旋光性：旋光性： DL體系：體系：R R4Cahn-Ingold-Prelog體系：體系：即即R、S構(gòu)型，屬于絕對(duì)構(gòu)型構(gòu)型，屬于絕對(duì)構(gòu)型DL體系：體系：人為指定（人為指定（Rosanoff）：）：構(gòu)型構(gòu)型CHOCCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHD構(gòu)型構(gòu)型L構(gòu)型構(gòu)型右旋（）右旋（）左旋（）左旋（）D: Dexter（拉丁文，右）（拉丁文，右）L: Laevus（拉丁文，左）（拉丁文，左）盧森諾夫盧森諾夫(Rosanoff)規(guī)定，凡規(guī)定，凡單糖單糖中直鏈分子式最末的一個(gè)中直鏈分子式最末的一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型與不對(duì)稱(chēng)碳原子的構(gòu)型與D-甘油醛一致的

4、就稱(chēng)其為甘油醛一致的就稱(chēng)其為D構(gòu)型構(gòu)型糖糖 ；.注意：注意：非左右旋的意思非左右旋的意思5大學(xué)化學(xué)，大學(xué)化學(xué)，1990，5（5）：）：1921，18擴(kuò)擴(kuò)展展學(xué)學(xué)習(xí)習(xí)6不對(duì)稱(chēng)分子不對(duì)稱(chēng)分子一定是一定是手性分子手性分子，但手性分，但手性分子不一定全是不對(duì)稱(chēng)分子。子不一定全是不對(duì)稱(chēng)分子。A、對(duì)稱(chēng)軸（、對(duì)稱(chēng)軸（Cn）B、對(duì)稱(chēng)面（、對(duì)稱(chēng)面（）C、對(duì)稱(chēng)中心（、對(duì)稱(chēng)中心（i）D、更迭對(duì)稱(chēng)軸、更迭對(duì)稱(chēng)軸 （Sn）（）（ Cn+ ）1.1 1.1 旋光性旋光性分子對(duì)稱(chēng)性分子對(duì)稱(chēng)性分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面時(shí)分子既沒(méi)有對(duì)稱(chēng)中心也沒(méi)有對(duì)稱(chēng)面時(shí) ，一定是手性的，一定是手性的(chiral)。PhHCOOHHHCO

5、OHHPhNHMeHMeHMeHMe7與原分子與原分子N的下的下部分重疊部分重疊與原分子與原分子N的的上部分重疊上部分重疊N為中心為中心812判斷化判斷化合物合物1和和2的的對(duì)稱(chēng)性對(duì)稱(chēng)性和手性和手性ClHHClHClClHHClClHClHHCl91、有不對(duì)稱(chēng)碳原子、有不對(duì)稱(chēng)碳原子2、有其他不對(duì)稱(chēng)原子的化合物、有其他不對(duì)稱(chēng)原子的化合物3、有三價(jià)不對(duì)稱(chēng)原子的化合物、有三價(jià)不對(duì)稱(chēng)原子的化合物4、含合適取代基的金剛烷、含合適取代基的金剛烷5、含合適取代基的八面體配位化合物、含合適取代基的八面體配位化合物6、含手性軸的化合物、含手性軸的化合物7、螺旋形化合物、螺旋形化合物1.1 1.1 旋光性旋光性旋

6、光化合物的種類(lèi)旋光化合物的種類(lèi)H2CSOOCH31618NXYZHBrCOOHCH3BADCEFCOOHNO2HOOCO2N101.1 1.1 旋光性旋光性NH2HHH2NHH3CHCH3螺環(huán)螺環(huán)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵丙二烯型丙二烯型含手性軸的化合物種類(lèi)：含手性軸的化合物種類(lèi)：11思考：思考：一個(gè)分子有超過(guò)兩個(gè)手性中心的多數(shù)情況，一個(gè)分子有超過(guò)兩個(gè)手性中心的多數(shù)情況，最多最多有有2n（n為手性中心數(shù)）個(gè)異構(gòu)體。為手性中心數(shù)）個(gè)異構(gòu)體。有時(shí)少于有時(shí)少于2n，是出現(xiàn)特殊內(nèi)消旋體（是出現(xiàn)特殊內(nèi)消旋體（meso）的緣故。）的緣故。HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸有幾個(gè)異構(gòu)體？酒石酸有幾個(gè)異構(gòu)體？RRS

7、SSRSR12 赤式（erythro） 蘇式（threo）P23EGACAAXYFischer投影式 如上透視式Newman 投影式ABCABCEFGEFG如如 何何 相相 互互 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 化化AXAYBF13構(gòu)型保持（構(gòu)型保持（retention of configuration）:一個(gè)分子轉(zhuǎn)變成另一個(gè)具有一個(gè)分子轉(zhuǎn)變成另一個(gè)具有相同構(gòu)型相同構(gòu)型的分子。的分子。1.1 1.1 旋光性旋光性構(gòu)型保持與構(gòu)型反轉(zhuǎn)構(gòu)型保持與構(gòu)型反轉(zhuǎn)三種情況（三種情況（P23，24）：）：A、與手性碳原子相連鍵沒(méi)有斷裂；、與手性碳原子相連鍵沒(méi)有斷裂；C、經(jīng)過(guò)偶數(shù)次構(gòu)型反轉(zhuǎn)。、經(jīng)過(guò)偶數(shù)次構(gòu)型反轉(zhuǎn)。構(gòu)型反轉(zhuǎn)（構(gòu)型反轉(zhuǎn)（inv

8、ersion of configuration）:一個(gè)分子轉(zhuǎn)變成另一個(gè)具有一個(gè)分子轉(zhuǎn)變成另一個(gè)具有相反構(gòu)型相反構(gòu)型的分子。的分子。SN2反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)+RHCOHSO2OH ClRClClSRHCROOSRHCRCl+Cl-乙醚乙醚B、手性碳原子鍵、手性碳原子鍵參加反應(yīng)參加反應(yīng)（P58SNi機(jī)理）機(jī)理）；R O H + S O C l2+- H C lR - O - S -ClRC l- CHS O2S = OC - ONON+-HCl-R NR R+N+14消旋化（消旋化（racemization）: 旋光物質(zhì)（左旋或者右旋）轉(zhuǎn)變?yōu)椴恍獾耐庑馕镔|(zhì)（左旋或者右旋）轉(zhuǎn)變?yōu)椴?/p>

9、旋光的外消旋體的過(guò)程。消旋體的過(guò)程。外消旋化途經(jīng)（外消旋化途經(jīng)（P25）：）：1、經(jīng)過(guò)烯醇化導(dǎo)致；、經(jīng)過(guò)烯醇化導(dǎo)致；2、經(jīng)過(guò)碳正離子導(dǎo)致；、經(jīng)過(guò)碳正離子導(dǎo)致；3、經(jīng)過(guò)自由基導(dǎo)致。、經(jīng)過(guò)自由基導(dǎo)致。1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋化外消旋化151.1 1.1 旋光性旋光性外消旋體的拆分外消旋體的拆分拆分方法：拆分方法：1、對(duì)映體變?yōu)榉菍?duì)映體再還原、對(duì)映體變?yōu)榉菍?duì)映體再還原利用手性化合物與外消旋體反應(yīng)，原來(lái)外消旋體兩種對(duì)映異利用手性化合物與外消旋體反應(yīng)，原來(lái)外消旋體兩種對(duì)映異構(gòu)體（構(gòu)體（SR）變?yōu)榉菍?duì)映異構(gòu)體（）變?yōu)榉菍?duì)映異構(gòu)體（SRRR或或SSRS），），再利用非對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)的區(qū)別（如溶

10、解度差異性進(jìn)行再利用非對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)的區(qū)別（如溶解度差異性進(jìn)行反復(fù)結(jié)晶）達(dá)到分離目的。反復(fù)結(jié)晶）達(dá)到分離目的。概念：概念： 將不旋光的外消旋體的兩個(gè)對(duì)映體分離成左旋體將不旋光的外消旋體的兩個(gè)對(duì)映體分離成左旋體和右旋體兩個(gè)組分，稱(chēng)為外消旋體的拆分（和右旋體兩個(gè)組分，稱(chēng)為外消旋體的拆分（resolution of racemate）。）。16酸酸堿；醇?jí)A；醇酯；醛、酮酯；醛、酮腙；銨腙；銨冠醚冠醚1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋體的拆分外消旋體的拆分外消旋體的對(duì)映異構(gòu)體外消旋體的對(duì)映異構(gòu)體非對(duì)映異構(gòu)體：非對(duì)映異構(gòu)體：COOHCCH3HOHCOOHCCH3HOHCOO-CCH3HOHCOO-C

11、CH3HOH番木鱉堿 H+S-番木鱉堿番木鱉堿H+RRSSSS17紙色譜、柱色譜、氣相色譜紙色譜、柱色譜、氣相色譜依據(jù)：依據(jù)：固定相由手性物質(zhì)組成，兩種對(duì)映體通過(guò)時(shí)，固定相由手性物質(zhì)組成，兩種對(duì)映體通過(guò)時(shí)，移動(dòng)速度有差別，不變成非對(duì)映體即可達(dá)到分離目移動(dòng)速度有差別，不變成非對(duì)映體即可達(dá)到分離目的。的。1.1 1.1 旋光性旋光性外消旋體的拆分外消旋體的拆分2、色譜法、色譜法3、生物化學(xué)法、生物化學(xué)法依據(jù)：依據(jù)：利用以不同速度同兩個(gè)對(duì)映體進(jìn)行反應(yīng)的手利用以不同速度同兩個(gè)對(duì)映體進(jìn)行反應(yīng)的手性化合物。犧牲一種對(duì)映體。例如細(xì)菌可能消化一性化合物。犧牲一種對(duì)映體。例如細(xì)菌可能消化一種對(duì)映體而不消化另一種。種對(duì)映體而不消化另一種。18立體專(zhuān)一反應(yīng)（立體專(zhuān)一反應(yīng)（Stereospecific Reaction）（）（P27）：）：立體異構(gòu)體在一定反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物也是立體異立體異構(gòu)體在一定反應(yīng)條件下得到的產(chǎn)物也是立體異構(gòu)的。構(gòu)的。立體專(zhuān)一反應(yīng)一定是立體選擇反應(yīng)，但立體選擇立體專(zhuān)一反應(yīng)一定是立體選擇反應(yīng)，但立體選擇反應(yīng)不一定是立體專(zhuān)一反應(yīng)。反應(yīng)不一定是立體專(zhuān)一反應(yīng)。1.2 1.2 立體專(zhuān)一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體專(zhuān)一反應(yīng)和立體選擇反應(yīng)立體選擇反應(yīng)（立體選擇反應(yīng)（Stereoselective Reaction）（）（P27）：）：一種反應(yīng)物反應(yīng)能夠形成多種立體異構(gòu)體，但其中一一