碳化硅的特性與鐵液預(yù)處理及孕育過程

1、碳化硅的特性與鐵液預(yù)處理及孕育過程大連理工大學(xué) 周繼揚(yáng) 作者簡介：周繼揚(yáng)（1936），男，大連理工大學(xué)1959年本科畢業(yè)。博士，教授，博導(dǎo)。主要從事鑄造合金（特別是鑄鐵）及熔煉的教學(xué)與科研工作。1對碳化硅的一般認(rèn)識(shí)碳化硅（SiC）這種人造礦石，在1891年前由美國的E.G阿奇遜投入工業(yè)性生產(chǎn)以來，隨著大家對其優(yōu)異性能的逐步認(rèn)識(shí)，它的應(yīng)用領(lǐng)域逐步拓寬。例如：1）利用它的硬度高特性，主要用做磨削材料；2）作半導(dǎo)體材料及元器件；3）因其導(dǎo)電性優(yōu)良，故用它做電阻發(fā)熱體；4）做電阻元器件，因它具有電阻隨電壓、溫度變化而變化的電性能；5）它的主要成分C和Si都具有強(qiáng)的還原能力，所以，在冶金、鑄造工業(yè)中用于

2、煉鋼的精煉劑、脫氧劑、熔化鐵液的增Si、增C劑。在此領(lǐng)域，也是工業(yè)碳化硅的主要用途之一；6）工業(yè)碳化硅的另一個(gè)主要用途是利用其極高的耐溫性、穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱與低膨脹性去制造高要求的耐火材料。國外已于19世紀(jì)初已有含SiC的耐火制品在高爐上使用。我國的SiC耐火材料是上世紀(jì)50年代由葫蘆島鋅廠首先研制并生產(chǎn)使用的。6070年代，發(fā)展緩慢。80年代初的調(diào)查，我國當(dāng)時(shí)SiC年產(chǎn)不到3萬噸。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行業(yè)。80年代末，SiC年產(chǎn)量達(dá)八、九萬噸。那時(shí)的冶金行業(yè)使用新技術(shù)遠(yuǎn)比鑄造業(yè)早，涉及范圍寬，對SiC的性質(zhì)認(rèn)識(shí)也更深刻。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鑄造生產(chǎn)對技術(shù)要求越來越高，此刻，從冶

3、金向鑄造轉(zhuǎn)移技術(shù)或借鑒冶金行業(yè)的好經(jīng)驗(yàn)也是十分自然，猶如水到渠成的事。今天，SiC作為煉鋼脫氧劑的廣告已出現(xiàn)在近期國內(nèi)一些鑄造雜志上，說明鑄造在進(jìn)步。2鑄造產(chǎn)業(yè)與SiC的關(guān)系國外的鑄造工作者在上世紀(jì)二十年代，已有少數(shù)鑄造界的先驅(qū)，在他們的工作中接觸到了碳硅這兩種素材混合在一起使用的情況。如早期出現(xiàn)的C、Si系類孕育劑的提出與使用就是在19世紀(jì)二十年代發(fā)生的。1922年，一位美國人Crosby,用石墨和硅鐵混合在一起加入澆包作澆包孕育處理，經(jīng)反復(fù)的摸索，終于使處理后的鑄鐵、石墨形態(tài)均勻，近似于今天的A型石墨、珠光體基體、機(jī)械性能好過其他方法。這就是現(xiàn)今被劃分為碳硅系類孕育劑的原始1。碳硅系孕育劑

4、是晶體石墨與硅鈣（或硅鐵）等合金的顆粒狀混合物。其中的晶體石墨在鐵液中起到外來核心作用，并延緩衰退。加入的硅，增加Si濃度不均勻性，使C分子偏析聚積，進(jìn)一步提高核心數(shù)量，它是抑制白口出現(xiàn)能力最強(qiáng)的孕育劑。此外，抗衰退能力也很強(qiáng)，所以，C、Si元素可作孕育劑成分使用，這一觀念，對于從事鑄鐵熔煉的人們，雖然不可能做到人人該知，也達(dá)不到家喻戶曉程度，但也并非陌生到一無所知的地步。何況，不少國家的早年孕育劑產(chǎn)品目錄中已有碳硅系孕育劑產(chǎn)品，例如：英國Foseco公司在50年代的產(chǎn)品中的Inoculin 10號孕育劑就是典型的C-Si系孕育劑，成分中含有石墨4753%，Si3035%，Al<0.7%

5、，Ca0.60.8%，Mn2%，Zr1.62%。推薦用于消除薄壁灰口件CE =3.9的白口組織，加入量是0.050.2%，而英國本身則制定一種含Al=0.7%，鋁量偏低的優(yōu)質(zhì)C-Si系孕育劑。我國過去生產(chǎn)過TG-1型化學(xué)成分為3038%C，3340%Si，46%Ca，<1%Al。在C-Si系的孕育劑中，往往還含有Sr、Ba、Zr。加入鋯的目的是：降低鐵液中的S和O2，出氣，固定C的作用。鍶的作用，則可使薄壁處不出現(xiàn)白口，另外，Sr不大增加共晶團(tuán)數(shù)目，可使厚斷面不出現(xiàn)縮松。加入Ba的目的，可降低壁厚的敏感性和延緩衰退外，還提高碳的活度，提高孕育劑的石墨化能力。這種C、Si系孕育劑的缺點(diǎn)有：

6、熔化溫度（或溶解溫度）高，不易被鐵液吸收。解決辦法：處理溫度要高，處理溫度在1400以上澆注；孕育劑應(yīng)以細(xì)粒度多些好。采用包內(nèi)孕育，在出鐵槽均勻加入，加入量0.3%、吸收率0.1%左右。這種碳-硅系混合物孕育劑主要用在高強(qiáng)度鑄件，如機(jī)床床身，內(nèi)燃機(jī)缸體、缸蓋，耐壓致密鑄件。另外，在1940年國際采用的澆包孕育劑中，有兩種含Si-C成份的孕育劑，一種含2846%C，4556%Si，另一種含50%C，42%Si。經(jīng)查證，這兩種孕育劑中的C、Si元素并非SiC，也仍來源于結(jié)晶石墨與硅鐵75。盡管使用的材料中熟悉了碳與硅對鑄鐵的質(zhì)量與性能會(huì)引起很大的影響，SiC在市場上也近三四十年，為何不見點(diǎn)滴報(bào)導(dǎo)？

7、1941年，美國Eash發(fā)表了“孕育對灰鑄鐵凝固的影響”一文，首次提出加硅鐵到鐵水之后，可產(chǎn)生一個(gè)富Si微區(qū)。在這區(qū)域中，碳的活度高，有助于石墨成核。但也沒有觀察到SiC過渡微區(qū)出現(xiàn)在Fe-Si孕育劑四周。上世紀(jì)60年代初，是鑄造工藝與合金大發(fā)展的開始階段?？墒牵谠杏齽┑难芯可弦矝]有過多的文章涉及。原因一是可作孕育劑的金屬多，而Si、C也都為老面孔，人們的興趣大多集中在新的孕育元素（Ba、Sr、Ce、Mg）及新穎的孕育技術(shù)（型內(nèi)孕育、后孕育）。原因二，當(dāng)時(shí)冶金行業(yè)除對SiC用于脫氧、增C、增Si精煉外，為提升鋼液活度以適應(yīng)新鋼種、新處理工藝實(shí)現(xiàn)質(zhì)量升級的需要，正利用SiC的高溫穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱

8、性、低膨脹性優(yōu)良的特點(diǎn)，生產(chǎn)高檔含SiC的耐火材料。如美國早在70年代末，其冶金用途已占SiC總量60%以上。而70年代末，以世界水平而言，鑄造與冶金比，差距還相當(dāng)大，各種爐子用的耐火材料仍以普通粘土磚或硅磚、高鋁磚為主。SiC這種材料在鑄造領(lǐng)域一直受到冷遇，或沒被重視。世界如此，在中國更是這樣。這與各國情況（即國情）不同有關(guān)。1981年10月，在保加利亞召開的48屆國際鑄造年會(huì)上2，我國赴瑞典訪問工程師王春琪教授將他在瑞典皇家工學(xué)院教授、冶金系鑄工教研室主任Fredriksson指導(dǎo)下完成的“論鐵水孕育機(jī)理”論文向大會(huì)做了報(bào)告。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)FeSi加入鐵液中，在FeSi顆粒四周形成了碳化硅晶體

9、，這個(gè)新生成相存在時(shí)間短，當(dāng)FeSi完全熔化后，也隨之消失。但遺留下來的高硅區(qū)（高C、高Si）卻能維持相當(dāng)長時(shí)間。碳、硅的濃度不均，以及碳的高活度區(qū)的存在，為石墨的成核提供了一個(gè)必需條件。這就是孕育現(xiàn)象的真諦。他在實(shí)驗(yàn)中定量、定性地檢查到FeSi四周SiC晶體的存在。說明SiC晶體在鑄鐵孕育機(jī)制方面是一個(gè)重要影響因素。雖然這一觀點(diǎn)當(dāng)時(shí)形成不了關(guān)鍵效應(yīng)。不過在從事鑄鐵研究工作的同行中，由此加強(qiáng)了對SiC重要性的認(rèn)識(shí)。德國人T.Benecke（特·邊耐克）在他的“在鑄鐵熔液里SiC的預(yù)處理效果及溶解特性”一文中，對此做了充分的肯定：“在鐵液中SiC的溶解階段是石墨析出前必經(jīng)的中間過程”3

10、。同時(shí)持這種看法的也還有其他人論文發(fā)表在1965年，1966年。雖然發(fā)表時(shí)間早些，不過他們沒有試驗(yàn)結(jié)果證明SiC的存在，缺少說服力。關(guān)于SiC作為鐵液預(yù)處理劑，乃至孕育劑，值得重筆一書的是，那位德國慕尼黑人T.Benecke，以及世界鑄鐵冶金學(xué)、無機(jī)物化學(xué)博士（資深專家）維也納大學(xué)董事會(huì)董事B.Lux教授4。T.Benecke是德國慕尼黑電冶煉工廠Kempetem股份有限責(zé)任公司首席官，工學(xué)博士。長期從事SiC材料特性、工業(yè)應(yīng)用工作,發(fā)表多篇相關(guān)論文,稱得上此領(lǐng)域?qū)＜摇Ｔ缒暝贐.Lux教授指導(dǎo)下攻讀博士學(xué)位，論文內(nèi)容為SiC的預(yù)處理機(jī)制的研究4、5、6。我國最早在冶金、鑄造領(lǐng)域接觸SiC的工業(yè)

11、應(yīng)用是在感應(yīng)電爐熔化鑄鐵時(shí)，作為增C、增Si材料，在上世紀(jì)八十年代，少數(shù)工廠（如一汽、二汽的黎克仕高工）用感應(yīng)電爐生產(chǎn)，在國外使用SiC作輔助材料，至今也有二三十年的歷史，積累了很好的經(jīng)驗(yàn)。碳化硅作鐵液預(yù)處理劑或孕育劑，發(fā)展極不平衡，個(gè)別工廠已使用多年，但仍有不少工廠對此種材料了解很少。3SiC的生產(chǎn)（合成）碳化硅是人造合成材料，在自然界中極少，只在隕石中有少量發(fā)現(xiàn)。合成碳化硅的主要原料是純凈的硅石（SiO2 > 98.5%）和焦炭、無煙煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都較高（812%），用之甚少，而多用石油瀝青焦（灰分0.21.9%）和煤瀝青焦（灰分0.30.6%），有的也用低灰分

12、無煙煤（灰分1.74.5%）。除了上述原料以外，還需加入木屑和少量食鹽（NaCl）。碳化硅的合成首先是將上述原料粉碎，按理論重量比（Si70.03%；C29.97%）配料，并混入木屑和少量食鹽組成混合料。然后，利用電阻爐在20002500下合成碳化硅，其基本反應(yīng)式如下： SiO2 + 3C = SiC + 2CO4704kJ （1）上述SiC化的過程大致在1500開始先形成-SiC，在2100-SiC向-SiC轉(zhuǎn)化，到2400轉(zhuǎn)化結(jié)束。在實(shí)際生產(chǎn)中一般控制在20002500之間。上述反應(yīng)是通過氣相進(jìn)行的，即SiO2 + 2C = Si（氣）+ 2CO 和 SiO2 + 3C = SiC（氣）+

13、2COSiO（氣） + C = Si（氣）+ CO （2）Si（氣） + C = SiC （3）在SiC形成過程中，其中一些雜質(zhì)也在與NaCl作用后形成氯化物而氣化，其中的Na2O也隨之化氣，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3 + 6NaCl =2AlCl+ 3Na2O （4）Fe2O3 + 6NaCl =2FeCl+ 3Na2O （5） 純凈的SiC是無色透明的，但實(shí)際上多為黑色和綠色的，其中黑色的含鐵、鋁、硼、碳等雜質(zhì)較多；綠色的雜質(zhì)少、質(zhì)較純，但摻雜有氮和磷等元素。4SiC的晶體結(jié)構(gòu)與自身性能圖2 碳化硅的晶體結(jié)構(gòu)SiC是一種具有一定的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，它并不是組元結(jié)構(gòu)相同的中間相。同樣

14、，它是服從原子價(jià)規(guī)律的正常的化合物，其原子價(jià)之間的關(guān)系符合化學(xué)化合物的規(guī)律。第4族中的C、Si、Ge、Sn都屬于之。它們這種正常價(jià)化合物具有和離子化合物相對應(yīng)的結(jié)構(gòu)AB型（即NaCl結(jié)構(gòu)，閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)），每原子具有4個(gè)鄰原子，如晶胞由同類原子組成，則成為金剛石結(jié)構(gòu)。碳化硅的物理性能：真密度：3.103.22g/cm3莫氏硬度：9.59.75線膨脹系數(shù)：4.44.7×10-6（251400）導(dǎo)熱系數(shù)：65w/(m·K)（500） 42w/(m·K)（875）碳化硅多為-SiC，它的熱傳導(dǎo)能力最高（比銅和銀高4倍）。碳化硅與各種化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)見下表。表1 SiC與

15、其它物質(zhì)的反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)處理?xiàng)l件反應(yīng)情況H2、N2、CO加熱無作用O21000加熱不變化空 氣10001500加熱稍氧化空 氣13501500在表面形成熔融的SO2膜空 氣15001600因熔融SO2膜覆蓋，氧化作用停止空 氣1750以上加熱氧化迅速進(jìn)行CO2、水蒸氣只在碳化硅的離解溫度17751800時(shí)活潑Cl2在600下加熱1.5h表面被浸蝕純金剛石相當(dāng)于SiC公式（Si70.4%，C29.6%）。金剛砂的合成即人工合成過程如：SiO2 + 2C = 2CO + Si（氣體形態(tài)） （6）Si + C = SiC + 2CO （7）SiO2 + 3C = SiC + 2CO5SiC的工藝特性在

16、最近的文獻(xiàn)中，指出了所謂“冶金SiC”這個(gè)名詞3。根據(jù)原作者的定義，由于SiC在生產(chǎn)過程中爐子的溫度呈中心高、外部下降趨勢運(yùn)行，SiC的晶粒顯示出內(nèi)粗外細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)，它是六邊形所形成的-變態(tài)晶系，如聚氨酯類的形狀特點(diǎn)。在外部細(xì)的晶體區(qū)域含有少量的立方形-SiC，這部分SiC是松弛的、多孔的結(jié)構(gòu)，這種材料大約占SiC塊的30%40%，又稱作冶金SiC，這種材料已在國外的鋼鐵冶金、鑄造（沖天爐）熔煉、感應(yīng)電爐、電弧爐澆注包吹氧轉(zhuǎn)爐中使用。在SiC生產(chǎn)爐中，隨著溫度下降，冶金SiC內(nèi)還含有少量剩余物，即未反應(yīng)完的細(xì)碳粉和細(xì)小的SiO2，使得得到的SiC只能達(dá)到90%?；衔飸B(tài)的SiC由70%Si和3

17、0%C組成。含90%的SiC的冶金碳化硅，考慮到有4%單獨(dú)存在的細(xì)C粉，它的成分為：63%Si，31%C，剩余主要是SiO2。根據(jù)機(jī)械篩選，SiC的含量平均在87-92%之間，波動(dòng)范圍2-3%SiC，這種類型的SiC稱之為基本型，其粒度不大于20mm，分布最集中的粒度部分小于10mm。電爐用粒狀的冶金SiC和沖天爐使用的壓塊SiC，沒有原則性的區(qū)別。在沖天爐噴吹鐵屑的工藝，同樣可用去噴吹SiC，代替鑄鐵鐵屑。而對那種從爐子加料口加料的沖天爐，則由于機(jī)構(gòu)上的原因，使用冶金SiC，沖天爐的運(yùn)行就顯現(xiàn)不夠穩(wěn)定。由于料柱壓力和料塊間摩擦?xí)纬珊芏嗉?xì)粉。因此，用水泥做粘結(jié)劑將SiC壓成團(tuán)塊，每個(gè)壓塊含0

18、.5-1公斤Si量。根據(jù)壓塊的生產(chǎn)廠和爐子運(yùn)行的方式不同，不管是毛重，還是SiC的含量，做到35%75%是不成問題的，除了純潔的冶金SiC外，人們也使用高品質(zhì)的SiC碎屑（料）。首先，用陶瓷工業(yè)中含有40%或更多的SiC碎屑料，其余為SiO2、Al2O3，以及造渣劑組分，這些都是壓塊的重要成份。造渣劑組份除對化學(xué)成分有要求外，還有相分和結(jié)構(gòu)的保證。對生成的爐渣，都必須有所規(guī)定，只有當(dāng)多方面要求得到滿足后，SiC才會(huì)得到最優(yōu)化的熔煉效果。SiC的作用才能最好的發(fā)揮。含SiC的壓塊，在沖天爐中的使用目的之一，是調(diào)整爐內(nèi)冶金反應(yīng)，改變沖天爐鐵水的成分、運(yùn)行質(zhì)量、爐內(nèi)冶金氣氛，但要達(dá)到此目的，只有在渣

19、量最少、爐襯厚度最薄、爐襯厚度穩(wěn)定不變時(shí)，熱風(fēng)沖天爐的爐渣才能起到它的冶金作用。，這是現(xiàn)代沖天爐應(yīng)達(dá)到的良好性能的指標(biāo)與任務(wù)。5.1 SiC的溶解特性從Si、C狀態(tài)圖中，了解到SiC是不熔解的。在正常的壓力（1個(gè)大氣壓）下它是不熔化的。在2760時(shí)，就直接分解成氣態(tài)Si，它只能在鐵液中逐漸的溶解。SiC的這一溶解特性是它用于增C、增Si最有利的性能。從圖看出SiC是Si-C二元系中唯一的化合物，（圖中顯示SiC的是一條直線）。近來，歐洲乃至世界使用廢舊鑄件作鑄鐵爐料的趨勢在明顯下降，而廢鋼的使用卻在逐年增多。生鐵的作用也在不斷減少。與增長的廢鋼消耗相對應(yīng)的是需要提高增Si與滲碳材料的供應(yīng)。Si

20、C正好能滿足這兩方面的要求。其增碳效果十分顯著。它們的添加量由增Si量確定。添加兩份Si，大約可帶入一份碳。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：SiC在沖天爐內(nèi)的增碳量與廢鋼料的用量有關(guān)。 圖4 表示碳化硅在鐵液中的溶解速度與溫度、熔池運(yùn)動(dòng)、C的過飽和度的關(guān)系。正如大家所認(rèn)識(shí)的那樣，這些參數(shù)都表現(xiàn)出極明顯又典型的影響6、7。圖5指出SiC在Fe-Si或在Fe-C熔液內(nèi)的溶解速度與Si、C濃度的關(guān)系。溶解速度均隨其在鐵液中的濃度增高而減低。兩種元素進(jìn)行對比的話，碳在鐵液中的含量對溶解速度的影響要比硅量帶來的影響大6。用感應(yīng)電爐熔化時(shí)，起初是盡可能的限制SiC的使用，允許SiC少量作爐料應(yīng)用，到后來盡可能限制用廢鋼加料?，F(xiàn)

21、在變成特別喜歡使用，之所以發(fā)生如此大的轉(zhuǎn)化，不僅是SiC的溶解速度，而且還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是在于它對廢鋼、生鐵，以及廢舊鑄件的良好脫氧效果。圖6表示SiC的溶解時(shí)間與粒度的關(guān)系，溶解時(shí)間隨著顆粒直徑的增大而減少，溶解速度增加，這個(gè)結(jié)論與通常習(xí)慣看法不同，是可以理解的。考慮到每個(gè)SiC顆粒（處在微米級的大小范圍），它的表皮是被反應(yīng)產(chǎn)物SiO2包住了，SiO2阻礙了SiC繼續(xù)與鐵液接觸，這時(shí)一粒大粒度核心的溶解速度要比幾顆小直徑顆粒的要快。5.2 耐高溫性能在SiC表層所形成的SiO2膜，對抵抗含氧氣體具有特殊的意義。從圖7得知，氧化表層膜的生長很緩慢。在1500純氧下，一顆粒度為63µm

22、的SiC 9小時(shí)后僅有6%SiC受到氧化，可見，毫無疑義只是表層遭受到氧化。根據(jù)它所固有的抗氧化性，碳化硅無論抵制沖天爐中的氧化爐氣，還是在電爐中溶解時(shí)，都經(jīng)得住空氣的侵蝕。在一個(gè)大熔池中，大表面積的熔池容易被燒損，SiC顆粒實(shí)際上受到氣相燒損相對要少。5.3 SiC的脫氧性SiC與液渣相或液態(tài)金屬中的氧相互反應(yīng)，強(qiáng)烈地釋放出大量燃燒熱，因?yàn)樾纬傻腟iO2在這種情況下迅速逸出，加強(qiáng)了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件，這種特性對脫氧過程是很有幫助的。SiC所含的Si與C都存在有被氧化的潛在能力，當(dāng)溫度一樣時(shí)兩者的這種潛能近似相同，因而SiC不僅對冷風(fēng)沖天爐，而且對熱風(fēng)沖天爐也是一種優(yōu)良的脫氧劑。SiC的脫氧作用

23、在感應(yīng)爐中，SiSiC、CSiC則由廢鋼加入量與其品質(zhì)決定，處于85%和大于95%之間。對于沖天爐，其意義較小，脫氧效果就只能概括表述。熔煉工藝（包括冷風(fēng)、二次空氣的使用、富氧、熱風(fēng)、酸性、堿性、無爐襯）以及在熔化過程臨時(shí)采取的改變因素都會(huì)形成重要的影響。曾提到過，爐渣脫硫能力與SiC的去氧作用是相互彼此關(guān)聯(lián)的。爐襯壽命的長短與金屬爐料受氧化程度（廢鋼中形成的銹蝕）、爐料帶入的低熔點(diǎn)化合物的影響有關(guān)。由于爐料中SiC還原金屬氧化物的能力強(qiáng)，因此，可大大改善不良條件引起的負(fù)面干擾。SiC的脫氧作用超過FeSi。因?yàn)橛肍eSi脫氧時(shí)，按下式進(jìn)行，又重新形成了氧化物SiO2、FeO，增加了鐵液中的含

24、氧量。2FeSi + 3O2 =2 SiO2 + 2 FeO如果用SiC進(jìn)行脫氧，則反應(yīng)式為：對于鐵液中的FeO：3FeO + SiC = 3Fe + (SiO2) + CO + Q對于渣中FeO：（FeO）+ SiC = Fe + Si + CO + Q由于按下式反應(yīng)，渣中的氧化鐵，由515%降到0.5%或更低。如此巨烈的改變爐渣、液態(tài)金屬以及爐襯的反應(yīng)特性，提高了S在渣中的分配系數(shù)，從0.52.5到4.017.5，從而降低金屬中含S量到0.0350.045%，同時(shí)減少渣的數(shù)量。除Si之外，還降低鐵液中氣體含量。因?yàn)閺氖娇闯?，CO釋放可帶出其它氣體。5.4 冶金SiC的純度表2給出冶金SiC

25、的化學(xué)成分，并第一次公布了其中的痕跡元素的含量。由于廢鋼爐料的比例日益增多，鐵液被污染的機(jī)會(huì)隨之不斷增加，污染物含量也極不穩(wěn)定，時(shí)高時(shí)低，所以冶金SiC的純度大小就變得很有意義。因?yàn)?，通過調(diào)整SiC的用量就可降低其它爐料伴隨的有害元素的水平。表2 冶金SiC的化學(xué)成分（重量%）1元素化合物典型的化學(xué)成分濃度范圍SiC908893C自由425Si自由0.10.10.3Al品格0.20.10.3Fe0.30.20.5CaO0.30.10.5MgO0.10.050.2Al2O30.50.11SiO22.523As<0.002Cd0.005Co0.003Cr0.005Cu<0.01H0.0

26、1Mo<0.02Mn0.01N0.03Ni0.05P0.002S0.07Sb<0.001Se<0.0001Sn<0.001Te<0.0001Ti0.05V0.05 冶金SiC作為硅的攜帶者，首先是以含鋁量低為特點(diǎn)，從表2看到，僅含自由鋁0.2%，即指存在于SiC晶格內(nèi)含嵌入有約0.2%溶解Al晶格，以及附加約0.2% Al附著在礬土上，有如SiO2在純渣相中那樣。表3 硅鐵、冶金SiC中Al的含量對比Si的攜帶者代號Al的含量%75硅鐵（FeSi 75）最大 2.0%75硅鐵 75-Al貧（FeSi 75 Al 1）最大 1.0%90硅鐵（FeSi 90）最大 2

27、.5%90硅鐵 Al貧（FeSi 90 Al 1）最大 1.0%冶金SiCAl品格 約0.2%約0.2%圖8 Si的載體種類與預(yù)處理效果的關(guān)系與此相反，硅鐵含Al量2%或更多。含Al低的硅鐵價(jià)格較貴。Al是生成皮下氣孔的原因。氫來源于型腔中的水份，此外，潮濕的爐料或嚴(yán)重銹蝕的金屬料也都有可能與Al反應(yīng)，促進(jìn)皮下氣孔的增多。在生產(chǎn)球鐵時(shí)，鐵液中的Al還會(huì)引起球墨產(chǎn)生畸變。 5.5 人工氧化SiC 關(guān)于SiO2膜層對延遲溶解過程的證明，最好的辦法是向SiC中加入少量的堿性物質(zhì)，形成低熔點(diǎn)的堿性硅酸塊，觀察冶金碳化硅的加速溶解狀況。當(dāng)鐵液溫度不高時(shí)，SiO2在鐵液中是穩(wěn)定的，鐵液的溫度升高到一定后鐵

28、液中的碳會(huì)與SiC表層生成的SiO2發(fā)生還原反應(yīng)，由于在SiC顆粒附近存在高濃度的這種還原反應(yīng)受到阻礙。高的SiO2適應(yīng)于低含量的SiC，低的SiC含量則表現(xiàn)較好的預(yù)處理效果，為了適應(yīng)SiO2阻礙層的影響，對溶解特性或者孕育處理效果的影響，在添加到溶液之前，人為地對純SiC 98進(jìn)行氧化處理。處理之后，SiC98 oxid溶解速度顯著降低，降到和SiC 84的溶解速度很接近。圖對比后得出，石墨分布狀態(tài)、共晶過冷度以及共晶數(shù)的變化反映出溶解速度的變化，在作用效果方面，SiC 98和SiC 84很接近。根據(jù)某些激冷試驗(yàn)結(jié)果與保持時(shí)間（10、60、120分鐘）的關(guān)系指出SiC 98oxid、SiC

29、98、FeSi對灰口凝固的影響（見表6）。這批數(shù)據(jù)證明，SiO2殼層對SiC顆粒溶解動(dòng)力學(xué)的重要影響?？梢哉f，SiC起到了長效孕育功能的Si源作用。圖10 SiC的控制圖9 在添加SiC和FeSi時(shí)的溫度效應(yīng)SiC的溶解不是放熱反應(yīng)，而是個(gè)吸熱反應(yīng)（局部位置的溫度下降，肯定會(huì)大于測出的熔池下降溫度（圖9）。因而，當(dāng)圍墻內(nèi)SiC“貯藏”的熱量與墻外溶液之間的擴(kuò)散平衡進(jìn)行緩慢時(shí)，石墨還能繼續(xù)穩(wěn)定存在較長的一段時(shí)間，即延緩了該石墨晶芽生存的壽命，減少了衰退。圖10示出，未經(jīng)人工氧化處理過的SiC，在表層SiO2層均勻覆蓋在SiC顆粒表面，阻礙著SiC向熔液析出。經(jīng)氧化處理后，形成裂縫，內(nèi)部的SiC可

30、控的有機(jī)會(huì)經(jīng)裂縫析出，達(dá)到緩慢，適時(shí)不衰的孕育成核作用。而FeSi在鐵液中的熔化速度快，但消失濃度差的時(shí)間也快。這是SiC和FeSi促進(jìn)熔液中的C析出機(jī)理上的重要差別。從動(dòng)力學(xué)講，在局部區(qū)域，特別是那些富Si、富C區(qū)，SiC晶體慢慢地逐漸溶解到鐵液中。又由于Si的溶解度高，C的溶解度低，客觀上允許低的SiC組分的功效得以發(fā)揮。圖11 (C6)n碳族 SiC、FeSi作用機(jī)制示意圖圖11可以看出碳族、SiC、FeSi的作用機(jī)制的差別，左下是表達(dá)FeSi裝到石英管全套浸入到鐵液中時(shí)的情況。FeSi逐漸向右擴(kuò)散溶解，C以石墨形式彌散進(jìn)入鐵液，濃度逐漸向右稀釋，石英管中的FeSi含的Si元素也得從左到

31、右、濃度從高到低，同時(shí)，如石墨管中是SiC，則SiC中的C濃度從高到低，在緊連著FeSi固體邊處已有少量熔化，淡藍(lán)色晶體是SiC。當(dāng)孕育劑基體熔化，SiC也在變大，隨與孕育劑中心距離增大。代表濃度Si、C兩條線相交的那一短暫時(shí)刻，形成了液體的SiC，增加了鐵液的石墨核心。進(jìn)入了圖右箭頭所示，C分子的微觀集團(tuán)數(shù)增加。溶液內(nèi)部狀況按圖右粗箭頭發(fā)生，奧氏體的成核生長容易，石墨成核容易。如果用FeSi加到鐵水里面，所得核心數(shù)明顯減少（如圖11下左）。則全部反應(yīng)有利促進(jìn)向細(xì)線箭頭發(fā)展。6、SiC對鐵液的孕育效果與預(yù)處理機(jī)制6.1 FeSi、SiC顆粒在鐵液中的熔解過程激冷觀察用顆粒度為16mm FeSi

32、（或SiC）加入高溫石英坩堝中（盛有不同組成鐵液），保持一定時(shí)間和溫度，進(jìn)行液淬后作金相觀察，投入鐵液后立即液淬，發(fā)現(xiàn)尚有未溶化FeSi，它的四周，有一個(gè)熔解區(qū)，觀察到SiC晶體，也可看到正在分解的SiC晶體和石墨。隨著與孕育劑顆粒中心距離的增大，基體組織中的含C量逐漸增加，而含Si則逐漸減少，說明C原子和Fe原子是向孕育中心擴(kuò)散，Si原子則向外擴(kuò)散，SiC在溶解內(nèi)析出，但距中心還有一定距離。在距孕育劑中心更遠(yuǎn)的地方，可看到分散石墨球，之后，球形又變成開花狀形成一個(gè)石墨帶，它的外圍，生成A形石墨，即原始鐵液的金相組織，上述規(guī)律對以Si為基礎(chǔ)的孕育劑都一樣。FeSi顆粒周圍析出石墨和SiC，是因

33、為開始時(shí)，F(xiàn)eSi中的Si向外，外面的C向FeSi方向（即向內(nèi)），當(dāng)C原子流和Si原子流相遇時(shí)，將會(huì)生成更多石墨和SiC，這些早期形成SiC、硅在幾秒鐘也溶入鐵水中，它是依靠C、Si原子向外擴(kuò)散完成的，與SiC溶解過程類似。6.2 SiC的孕育作用與預(yù)處理機(jī)制 SiC中所包含的碳、硅二元素的孕育能力早已得到肯定，在上世紀(jì)二十年代登記的專利中，硅來自硅鐵、碳從石墨獲取，形成各種形式的混合孕育劑用于生產(chǎn)。由于硅鐵的生產(chǎn)容易，資源豐富，價(jià)格低廉，破碎方便，所以，國內(nèi)外普遍使用硅基，卻不用或很少用碳系。二十世紀(jì)的下半葉也未見過多有關(guān)SiC作孕育劑方面的報(bào)導(dǎo)。原因在于它的生產(chǎn)合成溫度高、原料純、電能消耗

34、大、價(jià)格高，阻礙了它的發(fā)展。新世紀(jì)頭十多年里也未見含SiC的新型孕育劑出現(xiàn)。但是，從技術(shù)的角度分析，它是一種十分理想的長效孕育劑，理由：· SiC孕育劑顆粒表面生成的SiO2膜阻隔（或延緩了）碳、硅元素在熔液中的擴(kuò)散過程，防止過快自身濃度勻化，減少石墨衰退，十分利于長效孕育。· SiC與FeSi孕育劑相比，SiC更能承受鐵液溫度不穩(wěn)定，造成孕育不良效果的影響，即無論溫度低或偏高，均可達(dá)到好的孕育效果。溫度低時(shí)（在保證SiC處理所要求的最低溫度前提下），SiC顆粒表面生成的SiO2膜不會(huì)被鐵液中的C去和SiO2反應(yīng)，將SiO2膜消失或變薄，因?yàn)殍F液中的碳必須在溫度超過一定值后，才能有碳出現(xiàn)，按：SiO2 + C = Si + CO式子進(jìn)行。如果鐵液溫度過高，走過了臨界值，從熱力學(xué)角度看，熔液中有C出現(xiàn)，它必然要與SiC顆粒外殼SiO2膜反應(yīng)，破壞或消耗SiO2膜?？墒?，從9.1節(jié)得知，SiC顆粒附近存在一個(gè)富Si層，它阻礙了這上面C還原反應(yīng)的進(jìn)行。所以，不管是低溫或高溫，孕育結(jié)果穩(wěn)定。· 用SiC做孕育劑所得到的石墨核心數(shù)